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"Procédé de préparation de résines polyesters".
On lait que les résines polyesters ayant an indice d'aci- de suffisamment élevé sont hydrosolubles sous forme de leurs sels. Comme matières premières pour la préparation de tels pro- duits, on a abilisé jusqu'à présent des acides carboxyliques arc- matiques comportent au moins deux groupes carboxyliques, des sci- des gras ainsi que des alcools polyfonctionnels.
On condense les résines à an degré tel qa'il y reste an nombre suffisant de grog-
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Peu carboxyliques l1bre.(lnd1oe d'acide supérieur z 40) pour que près neutralisation avec des h14roxrde. alcalins, de l'aomoniaqae ou de$ amines, on obtienne des solutions aqueuses de leurs sels.
On a déjà propos. 1 plusieurs reprises d'utiliser de telles solu- tiens aqueuses de ruinée comme liants et matières premières pour. vernie destinée au revêtement de substances pieuses et non po- reuses, Les résines hydrosolubles sont transformées en pellioa-' les Insolubles dans l'eau par un procédé de cuisson,
La Présente invention a pour objet an procédé de prépa-
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ration de rú.1..po11..ter. dont les sels sont h1dro.olable'. en utilisant des t41ore.
comportant des groupe$ Carboxyliques oa anhydrides d'aoides carboxyliques, La demanderesse a trouvé que les produits nouveaux sont supérieurs, en oe qnanaerrie les pros- prldtdo importantes du point de vue technique, aux résines poly- esters hydrosolubles connues obtenues à partir d 'soldes polo- carboxyliques aliphatiques ou aromatiques. Lorsqu'on utilise,
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par exemple, des tdlares obtenus en partant de l'anhydride os- Inique et da styrène, on peut préparer des liants hydrosolubles ayant une bonne stabilité au stockage et une bonne compatibilité avec les pigmenta.
Les pellicule$ que l'on peut obtenir partir de ces produits, après un processus de caisson, sont très régie- tantes à l'eau, élastiques et possèdent une bonne adhérence, par exemple sur des tôles métalliques
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Les têlombres comportant des groupes carboxyliques à anhydrides d'acides carboxyliques, utilisés comme produits de de'* part, ont an Poids moléculaire moyen de 400 à 2000, de préféren- ce 500 - 1000, et comportent en moyenne 3 à 12 et, de préférence$
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4 à 10 groupes carboxyliques ou an nombre correspondant de grou- pet anhydrides d'acides oarboxyllques par moléoule.
On peut da- lement utiliser des t4lombres contenant des groupes oarboxrl1qa.. ainsi que des groupes anhydrides d'acides oarboxr11qael. Toute- rois$ ils ne doivent pas contenir en moyenne plan de 12 troupes oarboxyliqaea par molécule, an groupe anhydride d'acide carboxy-
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lique étant dqatyaloab 4% deux groupe carboxyliques. Outre les
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parties télogbage incorporée comme groupes terminaux, les te-
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lomères peuvent contenir uniquement des motifs comportant des
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groupes carboxyliques et/oa anhydrides d'acides oarboxyliqaes tels que les acides acryliques, méthacryliques ltaconiqa0t mal'1- Que, le$ semi-esters de l'acide maldique oa l'anhydride mal41qae.
On peat également utiliser des t 6lomrea contenant, comme motifs structurels, à cote des parties télogènes et des motifs opéci- fiés oi-deaeas, en particulier des motifs d'anhydride maléique, des monG-olét1ne8, comme l'éthylène# le propylène, le butylène, de préférence le méthacrylate de méthyle, le dilsobatylène. 1- mdth11.tyrne et le styrène. Les motifs aerni-eatere de l'acide maleiqae qui peuvent Être présents sont des semi-esters de 1 'aci- de =Idique avec des mono-alcools a11pha1qQ's. saturés* eorqpor. tant 1 . 6 atome. de carbone oq des éthers moao-alky11q,..
4'd'hYl'ft'.S'oo. oomportont au total ) 6 atomes de oarbone, On peut préparer les tëlosierea utilisables selon les prooddéa et à partir des télogénon décrits dans les publications
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suivantes t
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1) z. Rehbers et y. 810111&no, lad* Igna, Chenu 44 (1952)1 2869-66} 9) té Th1n1a. et W. ThUmmler, Plaste and Kaataehak µ (1959), pages 314-321! 3) Brevet belge AU 591.614 da 7 Juin 1960J 4) Brevet belge no 604.029 da 19 mai 1961.
Les tdlombren nécessaires poar la mise en Oeglro da pro- cédé conforme k l'invention, ayant an poids =Idoalaire partioQ- librement bas sont préparés à des températures de réaction ele" ydes, comprises entre 140 et 20000g aveo de hautes concentrations de catalyseur, par exemple 0,p '" 5 par rapport sa poids de',ma-
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nombre$ et une surpression en fonction de la pression de Tapeur
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da t41os'ne et da monomère Le telosaae sert à la fois de solvant et de diluant pour la réaction.
Des t'los.ne8 particulièrement
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convenables aont dea bydr,b; y ,. i .. ", P;',.,.. , 1 point d'ébul- lition élevé, OMMortant4go t1(j| ihjrî m*ï* secondaires ou tertiaires dans la obatue Itt mène, le ciéthyl- benzène, le diiaopropylbenztne f >4ftoop=pylbensbneo Pour éviter des sesti 1r 'Vivots on ajoute au t6logèneb préchauffe à la toupiratu &4 réaction les mono-0 aères et le peroxyde adooooaize pour Meleacher la rétotion aussi aimultandment que possible rx vt dispositif de doses** On introduit les monomères &430ux. mm# prMtion< Il est également possible de préparer les télomèrts nécessaires à partir des produit)) .t*ex6diairsr préparables selon les procédés apdoiti6o un 1) à 4).
On peut ainsi obte- nir, par exemple, un acide aox'xyliqr,s tilombre par saponifie* tien d'un ester aorylique télombre p réduit Ion les praoidér des publications 1) ou 2). De plue, ost peut obtenir des tïbtt$ premières convenables, contenant des attifa solde Mieique ou semi-esters de l'acide maléique, ea faisant.réagir des télome" rot contenant des groupes anhydrido xtldiquee avec des alcools
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ou de l'eau.
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À e6te des télomàït-s ar 4sr..grouy.r otrboiyli- ques et/eu des groupes tttJgyirtifl &*&&%# ##fboxjrlituai, on utili- se# pour la préparatifs de* <<<t<tMA aaidee diearbexyliquaa ou leurs anhydrides$ en par<MiiMe$ soldte dicarboxyliques ou leurs anhydrides oooporte ,i 0 atomes de carbone, tels que l'acide phtallque, I' àr4?lï4 lteoîde ira.. phtalique, l'acide t4r4phtaUU*# mazda Mieiqua, l'anhydride mlêique et de préférence le* ##±& * *#bique et nèbsoiquee Come composante alcoolique;
*a Initiée des dola, avantageuse ment des aloi$ ayant a a ttesjii Ai aarbeae, par exemples 1.6thrlbrrglraol, le le butylbataglyool, lhexane-diol, le OU le 194- pats le mélange total le rap- port pondéral des groupes OOOS aux groupée OH doit être compris
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entré 1.1 et 181#00 fie préférence entre lit et 1.1,.. 11 vs de sol que l'on peut également utiliser les composants tous forât de mélanges* Il est intéressant, par exemple d*utiliser tta xiao lange dtdthylène-glycol et de 1.4 bl8-(hydroxyaéthyl)" eyel** hexane ou d1 solda odipique et d'anhydride m,a.6que pour prépea l'Or une résine selon la présente invention.
BGi8di et de pré- têrenoe 40"60% des groupes carboxyliques contenue dans les m- tiéres première doivent provenir des t61om.re. contenant des groupes carboxyles ou anhydrides d'acides earboxyliquesi tondis qu'au moins 15% de ces groupes doivent provenir des acides di-
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carboxyliques mentionnés, un groupe anhydride étant équivalent à deux groupes oarbox111que..
Pour ebteuir des résines ayant des propriétés spéciales, on peut utiliser en supplément des alcools ou des séides car- boxyliquee n'ayant qu'un seul groupe hydroxyle ou carboxyle ou ayant 3-6 groupes hydroxyles ou carboxyles en une quantité telle
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que 3'l.qu'. 3096 des groupes carboxyles ou hydroxyles présente dans les substance a première proviennent de osa ooupoodue Lorsqu'on utilise, par exemple, des composés ayant un seul groupe hydroxyle ou aarboxyle, par exemple le butanol, l'alcool
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âvdéoT.3que, l'éther noaobutylique d'6thrltnl-1yool, des IO. des gras d'huile de lin ou l'acide benzoïque.
pour préparer les
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résines, on peut éliminer les réactions de réticulation indési- rables. Par incorporation de composés porteurs de restes ali- phatiques longs* on peut agir avantageusement sur l'élasticité des pellicules cuite$.
L'emploi supplémentaire d'alcools ou d'acides comportant plus de deux groupes fonctionnels, coma
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le &17061'01, le trim6thylo1wproplnl, 1'10141 citrique ou l'ici- de rlellitique, permet le fabrication de solution* de ré lin as très visqueuses*
On prépare les résine. de polyesters selon les métho-
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des olasaiquest a température élevée* L'eau formée lors de l'es" térifieation est oubsode par distillation directe, on elle est abusait 1'111. ta 26 inerte ou on l'élimine sous forme
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4tl.'o'op' <vee un vecteur tel que le xylène ou le toluène.
ai l'on utilise des catalyseurs d'eatérif.oation connue, par exemple des cela de lino, de cuivre, de ter, de tireonium ou de mefflnéofà-(11)0 on peut couvent réduire le tempe de réeo tions Il est préférable d'effectuer l'eatérification à une température oomprille entre 100 et 190400 On estérifie à un degré tel qu'après neutralisation des groupes earbo%yliquet encore libre. par l'ammoniaque ou une aminé organique, on puis- se préparer des solutions aqueuses ayant une teneur en aube-
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tance solide d'au moins 20%, et qui ndooositet en général, une résine ayant un indice d'acide d'au moins 40.
D'autre part, pour obtenir des-produite susceptibles d'être cuite dans un temps acceptable au point de vue indus- triel, pour donner des pellicules résistantes à l'eau, il tout
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que l'..t6rit108tlo11 soit poussée suffisamment loin lors do le d'acide préparation de la résine* Par oonodquentl l'indioe/né doit pas dépenser la valeur de 140.
La viscosité des solutions ou moite tondue. des résines orott à mesure que décroît l'indice d'acides Il est possible toutefois de préparer des résines ayant un in- dies d'acide élevé et une haute viscosités et des résines ayant un indice d'acide bas et une viscosité relativement faible, en utilisant des produite de départ télomères convenables selon que l'on utilise des télomères ayant un nombre faible ou élevé de groupes fonctionnels*
Quand la résine présente l'indice d'acide désiré et la masse fondue a la viscosité recherchée, on refroidit le résine
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à une température appropriée, par exemple 60-90-0,
on ajoute de l'eau et on la neutralise par l'ammoniaque ou une saint* On peut citer comme aminés convenables des amines primaires, sa*
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condaires et tertiaires, aliphatiques ou o1010111phat1qu'" aven- t,seU8ement celles contenant moine de 7 atomes de carbone, par exemple la m6thyltainop la 4lMth71,II1I1I, la tr1.'th,1.81nl, la butylamine ou des aminée qui portent encore un groupe hydroxyle comme le a..am1no-'tbanol ou le 41"hl11I11no",uno1, On peut
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employer aimnitanémentt dons une proportion inférieure à 5%.
par rapport à la quantité de résines dois amines portant des restes aliphatiques# à chaîne longue, par exemple la etieryleminet si cela ne diminue pas trop lhydro-solubilitée Une telle addition influejfavorablement sur la tension auperficielle des solutions aqueuses* Après avoir ajouté de l'eau et neutralisés on peut éli- miner par distillation le solvant organique utilisé comme vec-
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teur dans l'estérifloatlon et encore présents en ses@ temps qu'une partie de l'eau* Peur préparer la solution de la résines il est étalement possible de refreidir d'abord la rémige$ de la concasser et de l'introduire ensuite dans de le
. moniaque et de l'eau* On peut aussi neutraliser d'abord la rési- ne par addition d'une aminé et introduction d'ammoniac et pré- parer ensuite la solution aqueuse à partir du sels '
On peut utiliser les résines nouvelles comme matières
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premières hydrosolubles pour vernis , domme liante et oomme agents dtimprégnationt On peut les appliquer suivent les procédé* usuel* par brossage immeraion ou projection selon la nature de la nom tîèro à revêtir.
Par chauffage à des températures etr3,werén tre 100 et S&00, de préférence 180 et 180*0, on obtient des pil- lieulea insolubles dans l'eau dont les propriété$$ telles que duretés élaatiaitat résistance aux solvant$ et à l'eau chaude peuvent être modifiées par le choix des matières prealerea utio lisées doue la fabrication de la rénines
Avant neutralisation par l'ammoniaque ou des saines les
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résines polyesters conformeaa l'invention et dissolvent dans les alcools,
les cétonoop les esters et le* hydrocarbures aromati- queue On peut également les appliquer sur les matières à revêtir nous forme de ces solutions@ Par cuisson on peut en faire dois
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revêtements résistant à l'eau* Les exemples suivants Illustrent la présente invention
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glas toutefois la limiter; les parties s 'entendent en poli oeuf tudiottion centrait*. xsaM
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On chauffe t 15000 168 partiea â'brthlân,x-lToo1 avec 98 partie* d'anhydride maléfique ot a16 parties d'un téloaire obtenu & partir t' acth,st3rrëne et d'anhydride aaléique (rap- port molaire i80-dd.
Après un tea réduit, on obtient une masse fondue transparentes On élimine du réacteur l'eau formée lors de lt'lt'r1t1ation par un faible courent d'azote* Pour éviter des portes (1"th11n'-&17ool n'ayant pas réagit on fait passer la mélange de vapeur d'eau et d'azote t travers un vitrto fértat à reflux dont la ohm.. est 'buffle , 1CO'C par de la vapeur d'eau. Après un temps de réaction da 6 Meutes l'indiet d'acide est tombé à 100. On coula la résine sur des tôles et on la refroidit.
On introduit 100 portion de résine dans 100 parties d'eau et on neutralise avec une solution de NH3 à 25% jusqu'à
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ce que le pH soit de 895 m 700* On obtient une solution de ré aine transparente apte à être diluée dans l'eau On fait bouillir à reflux,pendant 4 heures, 800 par*
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ties de xylène et 202 portion d'un télomère obtenu A partir de styrène et d'anhydride 1L81'1. (poids moléculaire d'environ 1800, rapport molaire 1'1) 4m*o 190 partiel d'alcool 404'oi. que* On ajoute à la solution transparents 18 parties de propane" d101-(1.2) et 4 Portion d'aeide 841,itue.
On estérifie le mé- lange à une température intérieure comprise entre 125 et 140 C, en utilisant un séparateur d'eau* On enlève le xylène du sépa-
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-retour d'eau en mome temp. que l'eau forme lors de l'estérifi- cation, assez lentement pour qu'à la fin de la réaction le ré- sine ne contienne que de faibles quantités de solvant* Après environ 17 heur.., l'indice d'acide ont tombé à 60.
On interrompt
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l'eatérification, on refroidit la résine à 100*0 et on ajoute), en agitant vivement , 600 parties d'eau et une solution de NE* z 85% 9uruti os que le pB soit de 6#0*708# On élisiae le xylène
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:6.iduaire sous pr08110n réduite par distillation assfrotropique, On obtient une solutionne 981nl transparente très laqueuses jaune et mieeible a. l'eau* Lorsqu'on utilise oe produit ooMme liant dans des fixages aqueux pour vernit, on obtient dee pelioules élastiques réeietanfe à l'eau* On agite les parti* de 1'1"01'1118-4101-(1.1) .. l.frO-1DO'C aveo ...0.' parti ! d'un télomère obtenu à parti? de .t1T6nt et d'anhydride Mtl4i%ua (rapport molaire lslo poids maZfoulairs environ 1800) u*t't os que l'on obtienne une solution trenope-o rente.
On toit fendre avec cette solution 3d0 partie# dtouhydrlde phtalique le mous teapéreturew On ajouta 800 parties de toluène, on monte un aéptrateur d'eau et on eatérifie le mélange pendant 10 heure8 . 110 - 125000 Après ce tempe, l'indicé d'acide cet d'environ 1404 On refroidit la solution à $000 et on ajoute goutte à goutte 25 portion de 2-amino-éthanol et'350 parties d'eau. On élimine le toluène par distillation azdotropique avec une partie de l'eau On ajoute une solution d'ammoniaque à 25% Jusqu'à pi 6#5-7 et on obtient une solution traneparanta apte
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à être dilué* dans l'eau.
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:xmPLS¯4 On fait fondre à 140*0 208 partita d'un teloa-ere obtenu à partir d'anhydride maléique et de styrène (rapport =loir@ lil, poids ssoléeulalra 450*600} avec 908 portion de ..8-c11m6th71pro- pane<*diol*!l*3) et 88 parties dlaoîde adipique< On ajoute du toluène et on ettdritie le mélange pendant environ 80 touron à 110 - 185000 L'eau formée dans la réaction est éliminée par dia- filiation en même tempa que le toluène, puis elle est séparés dans un séparateur d'eau. On interrompt l'.."rit1oatloA lorsque l'indice d'aoida est tombé à 90* On ajoute 4 parties de atéaryl- 18111", 300 paft1.. d'eau et 65 parties en volume de eolution 4' emmon1equt à 83% puis on élimine le toluène par distillation
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avec une partie de l'eau sous une pression d'environ 50 mm de
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mercure.
On ajuste le pu de la Aution de résine trouble à une valeur comprise entre nu et 7,0 par une solution à S5± de Itema moniaque. On obtient une solution transparente que l'on peut diluer par de l'eau à une oonoeutration de is94 sans trouble.
EXEMPLE 5
Comme décrit dans l'exemple 4, on prépare une rétine
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ayant un indice d'toidt de ?0 - 65 à partir de 108 portion d'un Kiomtre de styrène et d'anhydride ull4ique (rapport %*loir* 191 pofa moldoulaira d06Gr, es parties d'acide adipique et 158 portion de propane-4101-(1.a). Pour préparer la solution aqueu- se,on ajoute 300 parties d'eau et 50 parties en volume d'une solution à 25% d'ammoniaque. Le toluène servant de vecteur pour
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Itestéritication est élimine par distillation troc une partie de l'eau sous une pression d'environ CO mm de mercure, On ajus-
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te le p8 6ta . 6,9 par addition d'une solution d'ammoniaque.
On obtient une solution de résine limpide complètement miscible à l'eau Cette solution convient très bien à la fabrication de couches de bases à cuire et aptes à être dilués* dans l'eau* 'Un vernis de base obtenu à partir de
30 parties de solution à 50% de résine
15 parties d'oxyde de fer rouge
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16*'30 parties de 11110lte de magnésium
2-5 parties de sulfate de baryum note stable pendant plusieurs mois sans changement de la visco- site * Même *près ce délai,
on peut le diluer dans l'eau sans addition de solvants organiques* Lorsqu'on applique un tel ver- nis sur des tôles dégraissées par enduction ou immersion et
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que l'on fait cuire le Ternis pendant 30 alautes à 100110 on étaient une couche qui est très élastique et résistante à l'eau, ayant une bonne adhérence. Dans des *oasis d'indentation selon
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Urloh4enp on obtient des voleurs de 9-10 mm.
Après un stockage dans l'eau pendant 10 jours on ne peut par observer une dété-
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rioration de la couche* :&11, est aidure que l'on peut la polir
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On fait réagit comme fleurit dans l'exemple 4, 104 par.
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tie$ d'un télomere obtenu à partir de ditaobutylice et d'anhydri"' de M41dique (rapport molaire lil, poids moléculaire 780) avec 90 parties de butane-diol-(l 3) et 113 portion d'acide sâbaoiquat On interrompt 10entirittoation lorsqu'on a obtenu un indice d'a- oide de 85-60.
On ajoute 800 parties d'eau et une solution à 8C% d1 ammoniaque et on obtient une solution limpides aieeible à l'eau ayant un pu 6,5-7,8 EXEMPLE 7
On fait fondre 100 parties d'un télomère obtenu à par-
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tir de styrène et d'anhydride maleique (poids moléculaire 1000 950# rapport molaire Itl) avec 40#5 parties d'acide adipique 60 parties de buttnemdîol-(1#4) et 87 parties de butyl-glyool et on eeterifie le mélange à 140*0 dans un ballon à agitation jusqu'à ce que l'indice d'acide soit tombé à 110. L'eau formée dans la faction est chassés du réacteur par un courant d'azote.
On refroidit la résine de polyester à 80 C et on la dissout par addition de 100 partie$ d'eau, 17 parties de dié-
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riiamiao3bâana, et 10 parties d'une aolution d'ammoniaque à &5%0 On ajoute ensuite de l'ammoniaque jusqutà ce que le PB soit de 6,8-7,5, On obtient une solution limpide apte à tire diluée dans l'eau*
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BXlttJFttB 8 MIMMIMillMil I l#l ' II #lMN ]lllH On fait fondre 100 portion d'un télomère obtenu à par-
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tir de styrène et d'anhydride maléique (poids moléculaire 600" 780, rapport molaire 111) avec 4096 partita d'acide adipique, 70 portion de butanoodtolw(lo4)o 30 parties de lt4"bi<*(aydro- yymdthri)aro,ohrxane, 0, partie d'acétate de mnmèao-lz et 0,
a partie de 1' dater triglycolique de l'acide borique et on setdritie le mélange à 140*0 corne décrit dans l'exemple le Lorsque l'indice d'acide est tombé à 90-95, ce qui est le cas
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après 601 heures selon la vitesse d'agitation$ sa rdroidît à SOO, on ajoute 100 partie d'aaa et ou $juste le fS à ? 0- 105 par addition d'une solution aqueuse deamotioquoi, 'S3CB<CKLB 9 Dans un ballon à agitation, en fait fondra a 18000 180 Parties d'un télomère obtenu à partir d'aolde 40%711qùo (poids moléeulslre 4.00-&DO). 10 parties do dianbydrïde pnoall.' li tiqua 40 parties d'anhydride maldiques $30 parties d'hexana" diol-(g.6) et 0,8 partie d'aeetata da euiv?a< On aatarifi$ le mélange et on élimine l'aau formée par us faible aérant 4'asote.
Je Intervalles de 30 minutes on prélève des éûnantillena pour déterminer l'1n4108 d'acide. Aussitôt que l'1nd10e d 'acide est tombé à x.20 ,0, on refroidit la mélange à 100*0, on ajoute 800 portion d'eau et on le neutralise à Px 100albe par addition d'une solution aqueuse à go$ ' ammoniaqua, , ci% obtient une solu-
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tion limpide apte' être diluée dans l'eau*
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UPIX 1-,d- Dans un ballon fcégltation, on estérifie, par chauffage à zaza, 898 parties d'un télosière obtenu à partir d'anhydride ma16ique et de méthaorylate de méthyle (rapport solaire l!8) poids moléculaire 500-580) avoo 88 parties d'acide adipique, 14 parties de 81706101 et 140 parties de propane-âiol (l< 3) On élimine l'eau libéré* au cours de la réaction par un fable cou- rent d'azote.
Pour déterminer l'indice attôldtb OU prélève des aohantillonat Lorsque .3,ndf.as d'acide est tomb6 . 110*130 on abaisse la température à 80#0# on ajoute 100 parties d'eau et on neutralise le mélange à vu 7,O-7,B par addition d'un* tolu- tion .queu., . , 80" de t1'1"'11,11=1n,. Oa obtient Uli aelatica
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aqueuse limpide*
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.