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" Prooédé de polymérisation de oompoaext non-aat=doe*
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Su règle générale, dans la technique, on polymérise des compo- <ée non-saturés dans des solvants ou en prdesnoe d'eau contenant des matières tenuto-aotîvest afin d'obtenir un meilleur échange de chaleur et, par conséquent# un bon réglage de la température.
La présence de solvants ou d'eau présente toutefois des inoougé- niente majeurs. Le polymère doit être libdré du solvant ou de l'eau et, par apréal, il contient encore des résidus de matières tonsio-activeno lorsqu'on d travaille dans une suspension ou dane une Onulsion aqueuse. les propriétés des polymères sont altérées par la présence de ceu matibrent
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Il est déjà connu de polymériser, en masse, des composés non- saturée sans utiliser des solvants, ni de l'eau, Dans et cas, on rencontre cependant des difficultés,en particulier lorsqu'il s'agit de monomères dans lesquels les polymères ou les copolymères corres- pondants sont insolubles et lorsqu'on doit obtenir des taux de transformation élevés.
Déjà avec de faibles transformations, le polymère précipité du monomère adsorbe le Monomère en excès de sorte qu'il n'y a plus de phase liquida. lors de la polymérisation en masse du chlorure de vinyle, par exemple, la phase monomère li- quide disparaît lorsque 15 à 20 % du mélange réactionnel sont trane- formés en polymère,de aorte que l'on ne peut guère atteindre des taux de transformation de plus de 10 %, même lorsque la masse réac- tionnelle est convenablement mélangée.
Dans certains cas, les par- ticules polymères qui se séparent, ont tendance à prendre en masse ou à former des incrustations sur les pièces de l'appareillage, de sorte que, même avec des transformations de moins de 10 %, on rencontre encore souvent des difficultés. Avec ces faibles trans- formations, on obtient des produits, dont les propriétés ne sont pas toujours satisfaisantes.
Pour atteindre des transformations supérieures à 10 - 15 % du monomère en polymère, il faut, pendant la polymérisation, broyer le produit solide qui se sépare (brevet allemand n 950.814, bre- vets français n 1.257.780 et 1.261.921),par exemple dans un auto- clave à rouleaux comportant des billes fixes suivant le principe du broyeur IL billes. Dans ce cas, on rencontre des difficultés, lorsqu'il s'agit d'éliminer, par la paroi du récipient, la chaleur de polymérisation, de même que la chaleur se produisant lors du traitement mécanique intensif du mélange de polymère/monomère.
Etant donné que l'on ne peut éviter un recouvrement de la paroi du récipient par le polymère, il n'est pas toujours possible de régler uniformément la température à l'intérieur du récipient de polyméri'- sation. Cet inconvénient est particulièrement sensible lorsqu'il faut régler uniformément la température dans tout le mélange réac- tionnel à la température ambiante ou à des températures plus bas- ses.
La présente invention a pour objet un procédé perfectionné de polymérisation en muet de monomères non-saturés, en particulier
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ceux formant des polymères ou des copol"#.r.. insolubles dans les monomères, tout en permettant surtout de réaliser cette polymérisa- tion avec des degrés de transformation élevée.
Le procédé suivant
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la présente invention est caractérisé en ce qu'on élimine la aha. leur de polymérisation en distillant les monomères de la masse à polymériser, en condensant les vapeur. de monomères dans un d1'POl1J tif de refroidissement et en recyclant les monomères liquides dans le récipient réactionnel, Ce type de piym4rieation est oannu en soi et est décrit dans le brevet anglais n 331.265' Toutefois, on ne pouvant prévoir qu'il offrirait des avantages et qu'il pour-
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rait être appliqué également dans les cas ots sil se sépare des poly- mère. Bolides, tout en obtenant des degrés de transformation élevés.
On aurait plutôt dû s'attendre à de sérieux ennuis d'échange de choeur avec des transformations de plue de 20 %, en particulier de
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30 z des monomères présenta, par suite de la disparition progressive de la phase liquide. Toutefois, suivant les constata- tions à la base de la présente invention, il n'en est nullement ainsi. Au contraire, la formation et la séparation du polymère de la masse de monomères en ébullition s'effectuent de telle sorte
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que, même sans broyer la masse du polymère avec des moyens méoan1-
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queue, on peut polymériser à un degré de transformation élevé.
On évite l'inconvénient des procédés connue, dans lesquels il faut éliminer aussi complètement que possible le polymère des pa- rois du récipient. Le recouvrement des parois du récipient sert même avantageusement d'isolation vis-à-vis du milieu environnant
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plus chaud, lorsqu'on travaille à des températures inférieures à la température ambiante. Lors de la fabrication de p1y#rel de chlorure de vinyle, de fluorure de vinyle et de fluorure de vinyli-
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dbnel suivant le procédé de la présente invention, on obtient des produits ayant de meilleures propriétés.
Suivant la présente invention, il suffit d'employer un réci-
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pient de p1ymériBation sans agitateur et sans broyeur, ce récipient . étant en communication avec un éohangeur de chaleur. Le ou les
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monomères sont transformés en polymère sans agiter la masse réaotix nelle et sans la déplacer mécaniquement d'une autre manière.
On évite ainsi l'inconvénient de devoir, en plus de la chaleur de poly- mérisation, éliminer les quantités de chaleur se produisant forcé-
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ment lors du broyage des polymères qui se sépare *. A la fin de la polymérisation, de préférence après avoir atteint une transfor- matlon de plus de 30 %, on peut distiller rapidement le monomère non-consommé , car le polymère non-broyé n'est guère entraîné, même par un important courant gazeux. La chaleur nécessaire pour l'éva- poration du monomère est amende par la paroi du récipient.
Il $et préférable d'employer d'autres moyens de chauffage, comme par exem- ple un chauffage à haute fréquence, par lequel la chaleur pénètre à l'intérieur du bloc de polymères*
Le bloc de polymères peut être expulsé , dans son entièreté du récipient réactionnel dans un dispositif de broyage ; de même, on peut effectuer le broyage dans le récipient de polymérisation lui- même et dvacuer le produit broyé avec des dispositifs et suivant des techniques connues, par exemple pneumatiquement.
Afin de récupérer les résidus de monomères adsorbée ou oooluo dans le polymère, on effectue le processus de broyage dans un système fermée
Suivant ce procède, on obteint des produits poreux d'un faible poids spécifique, pouvant adsorber d'importantes quantités de sol- vants ou de plastifiants, sans prendre une consistance pâteuse.
Pour obtenir des polymères ayant des poids spécifiques plus élevés, on emploie des appareils réactionnels, dans lesquels sont incorporés des dispositifs connus en soi, comme par exemple des vis sans fin à palettes ou 4 bandes, broyant le produit solide qui ce :t'orme pendant la polymérisation, 44 monomère allant a, l'échan- geur de chaleur est libéré des particules de polymère par un diapo- sitif de filtration ou par un cyclone, ce qui permet d'éviter le recouvrement des surfaces d'échange de chaleur par le polymère.
Lorsque la polymérisation est terminée, lors de la récupération du monomère non-transformé, on expulse le produit réaotionnel broyé du récipient de polymérisation par voie pneumatique et/ou avec les dispositifs incorporés. Dans ce cas, la chaleur d'évaporation est amenée par la paroi du récipient de l'appareil réactionnel.
En ce qui concerne le choix exact du procédé, du récipient de polymérisation et du dispositif de broyage et d'expulsion du poly- mère, il y a plusieurs facteurs déterminante, comme par exemple la pression de polymérisation, les dimensions et la forme du réci- pient réaotionnel, le comportement du polymère lors de l'expulsion,
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de môme que l'application du produit obtenu. Des dispositifs de broyage et d'expulsion incorpores peuvent également servir à répar- tir les catalyseurs dans le monomère.
Si l'on choisit un appareil ne comportant pas de pincée mobiles, avec une forme appropriée du
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récipient reaotionnel, on peut répartir le catalyseur ou un compo- osant catalytique en introduisant le monomère gazeux par le bas ou en surchauffant le fond du récipient.
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Dana certains eau, il eut souhaitable d'effectuer un dosage ultérieur des monomères. Etant donné que le polymère a une densité
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supérieure à celle du monomère, on utilise, da préférence, le coma- partiment ré actionnai par dosage ultérieur du niuombrob Dans le cas des oopolymeriaationa, il peut être nécessaire de doser ulte- ! rieurement le monomère se consommant plus rapidement,
afin de main- ! tenir un rapport constant entre les zpqnombred, pendant la polyméri- aation* ' Le procédé suivant la présente invention N'applique, de pr4féob ronce$ à la polymérisation de monomères, dont la tension de vapeur,! à la température ambiante, est supérieure h une atmosphère. Si,
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lors de oopolymerisations, on fait intervenir plusieurs monomères, un monomère aura, autant que possible, & la température ambiante, une tension de vapeur supérieure à une atmosphère.
On peut employer tous les catalyseurs ou tous les systèmes
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oataly tiques déclenchant la polymérisation. Par exemple, on peut employer, seule ou en combinaison avec des ao*àurs, des peroxydes, ' des composes azolqueng des composes organo-sétalllques, des oxydes ! métalliques, dont on connaît l'effet déclenchant la polymérisation.
On met avantageusement en oeuvre des catalyseurs solubles dans le monomère. Si l'on emploie des catalyseurs insolubles dans le mono-
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mère, il est nécessaire de les répartir uniformément. A .cet effet, on agite avec des dispositifs incorpores dans l'appareil réaction- nel ou avec un courant de monomère gazeux pénétrant, par le bas, dans le récipient.
Le procédé suivant la présente invention est particulièrement approprié pour les polymérisations se déroulant à la température ambiante et en dessous de cette dernière, lorsqu'il faut régler uniformément la température dans tout le mélange réactionnel,.
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La toMpruro de l'appareil r4l.ot:lonnel cet réglée Par la températurc du trutmrnatteur de chaleur à l'intérieur 40 Itd0hugOur de chaleur ! il n'est pas nécessaire de chauffer le récipient réaction nel pendant la polymérisation Dans le cas de Polymérisations effectuées au-delà de la température ambiante, il convient de four-
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nir de la chaleur aux récipients r4aotionnel., du moins lors du chauffage à la température do polymérisation ;
par exemple, dans l'enveloppe du récipient réactionnel on peut charger le transmet- teur de chaleur passant par l'éohangeur de chaleur* Suivant la présente invention, on peut préparer des polymères ou dea oopolymeres d'hydrocarbures non-saturde, comme par exemple ledtliylbnep le propylène, le butylène, les hydrocarbures halogène**, comiuo par exemple le chlorure de vinyle, le. chlorure de vinylidlne, le fluorure de vinyle, le fluorure de v1n11idn., le t4tratluorêtby lno, le trîfluorochlorodthylbne ou des composée acryliques, comme par exemple l'aorylonitrile. On polymérise ou oopolymeriee avanta- Cousement ces monomères dans un itervalle de températures supérieur à leur point d'ébullition, sous pression normale et en dessous de
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leur température critique.
Dans chaque camp on effectue la pol,ymér1 nation jusqu'à une transformation de plus de 20 La limite 0\1p4- rieuro p3ut aller jusqu'à 70-80 ?{ La transformation la plus avan- ta0 use cet comprise entre eO et 60 %* On peut obtenir des produite à poids moléculaire très élevé , que l'on peut transformer en file et en feuilles ayant des proprié- tés thermiques et mécaniques remarquables Ces produite convien-
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non, eu particulier, pour d68 procédée de transformation, dace lesquels on emploie des solvants ou des plastifiants dits latents conforoidaent au brevet français uo" 1*237,139 ou au brevet belge 5e3o771* On donnera ci-apr a des exemples du procède suivant la présenta invention.
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r.(!'"1plo ,.
L'appareil se compose d'un autoclave de 40 litres, Muni d'une enveloppe et dans lequel ont incorporé un dispositif d'agitation*
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Au-dessus de l'autoclave de polymérisation# on prévoit un 41Ip.i. tif de refroidissement à tubes, disposée verticalement et dont l'extrémité inférieure est reliée à un tube plongeant incorpore dit
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l'autoclave, tandis que l'extrémité supérieure est reliée à la partie supérieure de l'autoclave au moyen d'un, @rotamètre. Le rota. mètre enregistre le courant de monomère gazeux allant de l'autocla- ve au dispositif de refroidissement.
Au-dessus du dispositif de refroidissement à tubes, se trouvent deux récipients de dosage de monomère reliés à oe dispositif de refroidissement, de façon que le liquide sortant de ces récipients puisse s'écouler dans l'autoclave par le dispositif de refroidissement, En outre, au-dessus des récipients de dosage,sont raccordées des conduites tubulaires passant par un réservoir de charbon actif et allant à la partie supérieure de l'autoclave, Un tube d'admission, incorpore dans le fond de l'autoclave, communique avec un dispositif de dosage d'oxy. gène et en outre, avec la phase liquide des récipients de dosage.
Ces derniers peuvent être chauffés ou refroidis par une enveloppe.
Des deux récipients de dosage portés à 25 , on fait passer, pu* le dispositif de refroidissement à tubes, refroidi à -10 , 24 kg. de fluorure de vinyle contenant moins de 3 parties par million d'oxygène et on les introduit dans l'autoclave de polymérisation à la température ambiante, tandis que, par le bas, on introduit o, 10 kg de fluorure de vinyle/heure. Lorsque le monomère contenu dans l'autoolave a atteint une température de 0 , en mesurant -1 dans le liquide de refroidissement à l'entrée du dispositif de re- froidissement et -0,5 à la sortie, on ajoute, au fluorure de viny- le, 3 g de triéthyle de bore comme catalyseur de polymérisation.
La polymérisation commence lorsqu'on amène de l'oxygène avec le fluorure de vinyle introduit, par le bas, dans l'autoclave. Afin de mieux répartir les catalyseurs, on agite pendant l'addition de l'alooyle de bore et' de l'oxygène. Après avoir ajouté, au total, 0,3 mole d'oxygène/mole de triéthyle de bore, pendant 4 heures, on arrête le dispositif d'agitation. La polymérisation se déroule en- core pendant environ 16 heures, le condensât de monomère étant recyclé continuellement du dispositif de refroidissement dans l'au- toolave.
Lorsque la polymérisation est terminée, afin d'éliminer les résidus oatalytiques éventuellement encore présente, on distil- le le monomère non-transformé sur du charbon actif dans le récipient de dosage, à présent refroidi à -15 . Dans ce cas, l'enveloppe de l'autoclave qui, jusque présent, était vide, est alors remplie
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d'un transmetteur de chaleur .. 20 . De la sorte, on récupère envi- ron 12 kg de monomère, le reste étant détendu dans un gazomètre.
L'autoclave contient 8 kg de fluorure de polyvinyle d'une valeur K de 200 et ayant une stabilité thermique remarquable. Etant don- né qu'au total, on a mis en oeuvre 26 kg de fluorure de vinyle, la transformation du monomère atteint plus de 30 %. Après le broyage dans un broyeur à lamée, le produit a un poids spécifique de 0,02 g/cm3 et il reste sec, même lorsqu'il a absorbé plus de 100 % (calculas sur son poids) de gamma-butyrolaotone comme plastifiant latent.,
Afin de déterminer la valeur K, on mesure la viscosité relati- ve d'une solution de 0,05 à 0,5 g du polymère dans 100 cm3 de diméthylformamide, à 110 .