BE464235A - - Google Patents

Description

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  Procède de préparation de polyrûëres contenant ce l'oxygène. 
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 La présente invention se rapporte à un nouveau urocédP perfectionné de préparation r1' intE;rr:olyp:èrs à partir d'oxyde de carbone et de composas org2.nicues polymériasbles à non-saturation éthylénir-ue. 



  On sait qu'il est possible de faire réagir dans siverses conditions l'oxyde de carbone avec des corposfs org2niques à non-satiiritior. Éthylénique. Par exemple, on peut pré- 
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 parer divers produits liquides, tels que des acides et des al- 
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 déi-des, en faisant réagir de l'oxyde de carbone avec des 010- 
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 fines ou avec de l'acétylène, et parfoj.s avec de l'hydrogène et/ou de la. vapeur d'eau, en présence de certains catalyseurs 
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 mÉ-tfllliC1ues ou constituas par des oxydes ou des chlorures metallicues. Cette réaction peut être exr'c;tFe à une température et à une pression élevées, et dans certpins ces on veut obtenir des produits solides par l nolyrris2tian du composa carbonylicue non-saturp résultant de le réaction de l'oxyde de carbone et de l'o14fine en présence d'un catalyseur tv.pc Friedel et Crafts.

   On sait ?gale,-ent qu'il est possible de faire la polymérisation d'éthylène seul ou avec d'autres coYposes organiques à non-saturation 8thyl6niC"ue, en présence d'un milieu aqueux et d'une substance fournissant de l'oxygène. 



  Or, il a été trouve suivant li présente invention qu'il est possible de faire Ïlinteri-olvrç'risaticn d'oxyde de carbone avec des composes à non-saturation 8thylIlioue, interpo7¯ytr.érisation conduisant à. la forN' tion de nouveaux interpolymeres contenant un groupement carbonyle, noyennrnt un procède qui n'implicue pas l'emploi de catalyseurs type 
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 Friedel et Crafts. 
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  Suivant la présente invention on fait l'irterpc7¯ym- risation d'oxyde de carbone avec au Y-io3.ns un compose orgenicue polyroprisable à non-saturation ëthylpnicue, en présence soit d'un peroxycornposé, soit d'un dérivé d'acide orthosilicioue, une température élevée, de préférence de 50 -200 C et à. une pression f7'-.levp'e,, de préférence de 100-1500 atmosphères, et 
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 de préférence en présence d'un composé non-polymérisable nor- malement liquide et volatil. 

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  Par l'expression "coniposés orge,niques polymérisables à non-s2tura.tion ét13ylÉ=ni-ue" il faut comprendre tous compo- 
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 ses organiques contenant le groupement >C = C < et capables de subir une polymérisation en présence d'oxygène ou d'un 
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 peroxycomposé une température et une pression plevpes. Ils comprennent l'éthylène, le propylène, les butylènes, le tFtra- fhl0rr;tt.ylène, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidéne, 
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 les esters vinylicues organiques, par exemple le propionate de vinyle, le benzoate de vinyle, l'acétate de vinyle, l'iscbuty- rate de vinyle et le la.urate de vinyle, les ctones vinylicues, 
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 par exemple la rt2xylviny7 c'tone. et la ''1pthylisopropf-nyl('rftone, le styrolène, les acides acrylique et methacrylique ainsi nue leurs dérivés tels que les esterx, les nitriles et les anhydrides. 



  Ccmrie catalyseurs en peut employer suivant la présente invention tout peroxycomposë, c'est-à-dire tout compose 
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 contenant le radical divalent - 0 - 0-. Des exemples de compo- 
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 sps de ce genre sont le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de 
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 lauroyle,le peroxyde de succinyle, le peroxyde d'acide diphtali- 
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 nue, le peroxyde di6tl-rlicue, l'acide peract3.GUe, l'acide perbenzoïque, le persulfate de potassium le persulfate d'ammo- uit7r', et les percarbonates de sodium et de potassium, Au lieu de peroxycomposes on peut employer corme catalyseur les déri- ves, notamment les esters, de l'acide ortbosiliciqve, par exe1'l1- ple 1-lorthosilicpte d'éthyle. 



  La concentration du catalyseurs, requise nour l'expcu- tion de la présente invention, peut Ylrier dans de larges limi- tes. Pour obtenir des produits à poids '1lolr:cü1ire élevé il est gFnéra7em ent désirable d'employer des concentrations de catp- lyseur se rangeant de 001% à l en poids, tablées sur la oven- titp du compcs  nthylr.nicue. Les produits à voics moléculaire inférieur sont pr{p8.rps convenablement en employant des con- centrations de catalyseur s'élevant jDS0U'à 15% ou plus.

   Dans l'interpolypris8tion de l'oxyde de carbone avec de l'pthylène, de l'acétate de vinyle et du chlorure de vinyle, exfcutée avec emploi d'un perOx3rCOrposc, l'addition d'une faible nuantitF d'un sel d'un oxacide du soufre à propriFts rductric, par exerrple tel rue le bisulfite de sodium ou le dithionate de sodium, acc/lpre la réaction et conduit à des rendements amlicrs en produits, comme revendic,u4 dans les demandes de brevets anglais Nos.16109/4? et 29/a-. 



  L'invention peut être exr-*cut4e endéans de larges li- mites de températures, par exemple de 25 C à 50 C. Gôn4rale- r,cnt il est désirable de travailler à la température ln plus 
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 basse possible qui soit compatible avec une vitesse de réaction raisonnable, car on obtient ainsi les meilleurs résultats au 
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 point de vue de la répartition du poids moléculaire dans le produit et du rendement. Pour cette raison il est grn6raleent 
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 désirable de niaintenir la. température de réaction au-dessous de 200 C. Généralement la vitesse de réaction à 25 C est assez 
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 faible, de sorte oue la gamme des températures p1 à.fi1 Fes s' 6- 
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 tend de 50 -200 C. 
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  Le poids moléculaire de ces interpolymères d'oxyde de carbone est en fonction de la pression applioDPe pendant 
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 leur préparation, et pour assurer l'obtention de produits à 
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 poids moléculaires élevés il est prafprable de travailler à la plus haute pression convenable. Par exemple, il est dé- 
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 sirable d'employer des pressions supérieures à 500 Atmosphères 
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 pour l'pt1lène, le chlorure de vinyle et le nitrile acrylicue. Cependant, pour l'acctate de vinyle et le tetrafuorethylene la. pression maximur; désirable est de 300 atmosphères. En somme 

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 on peut travailler à toute pression pour exécuter la présente 
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 invention, quoiqu'en gpnral il soit prrfrable d'opérer à des pressions se rangeant de 100 à 1500 atmosphères. 



   L'emploi d'un milieu de   réaction   n'est pas essentiel 
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 au point de vue de lp réalisation, mais on peut employer comme milieux convenables dans le but envisage entre autres, tout composa non-polymérisable, normalement liauide, volatil, nar 
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 exemple, l'eau, le dioxanne, le ben7ène, 1'isooctane, le cyclo- hexane, l'alcool tertiobutylique, le formite de m^thyle et l'acétate de mptbyle. Le choix du milieu de réaction dépend généralement du catalyseur employé, et l'une auelconoue des matières susmentionnpes peut être emploype en rrsence de catp- lyseurs peroxydicues. Les solvants hydroxylinues sont à reine convenables en présence de catalyseurs réagissant avec eux, tels que l'orthosilicate d'éthyle, et dans ce cas le dioxanne, 
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 le benzène, le toluène et 1-lisooctane sont à prfrrer. 



  Avec l'emploi de Dero%-yeoi,,pos4s comyrt- catalyseurs le pH du ëinnge de réaction semble ne pas constituer une cnrpct-'- risticue critiaue de la présente invention, nuo3¯civ'il soit gnpraleent pr6f6rabl-e d-ex'cuter la réaction à un pF¯ se rangeant de 3 à 11. Dans l'interpolymrisati.on de l'oxyde de carbone avec du chlorure de vinyle, ou avec du t/t1 afluo1 ,'tby- lène on maintient le pH du mélange de réaction de préférence du c6té, acide pendant toute la réaction. Pour i'interpolym±rj,- sation de l'oxyde de carbone avec du nitril acrylioue on a trou- 
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 vé au'il est préférable de travailler en présence d'un bydracide halogéné, de préférence d'acide   chlorhydricue,   employé en une 
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 nuantite telle oue le pH soit de 1 ou moindre.

   De plus il est désirable d'employer des concentrations d'acide   chlorhydricue   de 20% ou moins, parce qu'à des concentrations plus fortes de   l'P.cide   le nitrile   acryliaue   tend à s'hydrolyser, ce oui en- traîne des pertes de rendement en polymère. 
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  Une autre carpetéristinue importante est la pureté des matières participant à la réaction. Bien ou'il soit gf,rlem9nt désirable de distiller le composé thrlFn3.nue, ou de le purifier d'une autre manière, immédiatement avant l'usage, ceci 'n'est pas toujours praticue dans le cas d'emploi de matières réagissantes telles que l'éthylène, le chlorure de vinyle et le t8trafluoréthylène. L'oxygène est l'une des 1r-,puret/s les plus indsirables, et on emploie de pr4f±rence de l'oxvde de carbone et des composas 6thylni0ues à non-saturntion 4thYlô.nicve, ne contenant pas plus oue 40 parties en poids d'oxygène pour un 
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 million, l'invention étant toutefois réalisable avec des matie- res contenant 200 parties ou plus d'oxygène pour un million. 



  On peut obtenir l'oxyde de carbone de n'importe quelle source convenable, telle que   l'action   de la, vapeur   d'eau   ou d'anhydride 
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 carbonique sur du charbon chaud, la réaction de tmlne avec de la vapeur d'eau ou la décomposition )de formiate de methvie, est purifié à l'alcali et désoxygôn6 en le faisant passer sur de l'oxyde de cuivre réduit, chaud. Ce traitement fournit un gaz contenant moins Que 10 parties en poids d'oxygène pour un million. Pour contrôler la présence d'oxygène dans le réaction 
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 on balaye g0nrrale''1ent l'appareil au moyen d'azote irrJ1ldiptE!- ment avant le chargement, et on fait ensuite le vide dans les   récipients   de r4acticn avant d'y introduire les matières régis- sentes gazeuses.

   Bien que ces précautions ne soient dans la 
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 plupart des cas, pas d'une importance essentielle, on a constats qu'elles conduisent à des résultats erelior's, de sorte qu'on les applicue de pr4f61 ence.   ,Il   de l'acide   formique..L'oxyde   de   carbone employa   dans les exemples est prépare par la décomposition 

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 On peut exécuter le proc6è en travaillant par char- ges et en ajoutant c\ventl.1E:IIE -ent des quantités u1¯trieuxes dioxyde de carbone et/eu du covpas 6tl1y10rÜc;ue au fur et 'Ce, mesure de la. progression de la réaction.

   Ou, en peut exécuter la réaction d'une '\1,snière continue, par exewple moypnnr-nt une injection continue des m,7,',ires premières dans le récipient de   réaction,   une Evacuation continue des produits et la sépa- retion de ces derniers, convenablement sous pression réduite, et par filtration et dessiccation. 
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  Les exemples suivants, dans lescrels les parties sont en poids, sauf indication contraire, servent à illustrer la présente invention dans un sens non-limitatif. 
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  F:t''fTL 1¯. 



  On charge un récipient de réaction revêtement en argent, de 0,5 partie de peroxyde de benzoyle et 125 partiez d'eau. On ferme le récipient, on y fait le vide, on y intro- duit de l'oxynp de carbone jusqu'a, ce rue Ir pression soit de 325 atmosphères et ensuite de l'ethylènc jusqu'à ce que la pression soit de 500 atmosphères. On place le   récipient   de 
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 réaction dans un appareil secou,,eur et on établit les connexions nFces.,5nires à des couples thermo-électricues et à des disuosi- tifs indicateurs de pression. Pendant un temps de reaction de 11 heures, durant leouel on 8intient le. tepr8ture à 114- !ICOC et 'La. pression à 9RO-940 atmosphères, Ïp chute de pres- sion totale observée est de 10 ntosp10res. On refroidit le récipient, on en laisse échapper le gaz en excès, on l'ouvre 
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 et on en évacue le m41ange de réaction.

   On filtre le "±longe de réaction et, après dessiccation, oh obtient 0,25 parties d'un interpoLyrrère possédant ur point de fusion de 00 -202 C et donnant une re?action colorée positive pour les groupements cltonir'"l"ces vec du m-dinit,robenêne et une ligueur fllcoolicue à'tlydro).;,rde de potassium (BiochE'!Tl J.22, 1313 (138)). L'inter- tolyni-re accuse un rapport éthylène/oxyde de carbone de 1,2/1. 



  Il est soluble Gens IF diTIHthylfor111iArlide et insoluble dans le toluène,   l'éthanol,     ]' acétone   et   l'acide     actinue.   



    EXE@PLE 2.   



   On charge un récipient ce réaction, à revêtement en argent, de 1 partie de peroxyde de benzoyle et 100 parties d'eau. On   ferme   le récipient, on y fait le vide, on y introduit de l'éthylène jusqu'à ce crue la pression soit de 450 atmosphères, puis on y introduit de l'oxyde de carbone jusqu'à ce que la pression soit de 500 atmosphères. On ferme le récipient et on le   plce   dans un appareil secoueur. Pendant un temps de réaction de 10,5 heures, durant leauel on maintient 
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 la tepipprature à 99 -lOx C, et la. pression est de 850 à 980 atmosphères, il se produit une chute de pression observée de 285 atmosphères. On maintient la. pression pendant la   réaction   à la hauteur comprise dans les limites susmentionnées en ajou- tant des   Quantités   ultérieures d'oxyde de carbone.

   On isole le produit par filtration et séchage. On obtient ainsi 20,5 par- 
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 ties d'un interpolyaère dur ressemblent à de la cire. Il fond à 87 -88 C et accuse un rapport C2H/CO de P,2/1, et une viscosites intrinsèque de 0,4P (0,125 gr dans 100 cm3 de xylène à 85 C). Il est soluble dans le benzène, le toluène, l'acide acétique, la. pyridine, le dioxanne et le chloroforne; il 
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 est insoluble dans l',thanol. Suivant l'analyse le produit con.tient 72,21 de carbone, on calcule un rapport C2H4/Co de   ,2/1.   

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    EXEMPLE   3. 
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  On charge un récipient de r.ct3.cn,à revêtement en argent, de 0,5 partie en volume de peroxyde dithylicue, 2 parties de borax et 100 parties en volume de dioxanne purif'i.. On fer11e le récipient, on y fait le vide et on le charge comme décrit dans l'exemple 2. Pans un temps de   réaction   de 7 5 heures, pendant lequel on maintient la température à 138 -177 C et la pression est de 550 à 915 atmosphères, la chute de pression 
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 totale observée est de 6?0 atmosphères. On maintient 7.F pression à 18 hauteur comprise dans les limites susmentionnées en ajoutant des quantitps ultérieures d'oxyde de carbone. On isole l'interpolymère par entraînement du dioxanne à la vapeur, suivi d'une filtration et d'un séchage.

   On obtient ainsi 61 parties d'un produit blanc ressemblant à de la. cire, fondant à 90 -92 C, 
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 accusant un rapport C?H4/C0 de 2,9/1 et une yiscosi t/. lntrins0-uPde 0,53 (0,lfis gr dans 100 cn' de m-cr4sol à 25 C). 



  EXf<..I, PLJ:.: 4. 



  On charge iIn récipient de réaction, à revêtement en argent, de 5 parties d'orthosil3.cate d'pthyle et 100 parties en volume de dioxanne pur et sec. On ferme le récipient, on y fait le vide et on le charge cornue décrit dans l'exemple 2. Pendant 
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 un terr.ps de réaction de 11 heures, durant levvel on rpintient la température à 147 -180 C et la pression est de 650 à 960   atmosphères,   il se produit une chute de pression observée de 1515 atmosphères. On maintient la pression à la hauteur comprise dans les limites susmentionnées en ajoutant des quantités ult- 
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 rieures d'oxyde de carbone. On isole le produit nar entrr1nepnt du dioxanne à la. vapeur, suivi d'une filtration et d'un séchage. 
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  On obtient ainsi 118 parties d'un interpolymère dur, ressemblant à de la cire, fondant à 96 -98 C et accusant un rapport C2H4/CO de 1,8/1 et une viscosité intrinsècue de 0,zs (0,125 gr dans 100 ce3 de xylène à 85 C.). 



  EXEMPLE 5. 



   On charge un récipient de réaction, à   revêtement   en argent, de 50 parties d'eau, 50 parties d'acétate de vinyle fraîchement distillé, 0,5 partie de   peroxyde   de benzoyle et 1 partie de bisulfite de sodium. On ferme le récipient, on y fait le vide jusqu'à 100 mm. et on y introduit de   l'oxyde   de 
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 carbone jusqu'à ce que la pression soit de 1?5 8tospherps. On agite le récipient et on le chauffe à 74 -76 C pendant 82/1 heures, 
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 pendant lesauelles on maintient le. pression à 120-125 atmosphères en ajoutant occasionneuement des Quantités sl1pplfwentr.ires d'oxvde de carbone. Par   entraînement   du mélange de réaction à la vapeur, la.vage énergicue du résidu solide à l'eau et dessèchement on 
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 obtient 26 parties d'un interpe7.yr?ère dur et cassant.

   Il fond à 90 -95 C, accuse un rapport acétate de vinyle/CO de   4,4/1   et une viscosité intrinsèque de 0,24   (0,125   gr dans 100 ce3 de xylène à 85 C.) EXEMPLE   6.   



   On   charge   un autoclave, à revêtement en argent, de 
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 100 parties d'eau débarrassée d'oxygène, K6 parties  'isooctene et 0,2 partie de peroxyde de benzoyle, de sorte que la charge occupe   37%   de la capacité de l'autoclave. On règle le pH du 'lange à 3,0 au moyen d'acide formicue   Etendu.   On continue à charger sous une couche d'azote, afin d'exclure   l'oxvgne   at-   mosphérique.   Puis on ferme l'autoclave, on ajoute 200 parties 
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 de tFtrafluoréthylène sous forme de lioulde sous -pression, et on admet de l'oxyde de carbone   jusqu'à,   ce que la pression totale soit de 400 atmosphères. On agite le récipient de   réaction   et on le chauffe à 80 C pendant 7 3/4 heures.

   On maintient la pression de réaction à 450-500 atmosphères en   admettant   occasionnellement 

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 des quantités   supplémentaires   d'oxyde de carbone. l'expiration de ce temps on refroidit l'autoclave on l'ouvre et on en évacue 
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 le contenu. On isole le prodnit par entT'81ne.-rent à. la vapeur, suivi d'une filtration et d'un séchage. On obtient ainsi une poudre lourde granuleuse blanche. Elle contient 67,7 de fluor, ce cui correspond à 2,3 molécules de t?trafluor0thylène pour chacune l'>1olf-c1Jle d'oxyde de carbone. Les mesures infra-routes confirment la présence de groupements carbonyle.

   Le produit se ramollit à environ 275 C et fond  à 300 C   en formant un liquide mobile qui se solidifie lors de son refroidissement, en formant un corps solide   cassant,   ressemblant à de la cire. Il est insoluble dans l'acide acétious, la pyridine, le nitroben- 
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 7GYle, le toluène, le chloroforme et la fOl"-riD1""'ide, chauds,et il n'est pas attaque par les acides nitricue et sulfurioue. 



  EXG¯ PLE¯7¯. 



  On cl1f'rge un récipient de réaction, à revêtement en argent, de 100 parties d'eau, 0,5 partie de peroxyde de benzoyle et 1 partie de bisulfite de sodium. On ferme le récipient, on y fait le vide et on y introduit 50 parties de chlorure de vinyle sous forme de liouide sous pression. Puis on admet de   l'oxvde   
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 de carbone jusqu'à ce que la pression totale soit de ?50 at¯1os- phères. Pendant un temps de réaction de 92/1 heures à 72 -76 C et 530à 550 atmosphères il se produit, une chute de pression observée de 15 atmosphères. On isole le produit par filtra- tien et   séchage,   et on obtient ainsi 3,5 parties d'un corps solide infusible, blanc, contenant des groupements carbonyle et soluble dans le dioxanne, le phénol, la pyridine et une liqueur aqueuse d'hydroxyde de sodium.

   Suivant l'analyse   l'inter-   
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 polymère contient 41,9% de carbone et 30 de chlore. 



  EXEMPLE 8. 



   On charge un récipient de réaction, à revêtement en argent, de 100 parties d'acide   chlorhydrioue   aqueux à 5%. 50 parties de nitrile acrylique fraîchement distilla et 0,5 partie de peroxyde de benzoyle. On ferme le récipient, on y fait le vide et on y introduit de l'oxyde de carbone   jusou'a   ce que la pression soit de 700 atmosphères. Pendant un temps de réaction de 8 4/1 heures, durant lequel on maintient la température à 67 - 76 C et la pression est de 865 à 910 atmosphères, la chute de pression totale observée est de 50 atmospheres. Pendant la réaction on maintient la pression en   admettant   occasionnellement des quantités supplémentaires d'oxyde de carbone.

   On isole le produit par   entraînement   à la vapeur, suivi. d'une filtration et d'un séchage, et on obtient ainsi 23 parties d'un corps solide 
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 infusible blanc, contenant des groupements citonicues. Il est insoluble dans tous les solvants, Quoiall'il gonfle dans du phinol, la formiaJ1ide et la dim8thylformÜ1"1ide. Il accuse un rapport nitrile   acrylicue/CO   de 30:1. 



   Les produits faisant l'objet de   la   présente invention 
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 sont gEnr7¯er ent des corps solides ressemblant à de la cire, quJ- contiennent des groupements carbonyle, et leurs propriétés peuvent être modifiées en faisant réagir ces produits avec la.   formaldhyde   seule ou conjointement avec   l'urée,   du phénol, ou des aminés secondaires. 
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  La nature cireuse des interpolymères d'ônthyléne-oxyde de carbone faisant l'objet de la présente invention les rend propres à être employas comme cires synthf,t:I.('111eS, et par suite de leur   thermoplasticit   on peut les employer pour la confection d'objets moulas, notamment grâce à ce qu'ils sont thermo-dur- cissants aux températures élevées.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS 1) Procédé, caractérisé en ce qu'on fait l'interpoly- mérisation d'oxyde de carbone avec au moins un composé organique polymérisable à non-saturation éthylénique, en présence soit d'un peroxycomposé, soit d'un dérivé d'acide orthosilicique, à une température élevée, de préférence de 50 -200 C et à une pression élevée, de préférence de 100 à 1500 atmosphères, de préférence en présence d'un composé non-polymérisable normale- ment liquide et volatil.

   2) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie de l'éthylène.

   3) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on emploie 0,01-1% en poids de peroxyde de benzoyle, calcule par rapport au poids du composé éthylénique.

   4) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité totale d'oxygène moléculaire présent est inférieure à 40 parties en poids pour un million de parties d'oxyde de carbone et de composé éthyléni- que.

   5) Procédé de préparation d'interpolymères d'oxyde de carbone et de composés organiaues polymérisables à non-satura- tion éthylénique, en substance comme ci-dessus décrit avec réfé- rence à chacun des exemples cités.

   6) Interpolymères d'oxyde de carbone et de composés organiques polymérisables à non-saturation éthylénioue, obtenus par leprocédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes ou par un' équivalent chimique évident de ce proc4dé.

   15 mots hors texte approuvé.