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"MOCEDË DE K)ST-THÀIT.RNT D'UN bWLAiGE OB'' 1.:tV LORD DU LA PRODUCTION DU 1'&:l1.IPHÏALATE DE LI1:::iüYLE
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Lors de la production de téréphtalate do diméthyle par oxydation de p-dialooylbenzènes aveo de l'air, en présence de oatalyseurs. de l'oetérifioation des produite d'oxydation selon dee méthodes oonnuee aveo du méthanol et séparation du téréphtalote de diméthyle difficilement soluble ainsi obtenu, on obtient majeure partie contient, en pluo des produite d'oxy- dation en majeure partie estérifiés, comme le téréphtalate de diméthyle, le téréphtalate de monométhyle,
le toluate de méthy- le, l'aoide toluidique, l'ester méthylique d'acide téréphtalal- déhydique et d'autres esters d'acide benzoïque substitués et également quelques pour oent d'eau, ainsi que du p-di-alcoyl- benzène non oxyde, diosous dans du méthanol* Il importe pou dans oe cas que l'on estérifie tout le mélange d'oxydation ou seulement les parties insolubles dans des p-dialcoylben.. zènes. Le filtrat contient, en général, toujours les menée substances, bien qu'en proportions variables,
Par simple distillation du filtrat on ne réussit pas à oéparer les différents constituante@ le xylène et le méthanol distillant par exemple sous forme d'un azéotrope.
Selon le brevet français n* 1 279 716 on ajoute au mélange, avant la distillation, pluo de xylène que nécessaire pour la formation d'un azéotrope aveo l'eau présente. L'azéotrope est soutiré de la colonne par un courant latéral, il est séparé en ses constituante et le xylène est recyclé. De cette manière, il est certes possible de retirer pratiquement toute l'eau du
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lange avec obtention en tête de la colonne, d'un méthanol contenant d'assez fortes quantités de xylène.
Toutefois, un notable inconvénient de oe procédé réside dans le fait qu'au coure de la distillation, l'eau n'est séparée que lentement du mélange et que des composée peu stables dans les conditions
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de la distillation, par exemple des esters d'acide térôphtalal-tj déhydique dans le cas de l'oxydation du xylène, ou les esters d'acide p-isopropénylbenzolque dans le cas de l'oxydation du p-diisopropylbenzène, sont saponifiés. les acides libreb for- ment des polymères et des résines et sont ainsi perdus pour l'oxydation ultérieure. En outre, le colmatage des filtres,
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des conduites et des robinets par ces résines est cause do frém@; quentes perturbations de service.
Or on a trouvé qu'on peut récupérer sous une forme réutilisable le méthanol à partir d'un filtrat obtenu par estérifioation de méthanol - le cas échéant avec emploi de catalyseurs connus - avec un mélange d'oxydation contenant des
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acides carboxyliques, résultant de l'oxydation de difticoyl- benzines avec de l'oxygène ou des gaz oxygénés, en présence do catalyseurs, à température et sous pression élevées, le
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téréphtelate de dimctnyle formé ayant été séparé par filtra- tion du mélange d'oxydation, en décomposant le filtrat en deux phases liquides par addition d'eau et,
le cas échéant, de
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dialcoylbonzénen du môme type que ceux utilisée pour l'oxydation et en séparant le méthanol par distillation de la phnse aqueuse mvthanolique. L'autre phase se compose des produits d'oxydation partielle en majeure partie estérifiés et du dialcoylbenzène e t peut, le cas échéant après addition de pdialcoylbenzène frais ot d'une nouvelle quantité de oafaijuoup être ramenée à l'oxydation. La quantité d'eau ajoutée sera
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avantageusement calculée de façon que la phase aqueuse métha- nolique ne contienne pas ou que très peu de p-dialcoylbenzène.
Il s'est montré indiqué d'ajouter par partie en poids de mé- thanol que renferme le filtrat, 0,7 a 5 parties en poid d'eau.
La phase aqueuse contient en général de faibles quantités de produits d'oxydation partielle, comme il ressort des analy- ses (cf. exemples ci-après). Ces produits d'oxydation partiel- le restant dans l'eau lors de la prochaine distillation, se séparent en majeure partie à l'état cristallisé lors du re- froidissement et peuvent être récupérés par filtration.
Dans un mode de mise en oeuvre avantageux de ce pro- cédé, on ajoute au filtrat de téréphtalats de diméthyle, si- multanément aveo l'eau, le p-dialooylbenzène nécessaire à l'oxydation qui suit. On peut ajouter toute la quantité do p- dialcoylbenzène prévue pour l'oxydation ou seulement une partie, o'est-à-dire qu'on peut choisir entre de larges limites le rapport p-dialooylbenzène/produits d'oxydation partielle, par exemple entre 1/10 et 10/1. On obtient une phase constituée d'une solution dans du p-dialcoylbenzène des produite d'oxy- dation partielle en majeure partie estérifiés. On évite ainsue les produits d'oxydation partielle ne se séparent à l'état cristallisé.
Le dialcoylbenzène à ajouter peut aussi contenir des dialcoylbenzènce déjà partiellement oxydés, tels qu'alcools p-toluiques, aldéhyde toluique, aoide toluique, acide téréphta- laldéhydique et acide p-isopropénylbenzoïque, On obtient des dialcoylbenzênes de ce genre, par exemple, par filtration d'un mélange d'oxydation obtenu par oxydation partielle de dialcoylbenzènes avec l'air. dialcoylbenzènes avec de l'air.
Le procédé oonformo à la présente invention permet d'éviter que les produits d'oxydation partielle ne soient chauffés en présence d'eau comme lorsque la distillation est si effectuée immédiatement et forment ainsi des résines. Les
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exposé Dent ainsi écartdes.
La séparation des deux couchée peut étre efftotude par chargea successives ou en continu. Pour la adparation on oontinu, un appareil tel que celui représente par la figure 1
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du dessin annexe cet particulièrement approprie. Sur cette ¯. 5, .-' ¯.. , '--".>' figure, la notation deroforenoe désigne un récipient hociaton- ' tel renfermant lea pincée intérieures horizontales 2. Ceà pi ces peuvent être constituées de tubes ouverte des deux côtées de tôles plaodea horizontaletaent ou d'autres pièces sembla- bleu. Le filtrat additionna d'eau ou, le cas échéant, de p-
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dialcoylbenzènel est introduit dans le récipient en 3.
Grâce aux pièces intérieures il ne peut se produire de turbulence. et les gouttelettes constituant la phase lourde ont un court trajet de descente et se rassemblent au fond de chaque pièce en formant des gouttes plus grosses Qui, à l'extrémité des
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tubes ou de tôleuf descendent facilement.
Un 4 et 5 on aouti- j re les deux phases séparées* A titre indicatif mais nullement lisitatif, on a représenté sur la figure 2 du dessin un exemple de mine en oeuvre du procédé conforme à la présente Invention, Le produit d'oxydation venunt du récipient d'oxydation 6 cet détendu dans le récipient 7 rempli de xylène introduit par 8, La suspension
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qui se forme eut acparee par le filtre 9 en un filtrat qu'on soutira par la conduite 10, et en produits d'oxydation aolides, non dismoue dans le xylène, qui sont amenda, par le dis- positif d'entraînement 11, au récipient 12 où ils sont esté- rifles avec un excès de aéthanol, par exemple,
10 à 100 foie
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la quantité etoéchiométrique. Le téréphtalate de diméthyle est sépare du mélange d'eatérification our le filtre 13 et est coutiré. Le filtrat cet amené au récipient 15 par le Conduite ; 14 et est mêlant avec de l'eau introduite par 16, ainsi
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cxa nmri
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qu'avec le filtrat venant do la centrifugeuse 9. La séparation des phases d'effectue dans le récipient 17. Ln phase légère qui contient le méthanol et l'eau est amende à la distil- lation par la conduite 18, tandis que la phase lourde qui renferme le xylène et la totalité des produite d'oxydation partielle, est ramonée au récipient d'oxydation par la oonduite 19.
Lee parties indiquées dans les exemples suivante sont des parties en poids. Les parties en poids se rapportent aux parties en volume comme le gramme au litre. Pour les exemples 1 à 3, on utilise un filtrat provenant d'une installation d'essai industrielle pour l'oxydation de p-xylène par l'air, exploitée selon les procédée oonnus, Le filtrat.présente à peu près la composition suivantes 84,0 parties de méthanol
4,5 parties d'eau
3,0 parties de xylène
8,5 parties des produits d'oxydation partielle du xylène.
EXEMPLE 1.
100 parties de filtrat sont mélangées aveo 100 parties d' eau. Le mélange se sépare en deux couches. La couche légère contient 0,14 % en poids dé xylène et a un indice do saponification de 13,7. Le méthanol peut être séparé de la couche aqueuse-méthanolique par distillation.
EXEMPLE 2
On additionne quatre portions de filtrat de 450 parties ohacune de 50 parties de xylène ot de quantités d'eau variables. Le tableau suivant indique les quantités d'eau ajoutées, ainsi que la teneur en xylène et les indices de sa. ponification de la phase aqueuse méthanolique.
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A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> parties <SEP> d'eau <SEP> 200 <SEP> 300 <SEP> 400 <SEP> 500
<tb> xylène <SEP> en <SEP> pour <SEP> cent <SEP> 1,4% <SEP> 0,4% <SEP> 0,0% <SEP> 0,0%
<tb> indice <SEP> de <SEP> saponification <SEP> 24,4 <SEP> 13,4 <SEP> 9,1 <SEP> 7,16
<tb>
En ajoutant seulement 100 parties d'eau, il ne se produit pas de séparation de phases.
EXEMPLE 3.
Un mélange composé de 10 parties de filtrat, 8 par- ties d'eau et 1 partie de xylène, est séparé en continu en son constituants dans un appareil tel que représenté sur la figure 1, de 600 mm de longueur et de 100 mm de diamètre. La phase aqueuse méthanolique contient, avec un débit de 5 partie' en volume par houro, 0,15 en poids de xylène et aveo un dé- bit de 20 parties en volume par heure, 0,19 % en poids de xylène EXEMPLE 4.
Lors de l'oxydation à l'air de p-diisopropylbenzène et de l'estérification subséquente aveo du méthanol et de l'ao de sulfurique comme catalyseur, on obtient, après séparation du téréphtalate de diméthyle, un filtrat de la composition sui vantet 25 % en poids de produits d'oxydation partielle estérifiés et de p-diisopropylbenzène 25 % en poids d'eau 50 % en poids de méthanol.
Le filtrat est additionné de quantités variables d'eau et de p-diisopropylbenzène, puis les couches qui se for- ment sont séparées et examinées. La teneur en produits aroma- tiques de la couche aqueuse méthanolique est déterminée à l'ai de do l'indice d'iode. Elle est, calculée en tant que diieopro- pylbenzène, indiquée dans le tableau ci-dessous, Dans la oouch
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de produits aromatiques, on détermine la teneur en méthanol, la teneur en eau, ainsi que la teneur en sulfate.
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<tb>
<tb>
Essai <SEP> a <SEP> b <SEP> c <SEP> d <SEP> e
<tb> filtrat <SEP> (parties <SEP> 0,100 <SEP> 0,100 <SEP> 0,150 <SEP> 0,100 <SEP> 0,100
<tb>
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en volume) ¯¯¯¯---###-----######### eau (parties 0,100 0,050 0,050 0,075 0,075 prépa- en volume) ¯¯ ¯ #### -###--##-#--""--# ration ""*""MMM"' p-diieopropyl- - 0,025 0,025 0,025 0,010
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<tb>
<tb> benzène <SEP> (parties
<tb> en <SEP> volume)
<tb> séparation <SEP> en <SEP> doux <SEP> très <SEP> très <SEP> très <SEP> lente <SEP> bonne
<tb> couches <SEP> bonne <SEP> bonne <SEP> bonne
<tb> phase <SEP> aqueuse- <SEP> parties <SEP> 172 <SEP> 120 <SEP> 160 <SEP> 144 <SEP> 146
<tb> méthanolique
<tb>
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densité 0,965 0 35 0,930 Ol96O O,Y5
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<tb>
<tb> teneur <SEP> en <SEP> , <SEP> 0,42 <SEP> 0,23 <SEP> 0,42 <SEP> 0,49
<tb> produits
<tb> aromatiques
<tb>
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( en poids)
# - --####----#
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<tb>
<tb>
<tb> parties <SEP> en <SEP> 0,024 <SEP> 0,050 <SEP> 0,060 <SEP> 0,050 <SEP> 0,034
<tb> volume
<tb> densité <SEP> 1,09 <SEP> 0,965 <SEP> 0,98 <SEP> 0,96 <SEP> 1,04
<tb> phase <SEP> des <SEP> eau <SEP> (% <SEP> en
<tb>
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produits poids) 0,47 1,07 0,49 0,90 aromatiques ------####
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<tb>
<tb> méthanol
<tb> en <SEP> poids} <SEP> 2,60 <SEP> 4,07 <SEP> 2,26 <SEP> 2,83
<tb> sulfate
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> <0,01 <SEP> <0,01 <SEP> <0,01 <SEP> <0,01.
<tb>