CH280472A - Procédé continu de fabrication d'anhydrides aliphatiques. - Google Patents

Description

  Procédé continu de fabrication d'anhydrides aliphatiques.         L'invention    concerne     un    procédé continu  (le fabrication d'anhydrides aliphatiques ayant  de 4 à 8 atomes de carbone dans leur molé  cule,     qui    s'applique de     faeon        particulièrement,          a@an1ageuse        ù    la fabrication de l'anhydride  acétique.  



  II     est.    connu de préparer ces     anhydrides          1)m,        oxydation        catalytique    de l'aldéhyde cor  respondante, en milieu liquide, la technique  mise en     ceuvre    étant analogue à celle qui est       utilisée,    par     exemple,        pour    la     synthèse    de  l'acide acétique à partir de     l'acétal:

  déhyde.    Si  l'on prend pour     exemple        l'anhydride    acétique,  il a été     (léniorilré    en effet que, dans certaines       eoifclitiotis        particulières,    cet.     anhydride    consti  tuait. un produit intermédiaire dans la     série      < les réactions qui, de     l'aldéhyde    et de     l'oxy-          gène,        conduisent    à     l'acide    acétique en     passant     par     l'ajcide        peracétique.     



       Cependant,    en même temps que de l'anhy  dride, il se forme aussi de l'eau en quantité       é < luinioléeulaire,    suivant la. réaction globale:  
EMI0001.0036     
  
    2 <SEP> C<B>l-</B>I3-CiI0+02 <SEP> -->. <SEP> (CH3C0)20+H20            L'anlii-dride    et. l'eau ainsi en présence ont  tout     naturellement    tendance à se combiner,       surtout    à chaud, pour donner l'acide, point  terminal     de.    la réaction, cette réaction suivant  les lois cinétiques d'une réaction     binioléeulaire     du     se < oncl    ordre.

   C'est pourquoi, en opérant       sans    précautions, on     obtient    un très faible    rendement en anhydride, celui-ci se     combi-          nant        presque    entièrement à l'eau.  



  La. plupart des méthodes proposées pour  la. fabrication des     anh@-drides    à partir des  aldéhydes ont, pour objet d'éviter cette com  binaison, de façon à     augmenter    notablement  le rendement .de la réaction.  



  C'est ainsi qu'on a.     suggéré    de     travailler     en discontinu, en réalisant très rapidement       l'oxydation    d'une charge d'aldéhyde, au  moyen     d'oxyirène    sous pression, et en soumet  tant le produit de réaction à la distillation,  avant même que     l'oxydation    soit complète. Les  inconvénients des méthodes discontinues sont.

    trop connus pour due l'on insiste davantage,       rians    compter     le    danger représenté par l'accu  mulation, par     exemple,        d'acétaldéhy    de et       d'oxygène,    dans un espace sous pression et en  présence     d'acide        peracétiqne.     



  On a     suggéré        .aussi    de travailler en pré  sence -de très faibles quantités d'anhydride,  de façon à réduire sa concentration et, par  tant, sa. combinaison avec l'eau, mais cette  façon de procéder oblige     à,distiller    de grandes  quantités d'acide, ce qui entraîne des frais  considérables.  



  En vue également de diminuer les concen  trations respectives de     l'eau    et de l'anhydride,  on a préconisé l'utilisation (le diluants inertes,       eonime    les     éthers-oxydes    ou les esters. Là  aussi, l'obligation d'employer de grandes pro-      portions de diluant. conduit à de gros frais de  distillation et également à des pertes en di  luant.  



  Enfin, on a. décrit des méthodes permet  tant de soustraire l'anhydride formé à.     l'action     de l'eau, soit. par dissolution     dans    un diluant  inerte dans le bain même, soit par élimination  de l'eau par des absorbants; toutefois, de       l'avis    même des inventeurs, la première mé  thode offre l'inconvénient majeur de     relar-          gLier    les sels catalyseurs contenus     dans    le  bain, tandis que les difficultés d'emploi et les  frais de récupération des substances absor  bantes interdisent     pratiquement    l'utilisation  de la seconde méthode.  



  Or, la titulaire a trouvé un procédé con  tinu qui, d'une part, permet d'éviter l'emploi  de tout adjuvant au bain (diluant, absorbant,       ete.)    et., d'autre part, permet d'obtenir à la       fois    un     rendement.    élevé en     anhydride    et une  réduction considérable des frais de séparation  de l'anhydride du mélange réactionnel.  



  Ce procédé     est        earaetérisé    en ce qu'on  opère     dans    un bain contenant     fiai    catalyseur,  de l'anhydride à fabriquer et de l'acide cor  respondant, la     proportion    pondérale de l'anhy  dride étant supérieure à celle de l'acide, et  en ce qu'on alimente ce bain en .l'aldéhyde à.  oxyder, tout en y     faisant    passer un mélange  gazeux contenant de l'oxygène libre et au  moins un gaz inerte, c'est-à-dire sans action  chimique sur     files    réactifs et produits de la.  réaction dans les     conditions    de la. réaction.  



  Lorsqu'on procède ainsi, on     constate    immé  diatement un double avantage.  



  En premier     lieu,    compte tenu du fait que  ale     méla.n,e    gazeux, appauvri en oxygène, sor  tant du bain, se charge de vapeurs des com  posés volatils présents dans le bain     dans    des  proportions dépendant à la fois de leurs vo  latilités     redatives    et de leurs     c.oncentr        ations     respectives, il est possible, avec un débit. mo  déré de gaz     appauvri    en oxygène, d'obtenir  dans le bain une concentration en eau     suffi-          samment    faible pour que la réaction parasite  d'hydrolyse de     d'anhydride    soit, très réduite  et qu'ainsi.

   de     hauts    rendements en anhydride  soient assurés.    En second lieu, le gaz se charge d'une  forte proportion de vapeurs     d'anhy.dride    qui  sont, évidemment, exemptes de catalyseur, de  sorte que, d'une part,     l'isolement    de cet anhy  dride n'exige pas sa séparation d'avec le ca  talyseur, opération que l'on sait être particu  lièrement difficile, et que, d'autre part, .le ca  talyseur, n'étant plus extrait. du bain, peut y  servir indéfiniment pour la, réaction, .ce qui  permet une économie supplémentaire par     rap-          port.    aux autres procédés.  



  Afin d'entraîner pratiquement toute l'eau  au fur et à mesure de sa formation, il faut  prévoir, d'une part, une richesse suffisam  ment grande -du bain en anhydride, d'autre       part,    un débit de gaz suffisamment élevé. A  cet égard, il s'est révélé avantageux de     tra-          vailler        avec        des        bains        contenant        75%        d'anhy-          dride    ou davantage.

   Quant au .débit. de<U>gaz</U>  s'échappant du bain, il sera     avantageusement     d'au moins 1,2     m-'    et, de préférence, d'envi  ron 1,5     nia    par heure et par litre de bain.  



  Si l'on a calculé le débit de gaz de faon  à     assurer    un     entraînement    satisfaisant de  l'eau, le taux d'entraînement de     l'anh,-dride     n'est. pas le même dans tous les cas; il est évi  demment moindre     dans    le cas d'un anhydride  relativement peu volatil tel que l'anhydride       butyrique    que, par     exemple,    dans le cas de  l'anhydride .acétique.  



  Si l'entraînement de l'anhydride est plus  lent que sa. production, il. faudrait     accepter     que cet anhydride     s'accumule    dans de bain et  interrompre la réaction lorsque le volume du  bain serait     devenu    prohibitif.     Toutefois,    le  procédé     serait    alors discontinu; on peut néan  moins le maintenir continu si l'on force suffi  samment le débit. de gaz pour assurer, en  même temps que celui de l'eau, l'entraînement  ,de l'anhydride an fur et à mesure de sa for  mation; ainsi, le volume du bain et. les con  centrations de ses constituants     demeurent     pratiquement invariables.

   Au contraire, si  l'entraînement de     l'a.nli@-dride,    ou de l'acide,  ou des deux, est, supérieur à la production de  ces corps dans le bain, pour -Lui débit gazeux  fixé de faon à assurer un entraînement. satis  faisant de l'eau, il est possible, afin de main-      tenir constants le volume et la composition  du bain, d'y     introduire    de     l'anhydride    ou de  l'acide     anhydres,    on un mélange des     deux,    no  tamment de ceux que l'on peut obtenir à par  tir clés     vapeurs    entraînées par le gaz.

   Ces con  ditions se présentent., en particulier, lorsque  désirant. atteindre un     rendement    très élevé en       anhydride,    on assure un     débit        -,@@azeux    intense  pour maintenir dans le bain une très faible  concentration en eau.    On effectue     l'oxydation    en adoptant pour  le     bain,    de préférence, une     température    mo  dérée, par exemple de 30 à 60  et     plias    spécia  lement clé     -10    à. 50".

      Il est commode d'opérer à la pression  atmosphérique, mais on peut également tra  vailler à une pression     légèrement    supérieure;  toutefois, on n'a pas intérêt à     augmenter    trop  fortement celle-ci, car le coefficient.     d'entraî-          neinent    de l'eau à l'état. de vapeur diminue au  l     ur    et à. mesure que la pression augmente. Il  est.     particulièrement        avantageux    de     rie    pas dé  passer ? à 3     k-@/em2.     



  On utilise de préférence,     comme    cataly  seurs, des sels     métalliques    et     particulièrement     des     sels    clé métaux polyvalents     (comme    le co  balt, le     nickel,    le cuivre, le vanadium,     et.c.)    et   < le l'acide correspondant à     l'anhydride    à       obtenir,    ces sels pouvant être seuls ou en     mé-          lange,    à.

   des concentrations pondérales pou  vant varier de 0,1 à 1     oio    et de préférence de       0,\?    à     O,4o/o.    Le catalyseur peut être en disso  lution ou en suspension dans le bain.  



  Comme     ilrélange        =gazeux,    on peut en parti  culier utiliser de l'air, soit tel quel, soit. enri  chi on appauvri en     oxygène;    on peut utiliser       aussi,    en     mélange    avec de     l'oxygène    ou de l'air,       des        hydrocarbures,    clé l'anhydride carbonique,       etc.    On peut également reprendre une partie  an moins des gaz sortant du bain et les réin  troduire dans ce dernier après les avoir dé  barrassés des vapeurs entraînées, en     mélange          avec    du gaz d'oxydation frais.

   De cette façon,  on réduit la quantité de gaz rejetés à     l'atmo-          sl@hère    et dans lesquels il est     nécessaire    de ré  cupérer, par exemple par lavage, les vapeurs       entraînées.        L'adjonction        peut        alors    consister    en     oxygène    pur;

   on le mélange, avant. son       introduction    clans le bain, à. un gaz inerte       quelconque    et on reprend en totalité ce gaz       auxiliaire,    une fois débarrassé des vapeurs  qu'il a entraînées, pour le renvoyer dans le  bain, en constituant     ainsi        tin    circuit fermé  dans lequel il est. inutile de prévoir un laveur  de gaz et qui rie reçoit que de     l'oxygène.     



  Les gaz et vapeurs s'échappant du bain  sont, de préférence, soumis à un refroidisse  ment, avantageusement à une     température     n'excédant. pas 10 ; le     condensat    liquide ainsi       obtenu    contient, en présence l'un de l'autre,  de     l'-eau    et de     l'anhydride,    mais il est froid et.  les risques     d'hydrolyse    sont très diminués.

         Néanmoins,    il y a intérêt à le déshydrater le  plus vite possible, ce que l'on peut faire par  distillation en présence d'un corps auxiliaire       ent.raineur    d'eau tel que l'acétate     d'éthyle;    il  reste un     mélanue        anhydre    d'acide et     d1anhy-          dride    que l'on peut séparer en ses constituants  par distillation simple.  



  L'invention peut être avantageusement  réalisée de la façon suivante et en opérant  dans l'appareil dont le schéma est annexé à  titre     d'exemple:     a     désigne        -uni    récipient cylindrique dans  lequel est réalisée     l'oxydation    et qui est ali  menté,     d'une    part, en aldéhyde par la tuyau  terie 1     eoniportant    un     rotamètre    ou compteur  13, d'autre part, par la     tuyauterie        ?,    en air  frais et en air appauvri en     oxygène    et ayant.  déjà servi à     l'oxydation.     



  On assure, par un dispositif mécanique  quelconque D, une fine répartition des gaz au  sein du liquide et l'on maintient la     tempéra-          turc    du bain en refroidissant. an moyen d'un  serpentin C traversé par de l'eau froide.  



  Les gaz s'échappant en 3 et entraînant les  vapeurs des produits dont. ils se sont saturés  au passage sont conduits à un condenseur D  où ils sont convenablement refroidis. A la.  sortie du condenseur, une partie des gaz est  évacuée par     4-    et 5, après passage dans un  dispositif de récupération E où ils sont débar  rassés, par lavage à. l'eau par exemple, (les  vapeurs     d'aldéhyde    et d'acide qu'ils     conte-          liaient    encore, tandis qu'une autre partie est.      renvoyée, par l'intermédiaire d'un conduit. 6  et d'un ventilateur     F,    à la base du récipient       :1.    Les tuyaux 2 et 6 sont munis d'indica  teurs de débit. 14 et 15.  



  Le liquide froid s'écoulant du     condenseur     D en 7 contient -de l'anhydride, un peu  d'acide, de l'eau et de faibles quantités d'al  déhyde: il est immédiatement envoyé dans  une colonne G remplie d'acétate d'éthyle, où,  par exemple, conformément au procédé du  brevet français N  778748 du 12 décembre  1933, le mélange d'acide et d'anhydride est  séparé de l'eau.  



  L'aldéhyde est, séparée en tête en 8 et re  tourne à la réaction. L'eau sort en 9. Cette  faon de procéder réduit l'hydrolyse au     mini-          mum,        pratiquement    à     moins        de    5     %        de        l'anhy        -          di-ide    contenu dans le liquide à. distiller. Le       mélange    anhydre d'acide et d'anhydride  s'écoulant en 10, à la base de la colonne G,  est séparé     dans    une colonne H en acide et en  anhydride que l'on soutire en 11 et 12 respec  tivement.

   En traitant de     l'acétaldéhy    de, on  arrive ainsi à obtenir des rendements en       anhydride    acétique pur, après distillation, de  50 à     801/o    de l'aldéhyde oxydée, le reste étant  transformé en acide acétique.  



  Comme on l'a déjà indiqué, le     rendement.     est d'autant meilleur que le     recyclage    est.       pilas    important et, si .l'on augmente celui-ci,  on peut être amené à retourner dans le bain       une    partie de l'anhydride fabriqué, en mé  lange ou non, avec de l'acide déshydraté, de  faon à. éviter une diminution de volume du  bain; on peut même     utiliser    pour cela une  partie du mélange anhydre tiré à la base de  la colonne G.  



  <I>Exemple 1:</I>  Dans un     réeipient        d'oxydation    muni d'un       dispositif    permettant. un contact intime entre  gaz et liquide, on introduit 240 litres     d'anliy-          dride    acétique, 60 litres d'acide acétique et  900     g    d'un mélange, en     parties        égales,    d'acé  tate -de cuivre et d'acétate de cobalt.    On .chauffe à 50  sous la pression     atino-          sphérique    et on fait arriver en continu 50 kg       d'éthanal    liquide et 150     ms    d'air frais par    heure.

   Au bout .de peu (le     temps,    la     réaction     d'oxydation est, amorcée et il est. nécessaire  de refroidir pour maintenir la température  à 50 .  



       Les    gaz s'échappant du récipient sont re  froidis à une température inférieure à 10 ,  et les vapeurs dont ils étaient. saturés sont       condensées.    Une partie des gaz refroidis sor  tant du     :condenseur    sont     repris    et renvoyés  dans ,le récipient d'oxydation en mélange  avec l'air frais, à raison de 300 ms à, l'heure  de gaz pour 150     m?    d'air     frais.     



  On constate que, dans ces conditions, le  volume du bain reste constant et due sa com  position s'établit à     l'équilibre    comme suit:  
EMI0004.0045     
  
     ; <SEP> en <SEP> poids
<tb>  Anliydrid-e <SEP> acétique <SEP> 78
<tb>  Acide <SEP> acétique <SEP> 18,5
<tb>  Ethanal <SEP> 2,2
<tb>  Eau <SEP> 1,3       Le liquide recueilli à la sortie du     conden-          seur        possède    la .composition suivante:

    
EMI0004.0049     
  
     ", <SEP> en <SEP> poids
<tb>  Anhydride <SEP> a,eétique <SEP> 47
<tb>  Acide <SEP> acétique <SEP> 38,5
<tb>  Ethana;l <SEP> 7
<tb>  Eau <SEP> 7,5       Cette composition     correspond    à un     rende-          ment        de        59%        en        anhydride        acétique.            Exemple   <I>?:

  </I>  On opère dans les conditions et dans     l'aip-          pareil    décrits ci-dessus à. l'exemple     1.,    mais on  augmente la quantité de<U>gaz</U> retournés dans  le bain à 450     m3    à. l'heure et on introduit, au  départ, -dans .la cuve 270 litres d'anhydride,  30 litres d'acide et. 900<B>g</B> de     eatalyseur.    On  constate que, dans ces conditions, le niveau  du bain s'abaisse et l'on est amené, pour le  maintenir constant, à y ajouter en continu un  mélange d'aide acétique et d'anhydride acé  tique dans les proportions respectives où ils  se trouvent dans le     condensa.t.     



  Dans m-, conditions, on constate que la       composition    .du bain s'établit au bout, d'un  certain temps à l'équilibre comme suit.:    
EMI0005.0001     
  
    % <SEP> en <SEP> poids
<tb>  Anhydride <SEP> 93,2
<tb>  Acide <SEP> 3,3
<tb>  Eau <SEP> 1,1
<tb>  I#:tlianal <SEP> 2,-1       Le liquide condensé sortant du     condenseur     a la composition suivante à l'équilibre:

    
EMI0005.0003     
  
    <B> @ <SEP> en <SEP> polis</B>
<tb>  Anhydride <SEP> 65,6
<tb>  Acide <SEP> 16,9
<tb>  1@a <SEP> ri <SEP> 1.1.
<tb>  Ethanal. <SEP> 6,5       Le     rendement    calculé sur cette     composi-          tion        est        de        8'2%        en        anhydride.  

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé continu de fabrication d'aniiy- dr-ides aliphatiques comportant de 1 à S atomes de carbone dans leur molécule, par oxydation catalytique de l'aldéhyde corres- pondante en milieu liquide, caractérisé en ce qu'on opère dans un bain contenant un cata lyseur, de l'anliydi-ide à fabriquer et de l'acide correspondant, la proportion pondérale de l'anhydride étant supérieure à celle de l'acide,

   et en ce qu'on alimente ce bain en l'alcléliycle à oxyder, tout en y faisant passer tin niéla.n,)-e gazeux contenant de l'oxygène libre, et. au moins un gaz inerte. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la. revendication, earaeté- risé par le fait que le catalyseur est en disso lution dans le bain. 2, Procédé selon la revendication, caracté risé par le fait que le catalyseur est en sus pension dans le bain.

   3. Procédé selon la revendication, caracté risé par le fait que le bain renferme an moins 7511/o en poids d'anhydride. d-. Procédé selon la revendication et la sous-reven < licat.ion 3, caractérisé par le fait que le débit de mélann-e gazeux s'échappant (lu bain est d'au moins 1,2 m3 par heure et par litre<B>(le</B> bain. >.

   Procédé selon la. revendication et la #'oits-revendicatioü 3, caractérisé par le fait. que le débit de mélange gazeux s'échappant du bain est d'environ 1,5 m3 par heure et par litre de bain. 6. Procédé selon la. revendication, caracté- risé par le tait que l'on adopte un débit de mélange gazeux suffisamment grand pour assurer, en même temps que l'entraînement de l'eau, celui de l'anhydride au fur et à me sure de sa. formation. 7. Procédé selon la revendication, caracté risé par le fait que l'on maintient constants le volume et la composition du bain par apport d'anhydride. 8.

   Procédé selon la revendication, caracté risé par le fait que l'on maintient constants le volume et la composition -du bain par apport d'acide. 9. Procédé selon la revendication, caracté risé par le fait. que l'on maintient constants le volume et la composition du bain par apport d'un mélange d'anhydride et d'acide. 10, Procédé selon la revendication, carac térisé par le fait, que le catah-scur comprend au moins un sel d'un métal polyvalent et de Facide correspondant à l'anhydride à obtenir, sa concentration dans le bain étant de 0,1 à 1 1/o en poids.

   11. Procédé selon la. revendication et la sous-revendication 1.0, caractérisé par le fait. que la concentration du catalyseur dans le bain est de 0,2 à 0,41/o en poids. 12. Procédé selon la revendication et la. sous-revendication 10, caractérisé par le fait que le métal polyvalent est du cobalt. 13. Procédé selon la revendication et la. sous-revendication 10, caractérisé par le fait que le métal polyvalent est du nickel. 1-I. Procédé selon la. revendication et la. sous-revendication 10, caractérisé par le fait que le métal polyvalent est du cuivre. 15.

   Procédé selon la revendication et la sous-revendication 10, caractérisé par le fait que le métal polyvalent est dit vanadium. 16. Procédé selon la revendication, cara.e- térisé par le fait que l'on utilise comme mé lange gazeux de l'air.

   17.@ Procédé selon la. revendication, ear ae- térisé par le fait que l'on utilise comme mé- lange gazeux de l'air dont. la. teneur en oxy- ,;ène a été modifiée. 18. Procédé selon la revendication, cara,c: térisé par le fait. que l'on utilise un mélange ;azeux contenant. de l'oxvaène et. clé l'anhy dride carbonique. 19.

   Procédé selon la. revendication, carac térisé par le fait que l'on utilise un mélange gazeux contenant de l'oxygène et au moins un hydrocarbure. '?0. Procédé selon la revendication, carac térisé par le fait qu'on reprend au moins une partie des gaz sortant du bain pour les réintroduire dans ce bain après les avoir dé barrassés des vapeurs entraînées. ?1.

   Procédé selon la. revendication, carac térisé par le fait qu'on constitue un circuit fermé de gaz passant à travers le bain et auquel on apporte uniquement -de l'oxygène. 22. Procédé selon la revendication, ca-ra,e- térisé par le fait que le mélange de gaz et de vapeur sortant du bain est. soumis à un abais- sement de température, de faon à.

   obtenir un .eondensat liquide que l'on .déshydrate, puis que l'on sépare en ses constituants. 23. Procédé selon la revendication et la sous-revendication ?'', caractérisé en ce que l'abaissement de température est. obtenu par un refroidissement. jusqu'à une température ne dépassant. pas 10 .

   24. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 22, caractérisé en ce que la déshydratation est obtenue par distillation en présence d'un corps auxiliaire -entraîneur d'eau. 25. Procédé selon la revendication et la sous-revendication \?? caractérisée en ce qu'une partie du liquide déshydraté est ren voyée dans le bain pour maintenir la cons tance du volume et. de la composition de ce bain. 26.

   Procédé selon la revendication et la sous-revendication ?\?, caractérisé en ce qu'une partie des constituants du liquide déshydraté est renvoyée .dans le bain pour maintenir la. constance du volume et de la composition clé ce bain.