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@ Procède ..et appareillage pour la mesure d'une manière semi-continue du point ,de solidification d'un liquide.
Pour être'assurées d'une bonne marche et d'une grande stabilité de fonctionnement, les-installations chimiques modernes 'font de plus en plus'appel à des procédés automatioues de mesure et de contrôle.
Jusqu'ici, certains paramètres susceptibles dé fournir des renseignements très précis sur la qualité d'un produit en cours de fabrication, n'étaient généralement mesurés qu'en laboratoire, c'est-à-dire d'une manière discontinue, les résultats risquant, . en outre, de n'être connus qu'avec un temps de retard empêchant de rectifier éve tellement au moment voulu la marche'de l'installa- tion.
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Tel était le cas pour le point'de d'un", liquide. :.fl.¯..;"... '''J
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liquide.
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Pour la détermination de cette carac,t4tt, lquee les . bzz seuls procédés de mesure en continu existants né-et* tent l'emploi d'appareils compliqués et coûteux. -... '; r A La demanderesse a 'imaginé un procédé et appariii-la-, ge permettant d'effectuer cette détermination d'une semÉ-1 continue et automatique avec .une précision égalant.C le que l'on,'' obtient au laboratoire, et conduisant de plus à àe9¯
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d'une grande simplicité.
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L'invention concerne un procédé pour. 3.a'k; termi.nat3oaax; d'une manière serai.-continue, ,du point de sa.d.','Gor: d'un'11- . quide, caractérisé par le fait : ..'..- s t' ° .' '' qu'on prélevé automatiquement, à Intervalles, de s rée'14ee S des fractions équivalentes dudit liquide, . - ,a qu'on refroidit successivement chacune,desdites fr#ctlons. JU$-r' qu'à solidification partielle, pendant un temps a,;. al celui-de Frélèvement de chaque fractiari, ' N ' .. .. ;..
- et que, d'une manière en soi connue, 1?on'aesure ; e ^zu4mexll ", îw,' la température de chaque fraction. " J ¯,a ,s :;i(/ L'invention concerne également un p@r#c.jRnement au ' procédé tel que défini ci-dessus et qui consiàtq, Cao ,"1' ]) notamment où le liquide, dont on veut mesurer le '" dQ' xo1àdÉ-; .
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fication, présente le phénomène de surfusion, des moyens.
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pour empêcher cette surfusion.
E g : ^ L'invention concerne en outre un e,ra'rie3 ge pour\la mise en oeuvre de ce procédé-et qui est re'aaua'i' ,qu'il ¯'¯'"' comporte : ' - . un siphon à amorçage périodique relié à une encdn'où s, situe le liquide dont on veut mesurer le point de sü1.3d3 f. ., .or, ' , 1 - un récipient fonctionnant en déversoir alimenta pa ed3.t S3p3,xt. et pourvu de moyens de refroidissement, ' = , g .i. des moyens de mesure de la'température dt,,qv't.c séjourne-'
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IJ" .V1W.,( ,iV 4ü récipient. ' . ' ,.<,;' f"",.d""dt)f".:"" ,,1.'" ...<-. .. ' ".-" ."."=<- " "?' " :'" "" .., {l'f r .¯ . m 3k;<% - : l L'invention concerna enfin un ' .:
p-, . pareillage tel que défini ci-dessus, dans lequel is où... se produit la solidification comporte un p3..e cri . ' - ' Les moyens de refroidissement du ré9ij)wlifµjj ' . f ' ..' selon l'invention peuvent être de tout type d",',,";.fJ.1.ven'b " '' é.' ' de être suffisants pour amener rapidement le .,cide ,. g'; de p solidification et par là permettre de raxourc1r .a i.3be de prélèvement, mais ne doivent pas être tropbruM&CMï'''4 &s ) provoquer la prise en masse du liquide, ce x .. . ; . i .e fonctionnement de l'appareil. Ils peuvent être rg3 M''i'esent .= . -f',.:! ....::; ')01.:,- . l' par l'homme de l'art en fonction de la nature 'et dè:ft4ture ,d'arrivée du liquide, ainsi que de la fréueU':11,!:'';'.-;;1iré ' '>4-" .
"""Nous avons décrit un appareillage "$1;;;:ûh' sipoon .",... "...<,, .. - '\' comme moyen de prélèvement automatique à ln1'Vti ....' 's rué- ' ' .
. ; ; y, .. . guliers, de fractions équivalentes de 1iquiàe"it.stî') jiid.t . que 7.'on pourrait utiliser tout autre d1SpoS1tii'p ce prélèvement automatique, tel par exemple une pofÔr1que action interm3.ttente. .j ..- .j ¯ h action intermittente. ' ? "'+.# ........ #..
Y >fb. <.i ,, L'invention va maintenant être ée d'vù(paàére plus précise, par la description détaillée, A't1,'''l&, ;,. de trois réalisations préférées de l'invention. céj dé@j$iptions ne-sont données qu'à titre indicatif et beaucoup de"6.MLte8 1!: équivalentes pourront apparattre, sans que l'on s3&H'gûur cela.
'du cadre de 11 invention. ' ?. exemple 1. '-''-? Émesure semi-continue et autcat.aue du potat de cµ$cEàtàgX&tion 1 .. µ.ç . ; ..
\de ' l'acide acétique aqueux, 1 1'), / ,i A. - pescr1ption : L'appareil déarit à tikre"'1"lXopp1e . t .. j %est représenté sur la figure 1. L'acide acétique ae1rcule , ... "'" f 1;'7, {t t ,à une température comprise entre 25 et 30q àù#¯ ànà 11satl' (c'" 1) .... : , " ,
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parties :
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-1 ir un extracteur- - ;,¯ .. "l ' : ? .?' . l'"." %'"liô 20 un. do seur. ],i. ? ' É 3 -'un mesureur." '- , .. " ' 1 .... *"''' . ' . ¯,' ¯ 1 , 1 - 1' extracteur est consti%ié) racdotl'i. dée à la canalisation (1), d'un'réservoir.'3'$'''Pa'M: Dans ce réservoir, l'acide acétique est '-Ia "#6&4 atm(
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que. Il s'écoule du réservoir-(3) dans tubulure,
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(5'i munie d'une vanne (6). ' "b : ;.. , " ] 1]. " "] ' -' 1 , "b.i¯ ' 1 < 2 1 .
2 - Le doseur est constitué de un J;4,tk ItciricllE> . Il..."l': '.
..., ... ç;;,>j ;j vertical (7) d'une contenance de 100 cm.3, il;î, 'p6 ; n:rri til' : duquel est branché un'siphon (8) . , .i J"i'J"F"<; ,,, . l'<( ) . -t", .,;.41 ,',- -'*.. ...'; 3<1 - ta mesureur comprend une 4ïlpr,ô d'àn voii=1 ,1 total Cette 'éprouvette ,¯ : es# , . .ài ' ',''w,:' A" ' ' " 10) ' en , , ]. . :=i '.": total de 75,cm".
Cette prouvette es'&''.Mû$'(10) en\ vue d-lassuree la réfrigération; le diamètre' 'rutile' est 'i de .'30 'mInI le fond inférieur de l'éprouvettf{" es' d% 1? '" *'.,<A'.. diamètre intérieur 4 mm, extérieur 6 mnl 'La'¯ sart au J I;t "'.<"''7''w'" "'1" remplissage du mesureur;, la tubulure (l'.eyt.*' vidange' '.' et est munie d'une vanne (13) j i la 'troisi' " 'àemonte'" J ., ..... de 40 mm à l'intérieur de 1'éprouvette et'j à de trop- -],.J .. 1. ' plein, ramenant le volume utile a 25 cm .. 3 ,< Dans qe mesureur pénètrent : ¯ ¯ ' '"''',j -,un agitateur vertical (15) , >#ni> tourN.. - ....>i-¯ , à 200 t/mn " '9"' - :.
,'/ 1" 1' " ' 1( une thermosonde (16) reliée,à,u,! ehreg1a\ treur de température dont le domaine de memu-a 'ès' . ris entre " , ;>;:¯,j......ti , iOO et 30 et assurant de!':. enregistrements da- ..tenu - ,;<6 en ' , ¯"'Q ' ¯ .,: , . .' \< fonction du temps avec une précision dé '1/Mtl 1 ' . , ' - 't : . ¯h .; . ; ' '"'- 'T Dans la double paroi (10) ent 6U= t',1>4 tte (9j , . circule de l'eau froide. y;'? " '\ B - Fonctionnement: Lorsque, #q/3J d, :t: 4e réfri- '.\ gération ne dépassant pas 13% on fait fonctionnA? (Appareil.
''."''\' ''.--.i- . . ' ,'I pour la première fois, avec de l'acide* >1
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un point. de cristallisation compris entre 14 et 16,6 (ce dernier chiffre étant .'e point de cristallisation de l'acida pur), et arrivant à une température comprise entre 25 et 30 , on constate . un phénomène de surfusion et il faut attendre 5 à 10 mn pour voir apparaître les premiers cristaux.
A ce moment, la température à l'intérieur du mesureur, remonte à la température de solidification où elle se maintient durant plusieurs minutes.
Si on fait alors fonctionner l'appareil une deuxième fois, le-processus est différent : l'acide neuf entrant dans le mesureur à température comprise entre 25 et 30 , rince ce dernier et fait fondre les cristaux qui, adhéraient aux parois de l'éprou- vete (9). En fin d'introduction, la température dans le mesureur est de l'ordre de 20 à 22 . En moins d'une minute, elle descend alors jusqu'à un palier correspondant au point de solidification, mais cette fois sans phénomène de surfusion. Cela est dû à ce que la tubulure (12) a servi de piège à cristaux, permettant d'éviter, tout phénomène de retard à la solidification.
-On peut-alors mettre en fonctionnement le doseur et régler définitivement au moyen des vannes (2) et (6) le débit de l'acide acétique aqueux qui y pénètre, de manière à avoir des siphonnages à des intervalles de temps de 4 mn. En effet, les refroidissements et débuts de cristallisation consécutifs vont maintenant se produire à la même cadence., aussi rapide que celle qui vient. d'être décrite.
L'efficacité de ce piège à cristaux peut être prouvée comme suit :
Si on remplit de mercure la tubulure (12), empêchant ainsi que-de l'acide acétique y séjourne, la cristallisation ne s'obtient plus qu'après une surfusion, que que soit le nombre des opérations ayant été précédemment effectuées. Chaque fois, l'apparition du pa. er est alors retardée de plusieurs minutes.
0- en conclut donc que, lorsqu'on démarre l'appareil,
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.il ne faut mettre le doseur en service qu'après obtenti d'un premier palier de température, car c'est alors seulement,que le rythme maximum et définitif. peut être obtenu.
C - Résultats : On a préparé trois acides a étiques aqueux, ayant respectivement des points de solidifiicatie de 14,4 , 15,4 et 16,4 et pouvant alimenter alternatives et et à @ volonté le doseur, lequel était réglé à raison d'un titn ge toute les 4 minutes. On a constaté alors qu'un changement d'a@ état immédiatement enregistré avec une précision du dixième degré.
EXEMPLE 2.
Mesure semi-continue et automatioue du oint de solidif ration d'une solution acétique d'acétate de cellulose.
Lors de 1'estérification; par un procédé co tinu,de la cellulose par l'anhydride,acétique en présence d'aci@ acétiq il importe de connaître en permanence le pourcentage d' @hydride acétique en excès dans le milieu réactionnel (constitu par une solution d'acétate de cellulose dans le bain d'acétylat @n), de manière à maintenir constamment ce pourcentage à une va eur désirée.
Cette solution est naturellement très visqu se; sou mise à un chauffage contrôlé, elle devient beaucoup plu fluide par suite d'une dégradation moléculaire de l'acétate de ellulos Le point de solidification de cette solution est foncti de sa teneur en anhydride acétique et diminue de 16,3 à 13,5 lorsque cette teneur augmente de 0 à 6,5%.
La connaissance d'une façon continue de ce point de solidification est donc extrêmement intéressante, et peut être obtenue au moyen du deuxième appareil qui va être décrit'égale- ment à titre d'exemple.
A - Description L'appareil est représenté sur la figure 2. La solution acétique. circule à une température, de l'ordre de 50 à 60 dans une. canalisation (17).
L'appareillage raccordé à la canalisation (17) com-
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prend 5 parties :
1 - un extracteur
2 - un dispositif de dégradatipn de l'acétate de cellulose
3 - un dispositif de refroidissement de la solution
4 - un doseur
5 - un mesureur.
1 - L'extracteur est constitué d'une vanne (18) raccordée d'une part à la canalisation et d'autre part au disposi- tif de dégradation.
2 - Le dispositif de dégradation de l'acétate de cellulose est constitué d'un tube Liebig (19), d'un. longueur de
2,10 m, d'un diamètre intérieur de 15 mm, chauffé par,de la vapeur détendue. L'acétate de cellulose est dégradé par passage dans ce tube Liebig, et la solution acétique est reprise par' , Une pompe volumétrique (20) de 0,5cm3 par tot.r, dont le débit est réglé à
2,8 litres/heure. La solution acétique est ensuite refoulée dans un serpentin (21), de longueur 1,40 m, diamètre 8 mm, chauffée au moyen d'une double paroi (22) par de la vapeur à une pression re- lative de 1 kg/cm2. La température de sortie de la solution acé- tique est alors de 105 .
3 - Le dispositif de refroidissement de -solution est constitué par un serpentin (23) identique au Serpentin (21) dans lequel la solution est refrodie à 40 par une circulation d'eau froide; elle pénètre ensuite dans le doseur.
4 - Le doseur est constitué par un tube cylindrique vertical (24), d'une contenance de 100 cm3, à la partie inférieure duquel est branché un siphon (25).
5 - Le mesureur (26) est identique à celui décrit dans l'exemple précédent et comprend, en particulier, un agitateur (27) et une thermosonde (28), reliée à un dispositif enregis.. treur de température précis à 1/10 .
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B - Fonctionnement : Le otti ,I.e cet appa- , n..; . 1)"; , reillage est analogue à celui de l' 'pareil+a6 ,dr1 t dans 1e +', , ,.. premier exemple. Ce qui a'été dit dans le -ca' da.ci,de acétique . ...,..
'aqueux est valable avec une solution dt(l1é:."!iate Sie cellu, ."" '1,.t" lose, le fonctionnement du doseur assurant d.as.',s'n#l!J3s à des intervalles de temps égaux à 5 nin , . y' 1 ";; .), "...:..
Compte tenu de la vitesse de raae. la solution . acétique dans les tuyauteries et du tem,s de t'a\1ij;)i,ssage du doseur,
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11 faut compter 18 mn environ entre 1"1nstan de'Qrt.ie de la ' ' '^ , #. , ; solution de la canalisation (17) et celui de la JÀiÉsnre du point de . 1; WC solidification. '/¯',j$1.' Résalt : '* .' :', '' *.'%. sYst,m.a-, .
C Résultats : On a vérj@1±, 'f1fl;;."psais systénia-, tiques semblables à ceux effectués avec 1'a,cido r:o'i.que aquB1,1.X,
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que la température de la.'solution acétique dac'ëMc de cellulose.! mesurée lors du palier de solidification est 'bien" égale à la temld . ,, ;. '.- ....-... '......,. ",: rature relevée au cours 'de mesures du point d,gif1c+on, j . - , .¯ j, V ¯ ¯ , effectuées. par les méthodes habituelles, de 4oo;r4:Ú;,e.. , ..
\ ... t';. '. ' ! /,' La lecturE/,' l'aida du r'r' ,.egi,stxeur, de ' .. , "":" * .:,>..,.,...;,-.... la tempe p.t'.re correspondant am<:,pal1ers $üC'es .. " permet de'-' ô . j.%;:- : .. connaît'*: à. o,1 près, 2'' vr.ution, r'.s d.p #.,, de la ten,r i j zr...31'.'r i o . , . en anhride acétique de'la solution.""";'-' .., ..=. . ;;...
.;... <.:#-, ,.,.,,p '.'ll.'!P Tt * 1'" .""''' 4,."', : .,. "' -- - .fire re;ré'sent"'à":Ú-; '> ': 1 :±11 ',' une.autre .
La figure 3. représente Htye d.''@xle une autre ' j var:1an: de .l'appareillage selon l'intetcart t'a.nt la mesure "< x :=..: '-, ...<. sm:1-C(;1""nue et automatique du ;poin'b'ds8o'1.d.1f:!tt&t1on d'un l1Q.ui;" de çuelo yue. ;, . ' - , . , , ¯ < r : .. ... bzz ' " ; rt ..
; Çet appareillage 'comprend un tube (36 felié à 'la cana /A llsation (:) et muni dune. vanne (31) permettant de régler le ' débit d'en )¯ée du liquide à examiner dans'.le doseur (32),.muni : d'un sipho.) (33) déversant le liquide, µ ,1terV'a.ues réguliers <K{j[ le mesureu ' (34) de 180 mm de haut entoura ' d'aune enveloppe réfrtgé rante (35) '3.s laquelle circule un liquide- reyyoidisseD]ent. r8nte (351 1 , laquelle circule liquide de t u La tubulure l \.) permet la vidange du mesuTeurj aie est munie
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d'une vanne (37) et d'un tamis (38) jouant le rôle de piège à cristaux. La tubulure (39) remonte de 60 mm à l'intérieur du mesu- reur et joue le rôle de trop-plein. Elle est entourée d'un manchon tubulaire (40) de 140 mm de hauteur dont l'extrémité inférieure arrive à 2 mm du fond du mesureur.
Cet ensemble tubulure (39) et manchon (40) permet, lors de l'arrivée d'une nouvelle dose de liquide par le haut dû mesureur, d'évacuer par le bas la quantité de liquide de la mesure précédente en évitant son mélange avec la nouvelle dose arrivée. Le mesureur comporte également un agitateur (41) et un thermomètre (42).
Si l'on veut éviter le mélange de la nouvelle dose de liquide à examiner avec la dose précédente, il est nécessaire d'arrêter la rotation de l'agitateur pendant les arrivées et dé- parts de liquide. On peut prévoir un dispositif automatique de com- mande de l'arrêt et de la remise en marche de l'agitateur, par exem ple en fonction de la circulation de liquide dans la tubulure (33).
Toujours dans le but d'éviter le mélange de la nouvelle dose à examiner avec la dose précédente, une variant* de cet exem- ple consiste à utiliser un appareil analogue à celui de la figure 3 mais en supprimant l'ensemble de tubulure (39-40) et en évacuant le liquide par la tubulure (36) quelques instants avant l'arrivée -le la nouvelle dose, par exemple en commandant l'ouverture et la fermeture de la vanne (37) par le niveau dans le doseur (32), pour effectuer la vidange du mesureur avant l'amorçage du siphon (33).