BE654562A - - Google Patents

Description

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  "Procédé de polymérisation d'Ó-oléfones". 



   On sait polymériser à basse pression des   et-oléfines   à l'aide de catalyseurs préparés à partir d'associations de com- posés des éléments des sous-groupes IV à VIII avec des composés organométalliques des groupes I à III du système périodique. 



   On sait également qu'on ne peut pas utiliser, pour la polymérisation du propylène ou d'Ó-oléfines à poids   moléculaire j   élevé, tous les catalyseurs convenant pour la polymérisation de l'éthylène selon le procédé basse pression, et surtout si l'on veut obtenir des polymères ayant une structure hautement stéréc- régulière, 

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 Dans presque tous les procédés connus de polymé, Bation d'cc-oléfines contenant plus de 2 atomes de carbone, on uttiset      en association avec le composé du métal de transition, paricu- lièrement TiC14, qui est une des composantes du des 
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 composes organométalliques, spécialement des composés orgat )-clu- miniques, dans lesquels toutes les valences du métal ou la plus grande partie de celles-ci sont saturées par des restos ailles ou aryles.

   On utilise des composés organométalliques également pour activer la polymérisation. On peut utiliser par exemple un   composé organo-aluminique dont 2 valences sont saturées par des radicaux alkyles ou aryles, tandis que la troisième est saluée   par un atome d'halogène, d'hydrogène ou par un groupe alcoxy. 



  Il est évident que seulement des composés tels que le   triéthyl-   aluminium, le monochlorure de   diéthyl-aluminium,     l'éthoxy-diéthyl   aluminium, sont à même de former, avec le composé du métal do transition, le système d'activation de la polymérisation.   Cepon-   dant, quand on utilise les composes contenant moins de liaisons métal-carbone, par exemple le dichlorure de mono-éthyl-aluminium, 
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 l'éthyl-bis-hydroxy-éthyl-aluminium ou l'éthylchloro-hydroxyéthyl aluminium, on obtient pas une forme active de catalyseur, La polymérisation n'est pas non plus activée par ces composés. 
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  Les brevets allemands I3  1.1 9.894 du 27 avril 1957 et 1.109.895 du 19 octobre 1957, mis à l'inspection publique, et le brevet américain W  2.909.5 du 20 novembre 195S, ayant pour objet la préparation de polymères d'oc-oléfines, indiquent entre autres que des dihalogènures de monoalkyl-aluminium, par exemple le dichlorure de mono-ètbyl-aluminium, inhibent la polymérisation, soit comme composante de catalyseur, soit comme composante d'ac- tivateur. On peut éliminer et neutraliser le dichlorure par lava- ge avec des solvants inertes ou par formation de complexes avec   ' du   chlorure de sodium ou de l'ether. 



   Le tableau suivant montre nettement qu'un catalyseur 
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 formé par réaction de Ticl* avec Al(CaH5)C12t et contenant comme 

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 composés d'aluminium seulement A1C2H5C12 et   Aloi 31   ne possède aucune activité en ce qui concerne la polymérisation. On prépare le catalyseur en faisant réagir des solutions ayant une concen- tration 1 fois   molaire ,. ,,   à   20',.dans   une huile minérale hydro- génée exempte d'hydrogène, d'oxygène et de soufre, ayant un point d'ébullition de 180- 200 .

   La polymérisation est effectuée dans la même huile 

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 kéisrge cata1)ique Polymérisation de PropZlène iCl/Âl()12 Catalyseur civRteur 2e=prature r--ession Rendement par unité de volume rapport :olire :1111oles Dilli:oles en . etmosphères en et de temps en g/l.h Ti11 Ál(C255)Cla absolues a) 1 : 1 10 10 50 '1 0 b) 1 2 10 LQ 30 ' 1 0 e) '1: 5. 10 0 50 -t d) '1: 10 10 0 50 z cl,2 o) 1Cl./Ál(O g) ;Cl :1111oles Polymérisation de Méthylène \ ci 1 : 10 20 50 1 20 t) 11 I.uCg;;Cl"}. ::1111.:.0108 :rolj1:lér1sa1on de 1"éthylène ? àl5,1±,ôl, : '  10 0 70 '1 1,6 5) aiâl".3.: - ,1 ':..11 11:01e8 .L1(C)1 1 :

   1 10 &o 70 '1 55 

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Sous   et ±-   et g il est rapporté à titre de comparaison la préparation d'un catalyseur et une   polym6risation   dans des coalitions analogues, mais avec utilisation, au lieu de A1CH5C12, de A1(C2H5)2C1 comme composante organométallique dans la réparation du catalyseur (le catalyseur est libéré ensuite dans une large mesure par lavage de   AlC2H5C12   formé) et comme activateur. 



   La demanderesse a trouvé qu'on peut transformer des matières   macromoléculaires   des  -oléfines répondant à la formule générale CH2-CHR, formule dans laquelle R représente H, une   chat- Il   ne aliphatique non substituée ou substituée par des restes alky- les ou phényles ayant de   1   à 5 atomes de carbone,   [alpha]-oléfines     qu'on peut utiliser seules ou mélangea les unes aux autres, en utilisant pour la polymérisation des catalyseurs formés par réac-   tion d'halogénures de titane, de dihalogénures d'alkyl-aluminium et de composés hydroxy-alkylique ou hydroxy-aryliques des métaux des groupes principaux et dès sous groupes   1   à 3 ou des métaux des sous-groupes IV à VI du système périodique. 



   On peut utiliser par exemple les composés métalliques   d'hydroxy-alkyles et d'hydroxy-aryles suivants :   NaOC2H5, KOC2H5 ; KOC2H5, Mg(OC2H5)2, B(OCH3)3, Al(O-i-C3H7)3, Ti(O-i-C4H9)4, Ti(OC6H5)4, OV(O-i-C4H9)3' Cr(OC2H5)3. On utilise de préférence selon le procédé de la présente invention, le tétra-(isobutoxy)-titane et du   trihydroxy-isopropyl-aluminium.   



   On ne pouvait pas s'attendre a ce que le procédé selon la présente invention, pourrait être exécuté dans l'industrie, étant donné que le tableau do la page 3 montre nettement que le propylène n'est pas du tout polymérisable avec un catalyseur préparé à partir de   TiCl,   et d'AlC2H5C12 et l'éthylène ne   l'est.   qu'en donnant des rendemants très faibles. 



   On peut préparer le catalyseur mixte très actif appro- prié à la polymérisation   d'a-oléfines   et ayant une haute stéréo- spécificité en mélangeant le dichlorure de mono-éthyl-aluminium, un composé métallique hydroxy-alkylique et TiC13, obtenu suivant une réaction non organique par réduction de TiC14, par exemple 

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 en le mélangeant avec H2 ou avec de l'aluminium métallique dans 
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 un solvant inerte, et en le chauffant a des température. de 40 - '150 . Le rapport entre A1C2tl50l2 et les atomes d'oxygéne présente dans le composé métallique   hydroxy-alkylique   peut être compris entre 4:1 et   0,25:1 ;  avantageusement il est de 1:1, 
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 Le rapport entre A1C2H5C12 et iC13 peut varier dans de larges limites, par exemple entre 20 et 1.

   Il se situe cependant avan- tageusement entre   10   et 5. 



   Le catalyseur ainsi obtenu est introduit dans un dis- persant approprié, avec exclusion de l'air et de l'humidité, dispersant dans lequel la polymérisation doit avoir lieu, par 
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 exemple l'hexanne, l'heptane, le cyclohexane, le méthyl-cyclo- hexane, ou des fractions d'huile minérale débarrassée soigneuse- ment de composés oxygénés et soufrés, de composés insaturés et 
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 de traces d'humidité. On introduit ensuite 1'oe-oléfine à polymé- riser. On peut la polymériser à des températures comprises entre 20 et 150 , de préférebce entre   40   et 90 . 



   On peut également préparer un catalyseur actif en ré- 
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 duisant dans un solvant inerte Ti14 en TiGl3 au moyen de AIU 2 li 5 ai 2 en excès, et en ajoutant AlCH5C12 avant, pendant ou après cette réaction avec un composé métallique hydroxy-alkyiique ou hydro-arylique.   Enfin   on soumet le catalyseur   à   un traitement thermique à des températures entre 40 et 150 , pour augmenter sa   stéréo-spécificité.   Dans le' cas le plus simple, ce traitement thermique peut être effectué directement dans le récipient de polymérisation, avant la polymérisation. On peut utiliser la 
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 dispersion de catalyseur pour la polym"risntion et l'on emploie les températures de polymérisation et:les solvants indiqués ci-dessus.

   De mtme, le rapport entre jt.102H5012 et Ticl4 peut varier dans de larges limites, par exemple entre 21 et 2, de préférence entre   'la   et 5. 



   On peut effectuer la polymérisation à l'aide des cata- lyseurs conformes à la présente invention sous la pression atmos- sur phérique et sous   une/pression   de   1   à 50 atmosphères relatives. 

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   On peut polymériser dans des solvants et   dispersants,   mais éga- lement dans le monomère liquide lui-même. On peut effectuer la polymérisation en discontinu ou en continu. 



   On peut polymériser ou copolymériser, comme monomères, par exemple l'éthylène, le propylène, le   butène-(1),   le pentène- (1), le 3-méthylbutène-(1), le 4-méthylpentène-(1), le 4-phényl- butène-(1). 



   Le procédé suivant selon la présente invention présente des avantages particulièrs par rapport aux procédés de   polymô-   risation d'Ó-oléfines déjà connus. Il n'est pas nécessaire de traiter spécialement le catalyseur pour augmenter sa stéréo- et son activité,   spécificité/   par   exemple   de séparer ses constituants grossière- ment ou finement dispersés (voir le brevet N  526,101 du 3   décem-   bre '1954) et de laver, étant donné que probablement à cause de la position particulière des substituants dans le complexe cata- lytique, la structure de la molécule du polymère est de toute façon stéréo-régulière si l'on utilise des monomères rendant possible une telle structure.

   En outre le dichlorure   d'éthyl-   aluminium nécessaire pour préparer la catalyseur est plus facile- ment accessible et moins cher quo les composas organo-aluminiques contenant plus de groupes   alkyles,   et au manipulation est moins dangereuse. 



   Il est également intéressant de noter que le proce    d'activation du catalyseur à l'aide de composés organo-aluminiques contenent plus de groupes alkyles, nécessaire en général   pour obtenir des   vite.ses     élevées   de polymérisation, est rondu superflue, ce qui rend le procédé moins coûteux et réduit les   dansera    
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement on limiter la portée. 



   EXEMPLE 7 ;   a)   préparation du catalyseur. 



   On chauffe dans 401 ml d'une fraction de pétrole   bouil-        lant à 180-200 .   débarrassée   pur raffinage d'oléfines, de com- posés soufrés et oxygénés et lavée soigneusement avec de   l'azote ;     très -    

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 pur, 40 millimoles de Tical 31 préparé par réauction de 'C'4, avec de la poudre d'aluminium, et contenant 1 mole   d'lCl   pour 3moles de TiC13,   100   millimoles de   dichlorure   de   mono-éthyl-alu-   minium et 40 millimoles de l'ester isobutylique de l'acide ortho- titanique, pendant une heure à 100 .

   Tout en chauffant, on amène lentement de l'azote   à   la surface du mélange, que l'on agite, pour   empêcher   la pénétration de   l'oxygène   atmosphérique et de l'humi- dit6. b) Polymérisation. 



   On introduit, tout en agitant,   250   ml de la dispersion de catalyseur décrite sous a) dans 750 ml de la fraction de pétro- le lavée à l'azote décrite ci-dessus et on la chauffe   à   50 , puis on introduit du propylène, tout en agitant, à la pression atmos- phérique. La polymérisation se déclenche tout do cuite et on la poursuit pendant 5 heures ;on veille, en refroidissant ou en chauffant, à ce que la   température   du mélange du polymère se maintienne à 50 .

   Pour arrêter la polymérisation, on ajoute au 
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 mélange r40ctionnol 40 ml de n-butanol et l'on agite pendant 30 minutes   à   50 . puis on agite 3 fois, avec chaque fois 500 ml d'eau à 50 ,   chaque   foie; pendant 30 minutes, pour éliminer les catalyseurs, on sépare par essorage la poudre de polymère fine et   blanche   et l'on chasse par un courant la vapeur d' eau les 
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 restes du dispersant adh4ri<n% toujours nu poipropylen..pcs essorage, on sèche le polymère souq pression r4àuLto à ?Il . 



  On obtient 47 g d'un pol,i'!'1ère eyant une valeur[9 optée/0 do 9,fil (umuur60 àanr une solution à Oli dsna le d6cohy.lronaphtaJ.ène, à '..55 . dans la vi!lcos1t1Qtr Ubbelohdo). 



  Aprés 4vapor.tion do l'eau mère, on obtient encore 2,8 g d'un polyproP1!ènoaorphe et caoutchouteux contenant de l'huile ;1'L:.:. 2 a) Préparation du citalyseur. i On chauffe, pendant une heuro à ;cri", ct) m1l11.oleB dt1oopropylote d'sluniniun finement pulvri8. 320 millimoles de 

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 dichlbi"rure de mono-éthyl-aluminium et 80 millimoles de TiOl 3 prépaie par réduction de TiC14 avec de la poudre   d'aluminium,   
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 dans 200 ml d'une fraction de pétrole bouillant à 180-200*1 débar rassée par raffinage des oléfines, et des composés soufrés et   oxygénés   et balayée soigneusement avec de l'azote. On maintient le mélange sous atmosphère   d'azote*   b) Polymérisation. 
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  On introduit, tout e:agitant, 107 ml (a 30 mil7.imoles "' de TiC13) de la dispersion de catalyseur décrite sous a) dans 1,5 litre de la fraction de pétrole, lavée à l'azote décrite ci- dessus, qu'on a chauffé préalablement à 70 . On introduit ensuite du propylène sous pression atmosphérique, tout en agitant. La   polymérisation   se déclenche tout de suite et on la poursuit pen- 
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 dent 5 heures. La température est maintenue à 70 . Après avoii4 arrêté la polymérisation avec du n-butanol, et après avoir mis fin à la polymérisation de la manière décrite à l'exemple 1b, on 
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 obtient 46 g d'un pg-olynéne ayant une valeur spéc/c de %@0 ) (mesurée dans une solution à 0,'i % dans le décahydronaphtalène, à 135 ).

   Après évaporation de l'eau mère, on obtient encore ?      
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 d'un polyprGpylne.amorphe et caoutchouteux, contenant de l'huiler EXEMPLE 3 a) préparation du catalyseur. 



   Pendant 2 heures et à 20 , on introduit goutte à goutte, 500 millimoles de Tic1 dans une solution de 1,65 molaire, 
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 dansl'heptane contenant 2300 millimoles de ALC2H5CL2- Alo P-H 5ci -4 On agite ensuite la dispersion d'un rouge intense qui s'est formée jusqu'à ce que la transformation de Ti4+--- Ti3+ soit pratiquement .x.ntitative, ce qui nécessite environ 5 heures. b) Polymérisation du propylène. 



  On ajoute 26 ml (.30 willomoles de Ti3*, 120 millimoles de hlGAC12, 30 millizoles de A101x\ de la dispersion de cata- lyseur décrite sous a à une solution de 40 millimoles d'isopro- pylate d'aluminium dans 1,5 litre de n-heptane ohauffée à 70* ot l'on agite pendant une demi-heure sous atmosphère d'azote. 

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 On introduit ensuite du propylène dans le mélange de pol lérisa- tion au fur et à mesure qu'il est consommé. La polyméris tion se la 
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 déclenche tout de suite et on/poursuit pendant 5 heures.' hi arréte la réaction conformément à l'exemple 1b. On obtient 9 d,'un polymère cristallin ayant une valeur n spéc/c de 5,89 (mesurée dans une solution de 0,1 % dans le décahydronaphtaléne, à i5 .

   Après traitement de l'eau mère, on obtient encore 14 g d'un poly- h 
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 mère amorphe caoutcbuteux et bzz g d'un polypropylone à bas {'poids moléculaire contenant de l'huile. c) Polymérisation de l'éthylène. 
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 En introduisant dans le mélange de polym4risatic, dé- crit sous 3b de l'éthylène, au lieu de propylène, en utilisant   seulement.la   moitié de la quantité de catalyseur (15 millimoles de TiC13), on obtient 287 g d'un polymère cristallin ayant une 
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 valeur ? spéc/'c de 12,90 (mesurée dans une solution à 0,1% dans le décahydronaphtalène, à '1350). 



  REJUME REJUIàE 
La présente invention comprend notamment ; 
1 ) Un procédé d'homo-ou de copolymérisation   d'a-olé-   fines répondant à la formule générale CH2.CHR, dans laquelle R représente l'hydrogène ou une chaîne aliphatique, non substituée ou substituée par des restes alkyles ou phényles, ayant de 1a 
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 atomes de carbone, en matières macromoléculair,es, procédé selon lequel on utilise pour la polymérisarion des catalyseurs préparés par réaction d'halogénures de gitane, de   dibalogénures     d'alkyl-   aluminium et de composés   hydroxy-alkylique   ou hydroxy-aryliques des métaux des groupes principaux ou des sous-groupes I à III ou des métaux dès sous-groupes IVàVI de la classification périodique 
2 )

   Des modes d'exécution du procédé   spécifié   sous 1 , présentant les particularités suivantes prises séparément ou suivant les.diverses combinaisons possibles a) on utilise comme catalyseurs des produits de réaction 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. EMI10.7 du trétrachlorure de titane, du dichlorure d'Cthy1-aluminium et <Desc/Clms Page number 11> du tétra-(isobutoxy)-titane ; b) on utilise comme catalyseurs des produits de réac- tion du tétrachlorure de titane, du dichlorure d'éthyl-aluminium et du tri-(isopropoxy)-aluminium ; c) on active le catalyseur formé par réaction du tétra- chlorure de titane avec le dichlorure d'éthyl-aluminium en excès EMI11.1 à l'aide de composés hydroxy-alkylcs ou hyd^oxy-sry,iques des métaux des groupes principaux et des sous-groupes 1 à III ou des métaux des sous-groupes IV à VI de la classification périodique* 3 ) A titre de produits industriels nouveaux, les polymères et copolymères d'Ó-oléfines obtenus par le procédé décrit sous 1 et 2 et leur. application dans l'industrie.