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"Procédé de polymérisation d'a-oléfines pour obtenir des produits macromoléoulaires ayant une haute stéréo-régularité".
Il est connu qu'on peut polymériser des a-oléfines sous basse pression en présence de catalyseurs qui consistent en combinaisons de composés des éléments des sous-groupes IV-VIII de la classification périodique avec des composés organométalliques des groupes I - III de la classification périodique,
11 est, de plus, connu que les catalyseurs appropriés
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peur la polymérisation d'éthylène par le procédé basse pression ne sont pas tous appropriés pour la polymérisation de propylène ou d'a-oléfines supérieures, surtout lorsqu'on cherche à ob- tenir des polymères ayant une structure essentiellement stéréo- régulière.
Dans presque tous les procédés connus jusqu'à présent peur la polymérisation d'a-oléfines contenant plus de 2 atomes de carbone, on utilise, comme catalyseurs, en combinaison avec un composé d'un métal de transition utilisé comme l'une des composantes de catalyseur, en particulier le TiC14, des com- posés organométalliques, spécialement des composés organoalumi- niques, dans lequels la totalité ou la majeure partie des va- lences du métal sont saturées par des groupes alkyle ou aryle.
Des composés organométalliques correspondants sont aussi utili- sés pour activer la polymérisation. C'est ainsi qu'on peut utiliser un composé organoaluminique dont deux valences sont saturées par des groupes alkyle ou aryle tandis que la troisiè- me valence est saturée par un halogène, l'hydrogène ou un grou- pe alcoxy. Evidemment, sels- des composés de ce genre, comme, le triéthyl-aluminium, le monochlorure de diéthyl-aluminium et le diétiy-oxyéthyl-aluminium, sont capables de constituer avec le composé de métal de transition la forme capable d'activer la polymérisation. Lorsqu'on utilise, toutefois, des composés plus pauvres en liaisons métal-carbone, par exemple le dichlo- rure de monoéthyl-aluminium, on n'obtient pas de catalyseur actif. De même, la polymérisation ne peut pas être activée avec de tels composés.
Dans les demander allemandes de brevet mises à l'ins- pection publique sous les Nos 1,109,894 et 1,109,895 en date du 27 avril 1957 et en date du 19 octobre 1957, respectivement, , et dans le brevet américain n 2909,511 en date du 20 novem- bre 1958 dans lesquels on a décrit des procédés pour la prépa- ration de polymèresd'a-oléfines, on a constaté, entre autres,
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que des dihalogénures de monoalkylïaluminium, par exemple le dichlorure de monoéthyl-aluminium, inhibent la polymérisation non seulement comme composants de catalyseur mais encore comme ' composants d'activant.
Par lavage avec des solvants inertes ou par réaction avec du chlorure de sodium ou de l'éthr, on peut éliminer le dichlorure et, de cette manière, le rendre inoffen- sif .
Le tableau 1 ci-dessous montre clairement qu'un cata-
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lyseur obtenu par réaction de TiCl4 avec du Al(C2H)C12 et qui ne contient, comme composé d'aluminium, que du .Al.C2HÇI,2 , ét du A1013 ne possède pas d'activité de polymérisation* te catalyseur a été préparé par réaction de solutions molaires à 200C dans une huile miner, le hydrogénée exempte d' eau,. doxygére et de soufre et ayant un point d'ébullition de 1,3.-?t: C.
La polymérisation a été effectuée dans la même huile,
Le tableau 1 montre sous f) et h), à titre de compa-
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raison, la préparation d'un catalyseur et une pot irisation effectuées dans les mêmes conditions mais en utilisant, au lieu de A10 2H50121 du Al(02"5)2C' comme composante organoméalie pour la préparation du catalyseur (le catalyseur étant en'ive essentiellement débarrassé, par lavage, du A1G2HC12 frmé;., comme activant.
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TABLEAU 1
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TiC14/Al(CzH')2 Mé1anga de catalyseur Activant Température Polymérisation de propylène rapport ¯ô1aire Catalyseur millimoles de OC pression Rendement par rapport molaire millimoles de Âl{Cii,)C12 atmosphère unité d'espace T1013/1 absolue et de temps ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯JP ¯¯¯¯¯¯¯¯. ¯¯¯¯¯¯¯ ,.."Bl.h ,..
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<tb> a) <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb>
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b) 1 s 2 10 20 50 1 0
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<tb> c) <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb>
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d) 1 s 1Q 10 0 50 l. 0,2 e) 1 : 5 10 0 50 7 1,1 f) Ti014/Al(Cza5)C1 millimoles de 5 2 li(C 2"5)201 1 : 1 10 20 50 1 20 F) TiC14/.AlCiI,Cl ... ...11liaole d4 Pol7mérisation d'éthylène 8") 4 2¯5S ... , . ..
A1C5C12 Polymérisation d'ethylène 1 t 10 10 0 70 1 z h) TiC14/Al(C2H5)2Cl millimoles de 4 2 5 2 J.l(CzHr)2Cl
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<tb> 1 <SEP> :1 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 70 <SEP> 1 <SEP> 55
<tb>
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Or la demanderesse a découvert qu'on pouvait trans- former des a-oléfines répondant à la formule générale CH2=CHR dans laquelle R représente H ou une chaîne aliphatiqué non substituée ou substituée par des groupes alkyle ou phényle et contenant 1-12 atomes de carbone, en substances macromolécu- laires, en effectuant la polymérisation en présence de cataly- seurs obtenus par réaction d'halogénures de titane; de dihalo- génures d'alkyl-aluminium et d'halogénures d'ammonium.
Comme halogénures de titane, on peut utiliser les chlorures, les bromures ou les iodures. De préférence, on utilise le Ticl4 ou son produit de réduction TiC13.
Les dihalogénures d'alkyl-aluminium à utiliser dans le procédé objet de l'invention sont généralement présents sous forme dimère et répondent à la formule (RAlXY)2 dans la- quelle R représente un groupe alkyle contenant 1-14 atomes de carbone, X représente F, Cl, Br ou I et Y représentent F, Cl, Br ou I.
De préférence, on utilise du dichlorure de mono- éthyl-àluminium.
Comme halogénures d'ammonium, on peut utiliser le NH4C1, le NH4Br ou le NH4I, de préférence le NH4C1.
Il est surprenant que le procédé objet de 1; invention puisse être réalisé, car le tableau 1 montre clairement que, par exemple, le propylène ne peut pas du tout être polymérisé sous la pression atmosphérique en présence d'un catalyseur cons- titué de TiC14 et de A1C2H5C12 et que l'éthylène ne peut être polymérisé dans les mêmes conditions qu'avec un très faible rendement. Même sous une pression de 6 atmosphères effectives, le propylène est très"difficile à polymériser à l'aide de ce système de catalyseur (voir le tableau 1, e).
Le mécanisme de l'activation du système de catalyseur inactif TiC13/dihalogênure de monoalkyl-aluminium par des halogénures d'ammonium n'a pas encore été totalement éclairci.
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On doit, toutefois, exclure la possibilité qu'il se forme, par réaction de dismutation de dihalogénure de monoalkyl-aluminium, du monohalogénure de dialkyl-aluminium qui, comme on le sait, forme un système actif pour la polymérisation d'oléfines avec des halogénures de titane (voir le tableau 1, f) et h). Aucun halogénure de dialkyl-aluminium ne pouvait être isolé du mélan- : ge de catalyseur.
Le catalyseur mixte approprié pour la polymérisation d'@-oléfines conforme à l'invention et qui a une haute stéréo-
Spécificité peut être préparé en procédant de la manière sui- vante: on mélange un halogénure d'ammonium, un dihalogénure de monoéthyl-aluminium et du TiC13 dans un solvant inerte dans le récipient de réaction. Le rapport AlC2H5Hal2 : NH4Hal peut
Sire compris entre 4 : 1 et 0,25 : 1 et il est, de préférence, de 1 :1. Le rapport AlC2H5a12 : TiC3 peut varier dans de larges limites, par exemple, entre 20 et 1 ' de préférence, 'on utilise un rapport de 2-10.
Comme dispersants pour la polymérisation, on peut avantageusement utiliser des hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, l'heptane ou une fraction d'huile minérale bouillant entre 180 et 200 C débarrassés soigneusement de com- posée et de soufre, de composés non saturés et de traces d'humidité. On introduit d'a-oléfine à polymériser dans la suspension de catalyseur..La polymérisation peut être effec- tuée à des températures comprises entre 20 et 150 C, avantageu- sement à des températures comprises entre 40 et 90 C. La poly- mérisation peut être réalisée sous la pression atmosphérique ou sous une surpression (1-50 atmosphères effectives). De pré- férence, on utilise une faible surpression (3-6 atmosphères effectives).
Il est également possible de préparer le catalyseur actif de la manière suivante on réduit du TiC14 dans un sol- vant inerte avec un dihalogénure de monoéthyl-aluminium en
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excès pour.obtenir du TiC13 et on introduit avant, pendant ou après cette réaction, un halogénure d'ammonium dans le réci- pient de réaction. On peut utiliser la dispersion de cataly- seur ainsi obtenue pour la polymérisation, tout en utilisant les mêmes solvants , températures et pressions que ceux men- tionnés ci-dessus.
Dans ce cas, le rapport AlCDH5Ha12/TiC14 peut aussi varier dans de larges limites, par exemple entre 20 et 1.
Il y a avantage à utiliser un rapport de 10-3.
Selon le mode le plus simple et le plus avantageux, de polymérisation on introduit le récipient/ ;soit l'un après l'autre, soit simultanément, un halogénure: d'ammonium finement pulve- risé et le produit de réaction nonlavé de tétrachlorure, de
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titane et d'un dihalogénure de mono'e 1 aluminium en excès dans la quantité désirée (0,5 - 50 millimoles ci /1 de solvant).
La polymérisation peut être effectuée -le maniùr ntinue ou discontinue.
Comme monomères à.polymériser ou copolyinàr s peut utiliser, par exemple, l'éthylène , le propylène, le Bv tène-(l), le pentène-(l), le 3-méthylbutène-(1), le 4-méthyl- pentène-(l), le 4-phénylbutène-(l), l'hexène-(1), l'undecène- (1),etc.
Le procédé objet de l'invention offre des avanages considérables sur les procédés connus pour la polymérisation d'a-oléfines.
Il n'est pas nécessaire de soumettre le catalyseur à spécial un traitement/, paexemple, de le séparer en fraction en fine dispersion et en grosse dispersion, respectivement (voir le brevet italien n 526 101 -en date du 3 décembre 1954), de le laver, de le préparer à de basses températures et de le chauf- fer à des températures élevées, pour augmenter la stéréo-spé- cificité, tant donna que, probablement à cause de la dispo- sition spéciale des substituants dans le complexe de catalyseur
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la molécule de polymère a, sans cela, une structure essentuellement stéréo-régulière (90% de produits isotactiques) lorsqu'on utilise des monomères, par exemple le propylène, qui permettent une telle structure.
En outre, le dihalogénure d'alkyl-aluminium nécessaire pour la préparation du catalyseur peut être obtenu plus facilement et il est meilleur marché que les composés organoaluminiques fortement alkylés et, de plus, il peut être manié avec moins de danger.
En outre, il faut noter que l'activation du catalyseur avec des composés organoaluminiques fortement alkylés qui est ordinairement nécessaire pour obtenir de hautes vitesses de polymérisation, est rendue superflue par le procédé objet de l'invention, ce qui réduit encore les frais du procédé selon l'invention et élimine une autre source de danger.
Les ha-logénures d'ammonium requis pour l'activation du catalyseur sont des substances bon marché, faciles à manier.
Les polymères obtenus par le procédé objet de l'tnven- tion se distinguent par une h,luue stabilité à la chaleur et une bonne résistance au choc avec entalle.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention, sans toutefois la limiter.
EXEMPLE 1 a) Préparation du coaalyseur
On introduit, goutte à goutte, 500 millimoles TiCl4 à 20 C pendant 2 heures dans une solution 5 fois mc aire de AlC2H5C12 dans une fraction d'huile minérale bouillant ntre 180 et 200 C, solution qui contient 2500 millimoles de A1@ @TC12.
Puis on agite la dispersion rouge foncé ainsi obtenue, jusqu'à ce qu'une transformation quantitative de Ti4= Ti3+ soit teinte, ce qui ex ige 5 heures environ. b) Polymérisation de propylène
On introduit, l'un après l'autre, 40 millimoles de chlorure d'a monium et une quantité correspondante (10 milli@ moles de TiC13, 40 millimoles .e AlC2H5C12, 10 millimoles de
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Catalyseur Activant TABLEAU 2 ¯¯.< ..
...###-#. Polymérisation de propylène Tici AlC2H5Cl2 A1C1, NHHal Milli- Hydrocar- Temp. Temps Pression Portion insoluble Portion soluble milli- milli- milli- moles bures 0 effective 9-- red gr moles moles moles ¯¯¯¯ ¯¯¯¯ 1¯¯¯¯¯¯¯effective 10 40 10 NH4cl 50 0,5 50 5 6 94,7 16,78* 8,3 40 " 126 20,99 12 30 "122 21,58 10,4 20 72,3 22,68 9,0 " Il NH4-Br 40 " 72,1 19,20 9,5 HH4J 40 Il 5,1 12,88 2,8 10 20 10 NHCl 50 ## . Il 6494 23,60 7,9 ' 20 " " 92,1 27,09 10,9 " " 10 Il Il 13,5 17,42 9,4 "NH4Br 20 " Il it 86,4 26,54 8,5 * Après que le produit a été chauffé à 120 C pendant 2 heures, sa viscosité est pratiquement inchangée.
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Aloi3 ) de la dispersion de catalyseur décrite sous a) d:.ns 5GO millilitres d'une fraction d'huile minérale bouillant entre 160 et 200 C qui a été chauffée ,paravant à 50 C ez saturée a-dèc du propylène. Puis on introduit du propylène jusqu'à 6 atmosphères effectives. La polymérisation commence très vite et on la poussait pendant 5 heures-, la température du mélange de polymérisation étant maintenue à 50 C, Pour interrompre la
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réaction, on,ajoute 40 rniHtres de n-butanol au allant' de réaction et on agite pendait 30 minutes pour éliminer les résidus de catalyseur, on filtré à la trompe la poudre de polymère fine, blanche et on cha*se avec un courant de vapeur d'eau
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les résidus de dispersant a4rant encore au poJJpropy16ne.
.#Ajrès l'esprage, eh sèche le polymère à 70 0 sous vide. On obtient 126 gr d'une poudre de polymère ayant une valeur 01 spéc/c de 20,99 déterminée sur une solution à 0,1% ' dans du décahydronaphtalène à 135 C. La résistance au choc avec entaille ak à 20 C est de 24,2 (cmkr/cm2). Après évaporation de l'eau mère, on obtient encore 12 gr d'un polypropylène caoutchouteux, amorphe contenant de l'huile.
Le tableau 2 ci-dessous indique des résultats comparables de polymérisation de propylène obtenus par activation du catalyseur décrit sous la) et d'un catalyseur obtenu de la même .manière avec une quantité plus petite de AlC2H5012
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(Ti014/A102H5C12 = 1/3), avec différentes quantités de chlorure d'ammonium et d'autres halogénures d'affmonium.
EXELPLE 2
Polymérisation d'éthylène
On met en suspension, l'un après l'autre, 60 jaillimoles de chlorure d'ammonium et une quantité correspondante
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(15 millimoles de TiC13' 60 millimoles de A1C2H5C12' 15 milli- moles de AlClp) de la dispersion de- catalyseur décrite sous
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la) dans 1,5 litre d'une frac ôj on d'huile minérale raffinée, bouillant entre 180 et 200 C, qui a été chauffée auparavant à Si
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50 et saturée avec de l'azote. Puis on introduit de l'ethylène, tout en agitant, sous la pression atmosphérique. La polymérisation commence immédiatement et on la poursuit pendant 3 heures à 50 C.
On interrompt la réaction et on effectue le traitement ultérieur comme à l'exemple Ib) et on obtient 82,5 gr d'une poudre de polymère cristalline incolore ayant une valeur " spéc e de 32,3 déterminée sur une solution à 0,1% dans du décahydronaphtalène à 135 C.