BE656230A - - Google Patents

Description

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  "Procédé de polymérisation   d'a-oléfines".   



   On sait qu'on peut polymériser l'éthylène et les a-oléfines, sous la pression atmosphérique, avec des catalyseurs préparés à partir d'associations de composés des éléments des sous-groupes IV à VIII et de composés organométalliques d'élé- ments des groupes 1 à III de la classification périodique. 



   On sait également que les catalyseurs appropriés pour la polymérisation de l'éthylène selon le procédé basse pression 

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 ne conviennent pas tous à la polymérisation du propylène ou d'a-cléfines supérieures, surtout si l'on veut obtenir des poly- mères ayant une structure très stéréo-régulière. 



   Dans presque, tous les procédés connus jusqu'ici pour la polymérisation d'a-ciéfines contenant plus de 2 atomes de carbone on utilise comme catalyseurs, en association avec le composé de métal de transition, surtout TiCI4, utilisé comme composante de catalyseur, des composés organométalliques en particulier des composés organoaluminiques, dont presque toutes les valences du métal sont saturées par des groupes alkyles ou aryles. Des composés organométalliques analogues sont utilisés également pour l'activation de la polymérisation. On peut em- ployer, par exemple, un composé organoaluminique dont deux va- lences sont saturées par des restes alkyles ou aryles, tandis que la troisième est saturée par un atome d'halogène ou d'hydro- gène ou un groupe alcoxy.

   Il est clair que seuls des composés de ce genre, tels que le   triéthylaluminium,   le monoehlorure de diéthyl-aluminium, le diéthyl-éthoxy-aluminium, sont capables d'engendrer avec le composé de transition la forme activant la polymérisation. Quand on utilise, par contre, des composés moins riches en liaisons métal-carbone, par exemple le dichlorure de monoéthyl-aluminium,   l'éthyl-bis-éthoxy-aluminium   ou le mono- chlorure d'éthyl-éthoxy-aluminium on n'obtient pas une forme de catalyseur active. On ne peut pas non plus activer la polyméri- sation avec de tels composés. 



   Les brevets allemands Nos   1.109.894   et   1.109.895   et le brevet américain n  2. 900.511 respectivement en dates du 27 avril 1957, du 19 octobre   1957   et du 20 novembre 1958 ayant pour objet des procédés de préparation de polymères d'a-oléfines en- seignent entre autres choses que des dihalogénures de monoalkyl- aluminium, par exemple le dichlorure de monoéthyl-aluminium, utilisés comme composantes d'activants ou de catalyseurs, inhi- bent la polymérisation. On peut éliminer le dichlorure, et le 

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 rendre ainsi inoffensif, par lavage avec des solvants inertes ou par réaction avec du chlorure de sodium ou de l'éther. 



   Le tableau suivant montre nettement qu'un catalyseur formé par réaction de TiCI4 avec AI(C2H5)CI2 et contenant, comme composé d'aluminium, seulement AIC2H5CI2 et AICI3 n'a aucune activité de polymérisation. Le catalyseur fut préparé par réac- tion de solutions d'une concentration 1 fois molaire, à 20 C, dans une huile minérale hydrogénée exempte   d'ea,   d'oxygène et de soufre et ayant un point d'ébullition de 180 - 200 C. La poly- mérisation fut effectuée dans la même huile. 

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    TABLEAU   
 EMI4.1 
 TiC14/Al(C2H5)C12 Mélange Activant Polymérisation du propylène 
 EMI4.2 
 
<tb> molaire <SEP> catalyseur <SEP> mmoles <SEP> )CI <SEP> Tempéra- <SEP> Pression <SEP> absolue <SEP> Rendement <SEP> par <SEP> unité <SEP> de
<tb> rapport <SEP> molaire <SEP> catalyseur <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> ture <SEP> en <SEP> atmosphères <SEP> volume <SEP> et <SEP> de <SEP> temps
<tb> mmoles <SEP> de <SEP> en <SEP>  C <SEP> gr/litre <SEP> et <SEP> heure
<tb> 
 
 EMI4.3 
 TiCl3/lïtre ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ###¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 
 EMI4.4 
 
<tb> a) <SEP> 1 <SEP> t <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> b)1:2 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 1 <SEP> o
<tb> c) <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 5 <SEP> " <SEP> 0 <SEP> " <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> d) <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 10 <SEP> " <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0,2
<tb> e) <SEP> 1 <SEP> :

   <SEP> 5 <SEP> " <SEP> 0 <SEP> " <SEP> 7 <SEP> 1,1
<tb> 
 
 EMI4.5 
 f) TiC14/Al(C2H5)2Cl mmoles 4 1 : 1 10 20 )201 50 1 20 g) TiCl /A1C C1 mmoles polymérisation de l'éthylène 1 : 10 10 0 70 polymérisation 1 l'éthylène . 1,6 h) TiCL4/Al(C2H5)2Cl mmoles . 4 2 5 2 d'Al(Cif5)'201 
 EMI4.6 
 
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 70 <SEP> 1 <SEP> 55
<tb> 
 

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Lebleau montre à titre de comparaison, sous f et h, la   préparas.on   d'un catalyseur et la polymérisation dans des con- 
 EMI5.1 
 ditionag'zna1ogues où l'on utilise Al(C.iI5)2Cl comme composante      
 EMI5.2 
 organo, iitallique, au lieu de ltA1C2H5C12' aussi bien dans la pxéparjti,on du catalyseur (celui-ci est débarrassé dans une lar- ge meure, par lavage ultérieur, de AIC2H5CI2 qui s'est formé) que comme activant. 



   La demanderesse a trouvé qu'on peut polymériser des   a-oléfi-   nes répondait à la formule générale CH2=CHR, dans laquelle R peut représenter un atome d'hydrogène, un reste aliphatique con- tenant de 1 à 5 atomes de carbone, non-substitué ou porteur de groupes alkyles ou phényle, et les transformer ainsi en substan- ces macromoléculaires, en utilisant, pour la polymérisation, des catalyseurs préparés par réaction d'halogénures de titane, de dihalogénures d'alkylaluminium dont le reste alkyle contient de 1 à 14 atomes de carbone et de sels d'ammonium, de métaux alcalins ou alcalinoterreux d'acides mono- ou poly-carboxyliques, saturés ou non, ramifiés ou non, purs ou mélangés, aliphatiques , alicycliques ou aromatiques, et éventuellement porteurs d'halo- gènes ou de groupes amino. 



   On peut utiliser par exemple pour la préparation du cataly- seur les sels d'acides carboxyliques suivants 
 EMI5.3 
 ,HCOONa, HCOOK, CH3COONH4, CH3COONa, CH 3COOKT (CH COO)2Ga, (CH COO)2Ba, CH'CH2COONa, CH3(CH2)COONa, CH(CH2)COONa, (H3C)2CHCH2COONa, CH3(CH2)16COONa, NaOOC-COONa, OH2(000)2Ca. 



  Na00C(CH2)2COONa, C6H5COONa, CH2=CHCOONa, CH2=C(CH3)COONa, 
 EMI5.4 
 CH2.CH-(CH2j3C00Na, CIH2-CE2-CH-COONa, ClCH,COONa, CH2 CH2 CH-COONa 
 EMI5.5 
 (C2H5)2N-CH2COOK, C6H5-CH2-COOg. 



   Conformément à la présente invention on utilise de préférence l'acétate de sodium et de potassium. 



   On peut employer comme halogénures de titane les chlorures, bromures et iodures, avantageusement le TiCI4 ou son produit de 

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 réduction TiCI3   Les   dihalogénures d'alkylaluminium qu'on peut utiliser conformément à la présente invention répondent à la forme générale 
RAIXY72 dans laquelle R signifie un groupe   alkyle   ayant de 1 à 14 atomes de carbone, X signifie F, Cl, Br ou I et Y représente F, CL, Br ou I,   On   utilise de préférence le dichlorure de monoéthyl- aluminium. 



   On ne pouvait ras prévoir que le procédé de la présente   in-   vention serait applicable dans l'industrie, car, ainsi que le montre nettement le tableau donné ci-dessus, le propylène n'est pas du tout polymérisable et l'éthylène ne l'est qu'avec un très mauvais rendement lorsqu'on utilise un catalyseur préparé à partir de TiCI4 et d'AIC2H5CI2 et qu'on opère sous la pression .atmosphérique. Même si l'on opère à une surpression de 6 atmos-   phéres   le propylène ne peut être polymérisé que très diffici- lement avec ce système catalyseur (voir e dans le tableau ci- dessus). Le mécanisme de l'activation du système catalyseur inac- tif constitué de TiC1E et de dihalogénure   d'alkyl-aluminium   par des sels d'acides carboxyliques, est encore inconnu.

   On doit cependant exclure l'hypothèse selon laquelle il se formerait, par une réaction de dismutation du dihalogénure de monoalkyl-alumi- nium, des halogénures de   dialkyl-aluminium   capables de transfor- mer des halogénures de titane en la forme active nécessaire pour la polymérisation des oléfines (voir f et h dans le tableau donné plus haut). Du mélange catalyseur il n'a pas été possible d'iso- ler un halogénure de dialkyl-aluminium. 



   Pour préparer le catalyseur mixte conforme à l'invention, catalyseur qui est très stéréo-spécifique et qui convient pour la polymérisation   d'a-oléfines,   on peut mélanger un sel alcalin ou alcalinoterreux d'acide carboxylique, du dichlorure de mono- éthyl-aluminium et du TiCI3 (ce dernier ayant été obtenu par exemple par réduction minérale du TiCI4, par   exemple/de l'alumi-   

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 nium métallique) dans un solvant inerte dans le récipient de polymérisation. Le rapport entre   A1C2H5C12 et   les groupes car-   boxyles des sels peut se situer entre 4 : et 0,25 : 1; on   travaille de préférence à un rapport de 2 : 1. Le rapport entre   A1C2H5C12   et TiCI3 peut varier dans un intervalle étendu, par exemple de 20 à 1 .

   On travaille avantageusement à un rapport de 10 à 5. 



   Comme milieux de dispersion convenables on citera en parti- culier des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques tels que l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le toluène ou une fraction d'huile minérale ayant un domaine d'ébul- lition allant de 180 à 200 C et qui a été soigneusement débarras- sé des composés de l'oxygène et du soufre, des composés insatu- rés et des traces d'humidité.   L'a-oléfine   à polymériser est introduite dans la dispersion de catalyseur. On peut effectuer la polymérisation à des températures comprises entre 20 et 150 C; on travaille de préférence entre 40 et 90 C. 



   On peut également préparer un catalyseur actif en rédui- sant TiCI4 en TiCI3 dans un solvant inerte avec un excès d'Al   C2H5C12   et en ajoutant à AIC2H5CI2, avant, pendant ou après cette réaction, un sel alcalin ou alcalinoterreux d'acide carboxyli- que. La dispersion de catalyseur ainsi formée peut être utilisée pour la polymérisation, laquelle est effectuée aux températures et dans les solvants cités ci-dessus. 



   Le rapport entre AIC2H5CI2 et   TiCl4   peut varier également en ce cas dans un grand intervalle, par exemple entre 21 et 1. 



  Il est   hon   que ce rapport soit compris entre 10 et 5. 



   A l'aide des catalyseurs selon la présente invention on peut effectuer la polymérisation aussi bien sous la pression at- mosphérique que sous une surpression de 1 à 50 atmosphères, de préférence sous une faible   surpression{3   à 6 atmosphères). La polymérisation peut être exécutée par charges successives ou en contihu, et non seulement dans des solvants ou dispersants mais également dans le monomère liquide lui-même. 

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  On peut homo- ou oopolymériser par exemple l'éthylène, le propylè- ne, le butène-(1), le   pentène-(1),   le 3-méthylbutène-(1), le 4-   méthylpentène-(1),   le   4-phénylbutène-(l).   



   Le procédé selon la présente invention a des avantages con- sidérables vis-à-vis des procédés déjà connus pour la polyméri- sation d'Ó-oléfines, 
Il n'est pas nécessaire de traiter le catalyseur spéciale- ment, par exemple de séparer en constituants finement et gros- sièrement divisés, (voir le brevet italien n  526. 101 en date du 3 décembre 1954), de laver, de préparer à des températures basses et de chauffer à des températures élevées pour augmenter la   stéréo.-spécificité,   étant donné que vraisemblablement à cause de la disposition particulière des substituants   dane   complexe de catalyseur la molécule du polymère a, de toute façon, une structure prépondéramment stéréo-régulière (92 - 99% de produits isotactiques) autant qu'on utilise des monomères permettant une telle structure.

   En outre, le dichlorure d'éthyl-aluminium nécessaire pour la préparation du catalyseur est plus facilement accessible et moins cher que les composés organoaluminiques ayant plus de groupes alkyles, et on peut le manipuler moins dange- reusement. 



   Autre avantages, on n'a plus besoin, dans le présent procdé, d'activer le catalyseur avec des composés organoaluminiques con- tenant davantage de groupes alkyles, activation qui est   généra-   lement nécessaire pour obtenir de hautes vitesses de   polyméri-   sation ; il en résulte que le coût du présent procédé est   enco@e   abaissé et qu'une autre source de danger est   éctée.   



   Les exemples suivant illustrent la présente invention sans en limiter la portée. 



  EXEMPLE 1 a) Préparation du catalyseur. , 
Dans une solution 6,05-molaire d'AIC2H5CI2 dans de   l'hep@ne,   solution qui renferme 2500 mmoles d'AIC2H5CI2, on introduit 

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 goutte à goutte   54,8   ml de TiCI4 (500 mmoles) à 20 C et 2 heures. 



  Puis on agite la dispersion rouge foncé qui s'est formée   jusqu'à   
 EMI9.1 
 ce que le degré de transformation Di* Ti3+ soit pratique- ment quantitatif, ce qui demande environ 5 heures. b) Polymérisation du propylène 
Dans 500 ml d'heptane préalablement chauffé à 50 C et satu- ré avec du propylène, on met/en suspension successivement 2,5 gr. 



  (30 mmoles) d'acétate de sodium et 13,4 ml (15 mmoles de TiCI3, 60 mmoles d'AIC2H5CI2, 15 mmoles   d'Aide)   de la dispersion de catalyseur décrite sous a. Puis on ajuste une pression de pro- pylène de 6 atmosphères (au-dessus de la pression atmosphérique). 



  La polymérisation démarre tout de suite et on la continue pen- dant 4 heures en veillant à ce que la température du mélange de polymérisation se maintienne à 50 C Pour arrêter la réaction on ajoute 40 ml de n-butanol au mélange réactionnel et on agite pen- dant 30 minutes à 50 C. Ensuite on agite 3 fois pendant 30 minu- tes à 50 C avec chaque fois 250 ml d'eau pour éliminer les cata- lyseurs, on essore la poudre fine et blanche de polymère et l'on chasse par entraînement à la vapeur d'eau les restes du milieu de dispersion encore retenus par le polypropylène. 



   Après essorage on sèche le polymère à 70,C dans le vide. On obtient 208 gr d'une poudre de polymère ayant une viscosité ré- duite ) spéc. /c de   12,38   (mesurée sur une solution à 0,1% dans du décahydronaphtalène à 135 C avec un viscosimètre   Ubbelôhde).   



  Après évaporation de l'eau mère on obtient encore 3,5 gr d'un polypropylène amorphe et caoutchouteux contenant de l'huile. 



   Le tableau suivant contient des résultats comparables de la polymérisation du propylène qu'on obtient lors de l'activa- tion du catalyseur décrit sous la avec différents sels d'acides carboxyliques. 

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    TABLEAU   
 EMI10.1 
 
<tb> Catalyseur <SEP> Sel <SEP> activant <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯Polymérisation <SEP> du <SEP> propylène
<tb> 
 
 EMI10.2 
 TiC13 A10 H Cl Formule Quantité Heptane Tempé- Temps Surpres- Produit insol. Produit soluble mmoles mmoles (mmoles) (litres) ratu- sion mmoles mmoles (mmoles) (1J. tres) ratu- ÉlÉlos Il réd. ¯¯¯¯¯¯ mmoles mmoles ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ re "G (atmosrh.1 reo.. gr 5 20 aucun - ou5 50 5 6 2,5 12,00 6 " Il CH3COONa 10 Il " Il Il 110 19,30 8 CH 30100K " " Il 146 19,99 il CH 3 COOK (pA) " Il 171 20,68 8 HCOONa " " " " Il 18 23,23 4,5 " " HCOOE:

   " " " " 50 20,19 7115 " " CH(CHp)COONa " " " " " 113 12,93 3 CH3(CH2)J.6COONa " " " " 19 16,17 495 " " 010H.00ONa " " " " Il 69 19,53 5 " " (CH3COO)2Ca 5 " " Il SS 23 24,43 2 " "C6H5COONa la " " " " 40 2459 3 

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 EXEMPLE¯2 
Polymérisation du propylène. 



   On met en suspension   dans     500ml   d'une fraction de pétrole bouillant à 180-200 C débarrassée par raffinage des oléfines et des composés du soufre et del'oxygène et rincée soigneuse- ment avec du propylène, 10 mmoles d'acétate de sodium, 20 mmoles d'AIC2H5CI2 et5 mmoles de TiCI3 préparé par réduction de TiCI4 avec/de la poudre d'aluminium et contenant,   poux 3   moles de TiCI3, 1 mole   d'Aide.   Puis on polymérise pendant 5 heures à 70 C sous une surpression de propylène de 6 atmosphères.

   Après avoir arrêté la réaction de polymérisation avec du n-butanol et après avoir traité le produit ultérieurement de la manière décrite à l'exem- ple lb on obtient 106 gr   d'un.polymère   incolore ayant une viscosi- té réduite spéc/c de 8,91 (mesurée sur une solution à 0,1% dans du décahydronaphtalène à   135 C).   Après évaporation de l'eau mère on obtient encore 5 gr d'un polypropylène amorphe et caout- chouteux contenant   de\ 'huile.   



    EXEMPLE   3 
Polymérisation de l'éthylène. 



   Dans 500 ml d'une fraction de pétrole raffinée bouillant à 180 -200 C préalablement chauffée à 70 C et saturée avec de l'azote, on met successivement en suspension 0,98 gr (10 mmoles) d'acétate de potassium et 4,5 ml (soit 5 mmoles de TiCI3, 20 mmoles d'AIC2H5CI2, 5 mmoles   d'Aide)   de la dispersion de cataly- seur décrite sous la. Puis on introduit de Méthylène sous la pres- sion atmosphérique en agitant. La polymérisation démarre tout de suite et on la continue pendant 2 heures à 70 C Après avoir arrêté la réaction et traité le polymère ultérieure selon la méthode décrite à l'exemple 1b on obtient 96 gr d'une poudre de polymère incolore cristalline ayant une viscosité réduite % spéc/c de 23,81 (mesurée sur une solution à 0,1% dans du dé-   cahydronaphtalène   à 135 C).

Claims (1)

1. R E S U ME La présente invention comprend notamment : 1 Un procédé de polymérisation d'Ó-cléfiunes répondant à la formule générale CH2=CHR dans ruelle R représente un atome d'hydrogène ou un reste aliphatique contenant de 1 à 5 atomes de carbone, non-substitué ou porteur de groupes alkyles ou phé- nyles, procédé selon lequel on utilise, pour la polymérisation, des catalyseurs préparés en faisant réagir des halogénures de titane, des dihalogénures d'alkyl-aluminium dont le reste alkyle contient de 1 à 14 atomes de carbone et ces sels d'ammonium ou de métaux alcalins ou alcalinoterreux d'acides mono- ou poly- carboxyliques aliphatiques, alicycliques ou aromatiques, saturés ou non, ramifiés ou non, purs ou mélangés, et éventuellement porteurs d'halogènes ou de groupes amiho.

   2 Des modes de réalisation du procédé spécifié sous 1 présentant les particularités suivantes prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles : a) on utilise comme catalyseurs des produits obtenus par réaction de trichlorure de titane, de dichlorure d'éthylaluminium et d'acétate de sodium ou de potassium; b) on utilise comme catalyseurs des produits obt@@us par réaction de tétrachlorure de titane, de dichlorure d'énylalu- minium et d'acétate de sodium ou de potassium;

   @ @ c) on utilise un catalyseur à base de trichlor@@e de titane et de dichlorure d'éthylaluminium en excès et qui est activé avec des sels d'ammonium ou de métaux alcalins ou alcalino- terreux d'acides mono- ou poly-carboxyliques aliphatiques ali- cycliques ou aromatiques, saturés ou non, ramifiés ou ion, purs ou mélangés et éventuellement porteurs d'halogènes ou te groupes amino.

   3 A titre de/produits industriels nouveaux, les polymères à haute stéréo-régularité qui ont été obtenus par le p@@édé spé- cifié sous 1 et 2 , et leurs applications dans l'indu) trie.