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" Procédé de récupération de solvants par distillation "
La présente invention se rapporte à un procédé de récupération de solvants oonsistant à séparer les com- posants d'un mélange de chlorure de méthylène, d'un alkanol. inférieur, d'une cétone inférieure et d'eau.
Dans la fabrication de filaments artificiels, par extrusion d'une solution dans un solvant organique d'une substance formant un filament par les orifices d'une filière dans une atmosphère d'évaporation, la vapeur de solvant sort de la chambre de filage à l'état mélangée avec une grande quantité d'air. On fait habituellement passer le mélange au travers d'un absorbant tel que du charbon activé afin d'absorber le solvant organique et
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le charbon est périodiquement traité à la vapeur d'eau pour: expulser du charbon le solvant organique adsorbé et le mélange de vapeurs de solvant organique et de vapeur d'eau est traité pour récupérer le solvant dans un état convenant. pour sa réutilisation.
Lorsque la substance formant un filament est de l'acétate secondaire de cellulose, ayant une teneur en acétyle dans le voisinage de 54%, calculée en acide acé- tique combinée le solvant utilisé est en général de l'acé- tone. Lorsque l'acétate de cellulose est sensiblement un triester, ayant par exemple une teneur en acétyle supé- rieure à 60% environ, le solvant que)l'on utilise en géné- ;
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'e..,s,ral est du chlorure de méthylène mélangé à du méthanol. , ')"± Lorsqu'une installation est équipée pour filer ', de l'acétate secondaire de cellulose et du triacétate, 1â'':ersité de la nature des solvants complique leur ré- cupérat.
Le fait de prévoir des dispositifs séparés de récupérat.d.'des solvants oblige. à des tuyauteries compli- quées, à des @éservoirs de stockage, à des contr8les et par dessus tout à des précautions extrêmes pour empêcher un mélange accidentel des solvants.Il est clair qu'il se- rait souhaitable d'utiliser un dispositif commun de récu- pération des vapeurs et un dispositif commun de séparation.! Cet expédient apparaîtrait toutefois comme peu pratique en raison de la formation d'azéotropes bouillant à des tempé- ratures très voisines et de la difficulté qu'il y a à 'sépa.' rer l'un de l'autre les composants, par exemple le chlorure de méthylène et l'acétone ne peuvent pas être séparés de l'acétone par fractionnement,
même en opérant avec 75 pla- teaux et avec un rapport de reflux de 40 :1.
Un autre problème associé à la récupération
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courante réside dans le degré élevé de souplesse nécessaire.
Il n'est pas du tout inhabituel pour une installation de changer ses produits à un point tel que le rapport de l'acé- tate secondaire au triacétate peut varier entre 10 :1 et1:10 presque en 16 heures. La conséquence de ceci est que tout dispositif de récupération courant doit être relativement in sensible à d'importants changements de composition du cou- rant d'alimentation.
La présente invention a pour but d'apporter un dispositif unique qui puisse séparer un mélange de solvants tels qu'on en utilise dans le filage tant de l'acétate se- condaire de cellulose que du triacétate,et en particulier un mélange de chlorure de méthylène,de méthanol-et d'acé- tone, renfermant une proportion élevée d'eau.
Conformément à la présente invention, on effectue la récupération des éléments constitutifs organiques d'un mélange d'eau, d'une cétone aliphatique volatile, d'un alkanol renfermant jùsqu'à trois atomes de carbone, et de chlorure de méthylène, par un procédé qui oonsiste à dis- tiller le mélange tout en introduisant de l'eau liquide au sommet de la zone de distillation, à la place du reflux, à évacuer en tête un azéotrope de chlorure de méthylène et d'eau, à recueillir comme produit résiduel un mélange d'eau, de cétone et d'alkanol sensiblement exempt de chlorure de méthylène et ensuite à soumettre ce produit résiduel à une distillation dans une seconde zone alimentée au-dessus du point d'alimentation avec de l'eau liquide,
à retirer au sommet le composant organique de ces produits résiduels dont le poin'ébullition est le plus bas, et à recueillir à la base un mélange d'eau et de l'élément constitutif restant du mélange initial.
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Une pairie du produit résiduel aqueux, recueil- ' li à la deuxième colonne de distillation est de préféren- ; ce refroidie at recyclée vers la première colonne de dis- tillation où elle est utilisée comme eau liquide à intro- duire à son sommet.
L'invention est d'une importance capitale dans le cas du traitement de mélanges tels que ceux que l'on obtient communément en traitant par la vapeur d'eau une tour de charbon actif qui a été utilisée pour traiter de l'air renfermant de l'acétone provenant d'une instal- lation dans laquelle on file de l'acétate secondaire de cellulose et simultanément de l'air venant d'une installa- tion servant à filer une solution de triacétate de cellu- lose dans un mélange de chlorure de méthylène et de métha- nol.
Le mélange initial traité renferme en général entre 20 et 98,5% en poids d'eau et le rapport pondéral du ch- lorure de méthylène au méthanol peut être compris entre 6 :1 et 30:1 et le rapport pondéral de l'acétone au chlo- rure de méthylène plus/le méthanol peut être compris entre 7,3:1 et 1:13,7; on préfère utiliser des mélanges initiaux renfermant entre 30 et 95% en poids d'eau. L'acétone sort en tête de la seconde zone de distillation et le produit 'résiduel est essentiellement constitué de méthanol et d'eau.
Il est cependant évident que le procédé de cette invention peut être appliqué à des mélanges de solvants,provenant d'autres sources et, en fait, de mé- langes de solvants de composition quelque peu différente.
C'est ainsi qu'au lieu d'utiliser dans le filage du tria- cétate de cellulose des mélanges de chlorure de méthylène et de méthanol, on a parfois utilisé des mélanges de chlorure de méthyléhe et d'éthanol ou de propanol. De
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même, l'acétone présente n'est pas nécessairement de l'acétone, mais elle peut être une autre cétone volatile, commode la méthyl éthyl cétone.
Le procédé de la présente invention tel qu'il est appliqué à la récupération de chlorure de méthylène, de méthanol et d'acétone à partir d'un mélange aqueux de ces substances, va être décrit conjointement avec un ap- pareil approprié tel que celui qui est schématiquement illustré sur le dessin annexé.
L'appareil représenté sur le dessin est essen- tiellement constitué de trois colonnes de distillation 10, 20, et 30, avec les appareils qui les accompagnent.
Le mélange initial est introduit par le conduit 8 en un point intermédiaire d'une colonne de distillation 10, par exemple de 20 à 50 plateaux. Au lieu d'utiliser comme reflux une partie du distillat comme dans une dis- tillation classique, on introduit de l'eau par le conduit 12 dans le plateau du sommet.
Un azéotrope pratiquement pur d'eau et de chlo- rure de méthylène (1,5% à 98,5%) sort en tête par le con- duit 14, se condense dans le refroidisseur 16 et sort du dispositif par le conduit 18. Avec une colonne de distil- lation 10 de dimensions appropriées et conduite de manière convenable, le produit de tte renferme moins de 1% d'aoé- tone ou de méthanol, quantité qui ne gène pas dans la réu- tilisation subséquente du chlorure de méthylène comme solvant. Pour l'utilisation que l'on a en vue pour dis- soudre le triacétate de cellulose, le distillat de chlo- rure de méthylène peut être déshydraté de n'importe quelle manière classique.
D'ordinaire le premier stade de la
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déshydratation du chlorure de méthylène consiste à permet- tre au distillat de se séparer en une couche d'eau et une couche de chlorure de méthylène. On peut si on le désire renvoyer la couche d'eau au sommet de la colonne 10 comme partie de l'apport d'eau d'extraction, mais cette caractéristique du recyclage n'est pas représentée, car elle ne fournit qu'une très petite partie de l'eau uti- lisée comme agent d'extraction.Ainsi le mieux est d'uti- liser de 5 à 20 moles d'eau par moe de chlorure de mé- thylène distillé, tandis que l'eau forme seulement 1,5% environ du distillat.
Une caractéristique importante de l'invention réside dans le fait que pratiquement tout le chlorure de méthylène se trouvant dans le courant d'alimentation du conduit 8 sort dans le distillat de la colonne 10, Le produit résiduel sortant de cette colonne par le conduit 22 renferme moins de 0,05% de chlorure de méthylène. Même en tenant compte de la forte teneur en eau du produit ré- siduel, ceci représenté une séparation pratiquement com- plète du chlorure de méthylène et du mélange, et par consé quent une récupération sensiblement complète du chlorure de méthylène, c'est-à-dire de plus de 95%.
Le produit résiduel de la colonne 10 est envoyé par le conduit 22 à la colonne 20 dans laquelle, par dis- tillation extractive, l'acétone est séparée et passe en tête et on recueille comme produit résiduel un mélange d'eau et de méthanol.Le conduit d'alimentation 22 entre dans la colonne 20 en un point intermédiaire approprié de la colonne ; courant d'eau extracteur est ajouté par le conduit 24 en un plateau situé plus haut dans la colonne.
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La partie 26 de la colonne 20 qui est séparée en dessous de l'entrée d'eau du conduit 24 sert essentiellement de section d'épuisement avec extraction, pour extraire l'acé- tone du méthanol.La partie 28, au-dessus du point où entre l'eau, agit comme,section de rectification pour concentrer l'acétone dans le produit de tête. On peut si on le désire séparer les parties 26 et 28 de la colonne en deux tours de fractionnement reliées d'une manière convenable. Dans l'un comme dans l'autre cas, le distillat sort en tête de la colonne 20 par le conduit 32, il est condensé dans le refroidisseur 34 puis divisé aux conduits 36 et 38, res- pectivement en reflux d'acétone et en produit. L'acétone obtenue comme produit a une pureté de plus de 99%, et le produit résiduel renferme moins de 0,05 % d'acétone.
En conséquence, la colonne 20 réalise une séparation et une récupération pratiquement complètes, c'està-dire de plus de 95%, de l'acétone du mélange initial.
Le produit résiduel d'eau et de méthanol de la colonne 20 sort par le conduit 40 et il va par le conduit 42 dans la colonne 30, où un fractionnement direct sert à séparer le mélange. Le méthanol passe en tête par le con- duit 44, se condense dans le refroidisseur 46, puis se divise en un reflux qui retourne à la colonne 30 par le conduit 48 et en un produit qui sort par le conduit 50.
L'eau soutirée par le conduit 52 comme produit résiduel est habituellement jetée. Comme dans les colonnes 10 et 20, on réalise une séparation très poussée et on parvient à une récupération pratiquement complète du méthanol. Le produit de tête consiste en plus de 99% de méthanol, tan- dis qu'il y a moins de 0,05% de méthanol dans le produit
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résiduel. Au total, plus de 80% de la teneur en méthanol du mélange initial sont récupérés comme distillat obtenu comme produit de la colonne 30.
Le procédé fondamental décrit ci-dessus est de préférence modifié à la lumière des conditions existant ! normalement dans les dispositifs de récupération de va- peurs de solvants des installations d'acétate de cellulose.
L'acétate est d'ordinaire filé à sec, le solvant étant évaporé et récupéré par absorption. La récupération à par- tir de l'absorbant par désorption à la vapeur d'eau a pour conséquence une forte dilution par l'eau du solvant récu- péré. Bien que là teneur en eau ne soit d'ordinaire pas inférieure à 20%, elle est habituellement bien plus élevée ! et il n'est pas du tout extraordinaire que cette teneur en eau dépasse 90% du mélange récupéré.
Du fait de la di- lution initiale par l'eau et de l'addition nécessaire d'eau d'extraction dans les colonnes 10 et 20, la teneur en méthanol du produit résiduel de la colonne 20 n'est que' de quelques pour cent.Il est possible et avantageux de diminuer quelque peu la dilution par l'eau de ce mélange et de faciliter simultanément-là récupération du méthanol en faisant appel à un recyclage interne.Une partie de ce produit résiduel sortant de la colonne 20 par le conduit
40 'est refroidie à 39 C et renvoyée par le conduit 12 à la colonne 10 pour servir d'eau d'extraction, le reste, étant bien entendu envoyé par le conduit 42 à la colonne
30 pour récupérer le méthanol qu'elle contient.
Le fait d'utiliser ce recyclage interne est rendu possible par diverses caractéristiques du dispositif de récupération de solvants de cette invention. Comme
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l'azéotrope de chlorure de méthylène et d'eau, distillant en tête de la colonne 10, ne renferme que 1,5% d'eau envi- ron, un remplacement partiel de 1'eau par du méthanol représenterait une impureté mineure dans le chlorure de méthylène ,produit de la colonne 10. De plus, le rapport de l'eau au chlorure de méthylène dans la colonne est si élevé qu'il réduit au minimum l'entraînement du méthanol.
Même lorsque l'installation d'acétate file dans des condi- tions qui donnent les concentrations les plus élevées en méthanol dans le mélange de solvants récupéré, il n'y a pas plus de 5% environ de méthanol dans le produit rési- duel de la colonne 20. Des essais ont montré qu'avec 3% de méthanol et 97% d'eau comme agent d'extraction, la teneur en méthanol du chlorure de méthylène est inférieure à 0,5%; avec/comme agent d'extraction de l'eau pure, la teneur en méthanol est pratiquement nulle. En outre, comme le chlorure de méthylène est en général mélangé avec du méthanol pour dissoudre le triacétate de cellulose, la présence de faibles quantités de méthanol dans le chlorure de méthylène récupéré ne pose pas de problèmes.
On peut se rendre compte de l'importance de ce recyclage interne d'après quelques chiffres représentatifs pour la colonne 10; en opérant avec un rapport molaire de
13:1 de l'agent d'extraction au produit et avec un apport renfermant 10% de chlorure de méthylène, l'eau d'extrac- tion s'élève à presque 30% du poids de la charge. Si l'on utilisait de l'eau pure au lieu d'un recyclage interne, les charges sur la colonne à acétone 20 et sur la colonne à méthanol 30 seraient augmentées de presque 40% et la ré- cupération du méthanol serait gênée par la dilution accrue.
Ce procédé présente de nombreux avantages. Tout
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d'abord et en premier lieu. les conditions de fonctionne- ment et les besoins en appareils sont raisonnables. La colonne à chlorure de méthylène 10 n'a besoin d'avoir aussi peu que 20 plateaux et un rapport molaire de l'a- gent d'extraction au distillât de 5:1 à 20 :1 pour réa- liser la récupération de chlorure de méthylène à plus de 99% de pureté. Par contraste marqué) des efforts expé- rimentaux pour récupérer la totalité du chlorure de méthylène à partir de la même charge par fractionnement direct n'ont pas été couronnés de succès, bien que l'on ait opéré avec des conditions de loin plus rigoureuses de 75 plateaux et d'un rapport de reflux de 40:1.
La colonne à acétone 20 fonctionne d'une manière satisfaisante avec 50 plateaux ou moins, et de préférence ! avec de 20 à 35 plateaux. Dans cette colonne,le rapport molaire de l'eau d'extraction au distillat est compris entre 2:1 et 20:1 environ et il est de préférence compris entra 3:1 et 5:1: Dans l'intérêt de l'économie d'eau et chaleur les résidus de la colonne à méthanol 30 peuvent servir d'agent d'extraction.
Le présent procédé est extrêmement souple. Des essais ont démontré qu'il est relativement insensible à des facteurs d'habitude critiques comme le nombre de plateaux, la position du plateau d'alimentation, le méthanol dans l'agent d'extraction ; la composition de la charge, le rapport de l'agent d'extraction au distillât et même à la présence d'huile de filature dans la charge. !
On obtient en partie cette absence de sensibilité en opérant avec 25 plateaux ou plus dans la colonne 10. Tren- te plateaux donnent des résultats éminemment satisfaisants:
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mais il ne semble pas jusitifié d'utiliser plus de 45 plateaux.
On ne remarque pas de différence importante dans le fonction- nement de la colonne, et les deux conditions d'alimentation ont donné de bons résultats lorsque l'alimentation de la colon- ne se fait en un point quelconque entre les plateaux 15 et 20.
La. composition de la charge peut varier entre de larges limites. Le dispositif a fonctionné avec des charges correspondant à un rapport de l'acétate secondaire au triacé- tate compris entre 10:1 et 1 :10 qu'il y ait de différence importante de la pureté du produit entre les deux extrêmes.
Cette latitude permet une étroite intégration entre le dispo- sitif de récupération des solvants de l'installation et le dispositif de séparation. Ainsi qu'on l'a représenté sur la
Figure, le courant d'alimentation, tel qu'il provient de la désorption par la vapeur d'eau, entre par le conduit 1 dans un réservoir de stockage-décanteur 2, où il se stratifie en une couche riche en eau et une couche riche en chlorure de méthy- lène. On évacue ces couches par les conduits 4 et 6. En rai- son de la souplesse de fonctionnement de ce dispositif de ré- cupération, il est possible de re-mélanger les couches séparées en un seul courant d'alimentation pour la colonne 10, entrant par le conduit 8.
Dans une variante, la couche inférieure ri- che en chlorure de méthylène, sortant du décanteur 2 par le conduit 6, peut être injectée à un plateau de la colonne 10 plus élevé que la couche supérieure riche en eau, par le con- duit 4. On peut, si on le désire, évacuer entièrement la cou- che de chlorure de méthylène et injecter dans la colonne 10 uniquement la couche aqueuse.
Les huiles de filature, comme en utilise fré- quemment dans le filage de l'acétate de cellulose, n'exercent pasA'influence défavorable sur le fonctionnement de ce dispo- sitif. On ne trouve dans le distillat de chlorure de méthylène
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que de minimes quantités d'huile ( 2 millionièmes) lorsqu'on en,ajoute dans le courant d'alimentation 2% en poids ( rappor- tés aux éléments constitutifs introduits). L"huile/n'est donc pas entraînée mécaniquement dans les distillais et sa présence ' n'exerce pas d'effet nuisible sur le fonctionnement de la co- lonne.
On a de même trouvé que des variations dans la charge sont sans influence sur le fonctionnement des colonnes à acétone et à méthanol 20 et 30. En fait, les changements de composition sont atténués par le recyclage d'eau et par la séparation du chlorure de méthylène, de telle manière que les' variations son% moins'importantes dans ces colonnes que dans la colonne 10 et qu'elles ne posent pas de problème sérieux.
On a trouvé que n'importe quel mélange de solvants renfermant de 20 à 98,5% d'eau, et de préférence entre 30 et 95% d'eau, et au moins 0,5% de chacun des trois composants organiques, peut être efficacement séparé dans une installation de dis" tillation fonctionnant conformément à l'invention, avec une récupération importante d'acétone, de méthanol et de chlorure de méthylène purs.
Ainsi qu'on l'a indiqué, on peut faire varier dans une grande mesure les proportions relatives des compo- sants organiques de la charge initiale. Cependant, et de préférence, la proportion du chlorure de méthylène au méthanol est comprise entre 6 :1 et 30 :1 les rapports de l'acétone au chlorure de méthylène plus le méthanol est de préférence compris entre 7,3 :1 et 1:13,7.
Les exemples non limitatifs suivants sont destinés à illustrer cette invention EXEMPLE 1
Un mélange en deux phases ,chaud mais non bouil- lant, d'eau, d'acétone, de chlorure de méthylène et de méthanol
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introduit dans la colonne 10, est à 70% d'eau, les rapports de l'acétone au chlorure de méthylène et au méthanol dans le complément étant de 1,0: 4,91:054. La colonne a 30 pla- teaux et la charge entre dans le plateau 20 a raison de 21 parties à la minute. Une solution à 3% de méthanol dans de l'eau entre par le plateau 30 (plateau supérieur) à raison de 14,5 parties par minute. Le chlorure de méthylène distil- le en tête à raison de 4,8 parties par minute.
Le produit ' résiduel est soutiré à la température du rebouilleur de 91 C. et il asse au plateau 15 de la colonne 20 qui a 35 plateaux.
On ajoute par le plateau 20 de l'eau pure à raison de 3,76 parties par minute et on opère avec un rapport de reflux de
10:1 pour/rectifier l'acétone dans la partie 28 de la colonne
20. L'acétone obtenue commcproduit est évacuée à raison de 0,977 partie par minute et le complément est évacué comme résidus, à la température du rebouilleur de 98,5 0,puis il est divisé en deux fractions.
L'une de ces fractions s'élevant à 14,5 parties par minute, est refroidie à 39 C, puis recyclée par le con- duit 12 vers la colonne à chlorure de méthylène 10 et l'au- tre fraction, de 19 partie? par minute, est envoyée au plateau 15 de la colonne 30, qui a 30 plateaux, ou elle est fractionnée avec un rapport de reflux de 5:1. Le méthanol obtenu comme produit (0,5 partie par minute) sort en tête et le complément est évacué par le fondée la colonne et jeté.
Le distillât constituant le produit de chaque colonne a une pureté de plus de 99%. On atteint un taux de récupération de plus de 95% pour le chlorure de méthylène et l'acétone et on récupère plus de 90% du méthanol.
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EXEMPLE 2
Un mélange en deux phases, chaud mais non bouillant:, d'eau, d'acétone et de chlorure de méthylène) in- troduit dans la colonne 10 ,est à 70% d'eau; les rapports de l'acétone au chlorure de méthylène et au méthanol, dans le complément) étant de 1:0,6:0,067. Cette charge pénètre par le plateau 20 de la colonne, qui a 30 plateaux, à raison de 41,% parties par minute. Le distillat sort à raison de 4,,55 Parties par minute, et le résidu est évacué à la température du rebouil- leur de 77 C, et introduit au quinzième plateau d'une colonne 20 à 35 plateaux.
On introduit de l'eau pure à raison de 5,2 parties par minute par le plateau 20 et on opère avec un rap- port de reflux de 3 :1 pourrectifier l'acétone dans les quinze plateaux supérieurs de la colonne. L'acétone obtenue comme produit sort à raison de 7,5 parties par minute. Le complément est évacué comme résidu à la température du re- bouilleur de 99 C et divisé en deux fractions.
Une fraction de 13,5 Parties par minute est refroidie à 39 C et recyclée par le conduit 12 vers la colon.- ne à chlorure de'méthylène 10 et l'autre fraction de 34,75 parties par minute est envoyée au plateau 15 d'une colonne à 30 plateaux 30, où elle est/fractionnée avec un rapport de reflux de 8 :1. Le méthanol constituant le produit représente 0,5 partie par minute; il sort au sommet et l'eau résiduelle est évacuée par le fond de la colonne 30 et jetée.
Le distillat constituant le produit de chaque colonne a une pureté de plus de 99% et on obtient un taux de récupération de plus de 95%.