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Feuilles et revêtements de composés azotés de poids moléculaire élevé et leur procédé de fabrication.
La présente invention concerne des feuilles et revête- ments imperméables aux gaz et à l'eau fabriqués à partir d'une nouvelle matière plastique obtenue en mélangeant un ou plusieurs isocyanates organiques ayant, au moins dans une molécule, deux groupes isocyanate aromatiquement liés avec des dialkylformamides.
L'invention concerne, en outre, un procédé pour la fabrication de ces feuilles et revêtements.
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Il est connu d'obtenir des feuilles à partir de substances azotées superpolymères en faisant réagir des composés polyhydroxyles comme pnr exemple des . polyéthers ou polyesters ayant des groupes hydroxyles terminaux avec un excès d'isocyanates à multiples fonctions, de telle façon qu'il se forme des isocyanates à multiples fonctions qui ont une chaîne plus longue et qu'on fait réagir ou ramifier en des chaînes encore plus longues au cours d'une autre phase de réaction avec des composés possédant deux atomes d'hydrogène actifs, de préférence avec des diamines, des alcools polyvalents ou des acides carboxyliques.
On-'obtient des! feuilles possédant des propriétés particulièrement bonnes et élastiques, si les molécules sont constituées de telle façon que des membres de chaîne élastique plus longs,,comme, par exemple, des radicaux de polyéther, alternent avec des membres de chaîne rigides plus courts, comme par exemple des diamines.
En outre, il est connu de'fabriquer des feuilles coulées et des revêtements à partir de substances de poids molécu- laire élevé en coulant ou en appliquant de telles substances sous forme de solutions ou dispersions sur des supports et en les faisant solidifier par séchage en une feuille cohérente qui est enlevée dans le cas de la fabrication des feuilles.
On a maintenant trouvé qu'on peut fabriquer des feuilles et revêtements possédant des propriétés physiques excellentes, à partir d'un produit de réaction qu'on obtient en conservant'un mélange d'isocyanates organiques ayant au moins deux groupes isocyanates aromatiquement liés dans une molécule avec une dialkylformamide.
Le procédé pour la préparation de ces feuilles et revêtements est caractérisé par le fait; qu'on fait réagir, le cas échéante par moyen catalytique, un mélange d'un ou de plusieurs . isocyanates organiques ayant au moins deux groupes isocyanates
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aromatiquement liés dans une molécule et au moins d'une dialkylformamide à l'atome de laquelle est fixé au moins un groupe méthyle ou méthylène; qu'on applique ce mélange, dont la ' réaction n'est pas encore complètement effectuée et qui est encore en état fluide, sur un support;
qu'on continue la réaction à des températures jusqu'à 100 C, de préférence entre 30 et 60 Ci qu'on enlève, si l'on veut obtenir une feuille, la substance soli- difiée du support et qu'on lave l'excès éventuel de la formamide et les catalyseurs au moyen d'un solvant.
. Suivant l'invention on peut utiliser seuls ou en mélange des isocyanates de poids moléculaire faible, ainsi que . ceux de poids moléculaire élevé ayant au moins deux groupes isocyanate aromatiquement liés.
On peut utiliser comme isocyanates de poids moléculaire faible à multiples fonctions des isocyanates simples ou complexes, comme par exemple des isocyanates dimères ou trimères, s'ils possèdent au moins deux groupes isocyanates aromatiquement liés dan une molécule. Si ces isocyanates possèdent plus d'un noyau aro- matique, ils peuvent être dérivés du naphtalène, du diphényle, de l'oxyde de diphényle ou de la 1,@-diphénylalcane ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Le toluène-2,4 diisocyanate et le diphénylmétha- ne-4,4'-diisocyanate, tels qu'ils sont vendus sous la marque déposée "DESMODUR" par la Société Farbenfabriken Bayer se sont révélés particulièrement appropriés.
On peut utiliser comme isocyanates de poids moléculaire plus élevé à multiples fonctions les produits résultant d'une réaction de composés polyhydroxyles polymères, comme par exemple de polyéthers ou de polyesters ayant des groupes hydroxyles terminaux, avec un excès d'un diisocyanate aromatique de poids moléculaire faible. Ces isocyanates doivent avoir un poids moléculaire moyen de 600 à 3000, de préférence compris entre
900 et 2500.
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Au lieu d'un isocyanate de poids moléculaire faible on peut-utiliser un mélange de plusieurs isocyanates de poids moléculaire faible; au.lieu d'un isocyanate de poids moléculaire , plus élevé également plusieurs isocyanates de poids moléculaire plus élevé. Il est également possible de faire réagir des mélanges d'isocyanates à multiples fonctions de poids moléculaire' faible et de poids moléculaire plus élevé.
Comme dialkylformamides peuvent être utilisées toutes les formamides N-substituées dans lesquelles les deux substituants fixés à l'atome d'azote appartiennent aux groupes alkyliques ou aralkyliques et dans lesquelles au moins.un des deux substituants possède un groupe méthyle ou méthylène directement fixé à l'azote.
La formamide à l'état séché ou fraîchement distillé convient particulièrement bien pour exécuter la réaction. Les dialkylforma- ' mides peuvent être également utilisées seules ou en mélange.
Les rapports quantitatifs des corps réagissants, c'est à dire des di- ou polyisocyanates aromatiques, d'une part, et des dialkylformamides, d'autre part, peuvent varier dans une large mesure. Un déroulement réactionnel rapide et sans complications est réalisé, si le rapport molaire du diisocyanate à la dialkyl- formamide est de 1 :2 àle.6. Si, pour des raisons particulières, comme par exemple à cause d'une viscosité plus favorable ou d'une meilleure transformabilité des solutions, une dilution plus forte est plus avantageuse, on peut dépasser considérablement le rapport. molaire indiqué ci-dessus jusqu'à 1:30 environ.
D'autre part, le, ' ; rapport molaire peut être inférieur à celui de 1:2, si, pour des raisons particulières, il en résulte des avantages, comme par exemple pour éviter un excès de dialkylformamide. Après l'exécution . de la réaction l'excès de dialkylformamide peut être lavé au moyen d'un solvant, de préférence à l'eau.
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. En utilisant des catalyseurs basiques et/ou des rayons ultraviolets on peut abréger considérablement les durées de réaction nécessaires de telle façon que soit garantie une fabrication plus économique des feuilles suivant l'invention dans un procédé continu..
Comme catalyseurs basiques conviennent particulièrement bien des amines tertiaires, comme par exemple la trialkylamine, ou la pyridine, l'urotropine (hexaméthylène-tétramine) et des alcoolates métalliques, comme par exemple triéthylate d'aluminium en quantité de 0,03 à 10 pour-cent en poids par rapport au total du mélange de réaction. Le permanganate de potassium possède égales . ment une excellente activité catalytique. On peut également utiliser d'autres catalyseurs connus dans le procédé de polyaddition d'isocyanatess'ils sont anhydres et solubles dans le mélange de réaction. Après l'exécution de la réaction le catalyseur peut être lavé avec l'excès de dialkylformamide.
En accélérant la réaction par radiation ultraviolette on doit faire attention à ce que l'intensité de la radiation ne soit pas trop forte por provoquer une augmentation excessive de la température du mélange de réaction. Une exposition plus forte à la lumière solaire ou au jour produit un effet accélérateur sur.le déroulement de la réaction. Une autre possibilité pour accélérer la réaction consiste à soumettre la dialkylformamide aux radiations ultraviolettes avant de la mélanger. Par suite d'essais, il résulte que la radiation ultraviolette ou violette produit , l'effet le plus favorable. On obtient une abréviation très sensible de la durée de la réaction en effectuant la réaction en présence d'un catalyseur et d'une radiation ultraviolette simultanée.
Si l'on utilise plusieurs isocyanates, on peut ou mélanger tous les composants en même temps, ou préparer un mélange d'un isocyanate de poids moléculaire faible avec une dialkylformamide et un mélange d'un diisocyanate de poids moléculaire plus élevé avec la même ou une autre dialkylformamide et réunir les deux mélanges peu avant de les appliquer sur le support.
Le procédé cité ,
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en dernier lieu présente l'avantage de permettre d'influencer . les propriétés de la feuille obtenue par une préréaction d'un des mélanges préparés séparément, éventuellement à l'aide de cataly- seurs, car chacun des mélanges réagit seul pour donner des produits insolubles de poids moléculaire élevé- La réaction est effectuée en utilisant des produits de départ séchés et en éliminant l'humidité puisqu'autrement on n'obtient pas des feuilles . exemptes de bulles.. , ;
,
Comme support, on peut utiliser des feuilles ou plaques, par exemple de matières naturelles, de matières naturelles traitées, de matières plastiques ou de métaux, par exemple sous , forme de bandes, fils tubes ou fibres, tels que le bois comme . matière naturelle, les matières thermoplastiques, par exemple le polyéthylène, le polyacrylate, ou les matières thermodurcissa- bles, par exemple la phénylformaldéhyde, comme matières plastiques, ; ou le. cuivre, le fer et le laiton comme métaux. La face du support sur laquelle on fait couler le mélange réactionnel doit être autant que possible exempte d'impuretés d'humidité et, s'il est nécessaire, elle est purifiée avantageusement avec la même dialkylformamide avec laquelle on effectue la réaction.
Puisque des dialkylformamides liquides produisent un effet gonflant sur beaucoup de substances de poids moléculaire élevé la résistance compound entre le revêtement et le support peut être sensiblement augmentée en cas de la fabrication de revêtements.
Des revêtements peuvent être appliqués non seulement sur les supports non poreux mentionnés ci-dessus, mais également sur des supports poreux, els que des tissus ou des matières non tissées organiques ou inorganiques, comme par exemple des feutres, des flans et des papiers. Dans ces cas le mélange doit ' être appliqué à une viscosité telle qu'il ne pénètre pas ou pénètre si lentement le support que le durcissement qui augmente pendant la durée de la réaction empêche un écoulement total. Il n'est pas difficile de le régler puisque'la porosité du support ; peut être encore bien déterminée.
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Les mélanges de réaction peuvent être appliquée sur le support par coulée, enduction, raclage et trempage ou autres procédés connus.
Dans le procédé suivant l'invention on obtient à partir de diisocyanates de poids moléculaire faible des feuilles ayant une grande résistance et une faible élasticité.
A cause de leur constante diélectrique, elles conviennent particulièrement bien comme feuille d'isolement électrique.
L'utilisation de diisocyanates de poids moléculaire plus élevé dans lesquels les noyaux aromatiques auxquels sont fixés les groupes isocyanates sont liés par une chaîne plus longue qui est constituée de préférence d'un radical polyéther ou polyester donne des feuilles soupes et élastiques. En variant ' ; les proportions du mélange entre les diisocyanates de poids moléculaire faible et de poids moléculaire plus élevé on peut 'régler les propriétés des feuilles obtenues de rigide à souple et élastique.
Les propriétés élastiques des feuilles obtenues dépendent dans une large mesure de la proportion du mélange entre les isocyanates de poids moléculaire plus élevé et de poids moléculaire faible et sont particulièrement bonnes, si celle-ci ne s'écarte pas sensiblement des rapports ' molaires de 1:1 à 1 :2. Pourobtenir de bons produits la propor- tion des isocyanates de poids moléculaire plus élevé peut varier , entre 50 et 95 pour-cent en poids par rapport au total d'isocyanate
Pour améliorer les propriétés de préparation des mélanges réactionnels, il est avantageux dans quelques cas d'opérer en présence de solvants inertes. Cela est surtout nécessaire dans le cas où les composants du mélange ne se présentent pas tous sous forme dissoute.
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L'avantage du procédé suivant l'invention,réside dans le fait qu'on obtient de façon simple, à partir d'un mélange , d'isocyanates organiques sans utiliser d'agents de ramification supplémentaires et en dirigeant la réaction par des dialkylfor- mamides qui servent en général comme solvants.* des feuilles ayant de bonnes-propriétés physiques, notamment électriques et élastiques qui sont variables dans une large mesure.
, bans une forme particulière de la présente invention on peut faire couler le mélange prêt .. être coulé sur un support en forme de bande en déplacement qui peut être pourvu éventuelle..' ment d'un agent de séparation et on peut l'enlever continuellement après le durcissement et ensuite on enlève par lavage continuel, par exemple avec de l'eau, l'excès' de dialkylfcrmamide avec le catalyseur. Dans une autre forme d'application on peut ajouter au mélange réactionnel des pigments ou charges anhydres.
L'invention est expliquée par les exemples suivants:
EXEMPLE 1
On dissout 2,5 g de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate ("DESMODUR 44") dans 3 g de diméthylformamide séchée et fraîche- -ment distillée et en ajoutant 0,2 g de triéthylamine on conserve cette solution à 40 C dans un récipient fermé. Après 10 minutes environ, ce mélange est coulé sur une plaque en verre sèche sur laquelle il se solidifie après 4 minutes environ en une feuille, transparente et insoluble. Par trempage elle peut être enlevée de la plaque en verre et peut être libérée de l'excès du solvant et du catalyseur. La feuille ainsi obtenue possède une résistance à la traction de 850 kg/cm2,un allongement à la rupture de '
10 % ainsi qu'une constante diélectrique de 6,0.
EXEMPLE 2
4 g d'un diisocyanate obtenu par réaction d'un polyester d'acide adipique et d'éthylèneglycol ayant des groupes hydroxy- les terminaux avec un excès de toluène-2,4-diisocyanate et qui a un poids moléculaire moyen de 900 environ sont mêlâmes avec
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1 g de diméthylformamide et en ajoutant 0,2 g de triéthylamine ce mélange est conservé à 40 C dans un récipient fermé. Apres
10 minutes ce mélange est coulé sur une plaque en verre sèche, où il se solidifie après 6 minutes en une feuille insoluble.
La feuille possède une résistance à la traction de 400 kg/cm2, un allongement à la rupture de 185 EXEMPLE 3
On mélange 5 g d'une solution de 2,5 g de diphénylméthane- 4,4'-diisocyanate dans 2,5 g de diméthylformamide séchée et 'fraîchement distillée avec 15 g d'un mélange de 13 g de polyétherdiisocyanate qu'on a obtenu à partir d'un polypropylène- glycol ayant un poids moléculaire de 2000 et d'un excès de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate et de 2 g de diméthylformamide séchée et fraîchement distille en ajoutant 0,1 g de triéthylamine.
Ce mélange est conservé à 40 C dans un récipient fermé et après 16 minutes il est coulé en une feuille. La feuille obtenue après le trempage et le séchage possède une résistance à la traction de 80 kg/cm2 et un allongement à la rupture de 215 % et montre un comportement tout Elastique.