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"Procédé de préparation de composés vinyliques".
On sait préparer l'acétate de vinye en faisant réa- gir l'éthylène avec l'acide acétique en présence de chlorure de palladium-(II) et d'acétate de sodium. Pour mettre en oeuvre ce procédé en continu, c'est-à-dire pour oxyder le palladium formé par réduction du chlorure palladeux, on ajoute simulta- nément un système redox comme véhicule d'oxygène (par exemple le chlorure de cuivre ou la benzoquinone) et de l'oxygène.
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Lorsqu'on utilise l'éthanol au lieu de l'aci
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que, on obtient le diéthyl-acétal.
De plus, on sait préparer des acétates organiques par réaction d'oléfines avec l'oxygène et l'acide acétique en pré- sence de métaux nobles, en particulier de palladium. On peut aine obtenir l'acétate de vinyle à partir de l'éthylène, de l'oxygène et de l'acide acétique, en présence de palladium. En utilisant le propylène, on obtient un mélange d'acétate d'allyle et d'acétone.
La demanderesse a trouvé .,un procédé de préparation de composé vinyliques par réaction de l'éthylène, de l'oxygène et de composés nucléophiles comportant au moins un atome d'hydrogène labile, en présence de catalyseurs solides, procédé selo. lequel on utilise comme catalyseur l'oxyde de palladium- (II).
(II) . Si l'on désigne par HX le composé nucléophile compor- tant au moins un atome d'hydrogène facilement éliminable on peut formuler la réaction comme suit :
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Des composés nucléophiles HX dans le sens de l'in- vention, comportant un et, le cas échéant, plusieurs atomes d'hydrogène labile, peuvent appartenir à différentes allasses de substances minérales et organiques.
On peut utiliser ainsi des acides minéraux non oxygéné comme les acides halohydriques, par exemple l'acide fluorhydrique l'acide chlorhydrique ou l'acide bromhydrique. Parmi les acides minéraux non oxygénés, on préfère les acides chlrohydrique et cyanhydrique. Avec l'acide chlorhydrique, on obtient du chlo- rure de vinyle, et, avec l'acide cyanhydrique, le cyanure de vinyle. Il est également possible d'utiliser l' acide cyanique.
Les composés nucléophiles organiques, dans le sens de l'invention, sont, de préférence, ceux dans lesquels au
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moins un atome d'hydrogéne et un doublet électronique libre sont liés simultanément à un atome d'oxygène, de soufre ou d'a- zote. On peut utiliser, par exemple, des acides carboxyliques, des alcool?, des phénols, des mercaptans, des thiophénols, des . amines primaires et secondaires, des amides ou des imides d'aci- des carboxyliques
Parmi les acides carboxyliques, on utilise de préfé- rence les acides alcanocarboxyliques, en particulier ceux compor- tant de 2 à 4 atomes de carbone, comme les acides acétique, pro- pionique, butyrique, et isobutyrique.
A partir de l'acide acéti que, on obtient l'acétate de vinyle; à partir de l'acide iso- butyrique, on obtient l'isobutyrate de vinyle. De plus, on peut utiliser les acides formique et acrylique et des acides carbo- xyliques ayant plus de 4 atomes de carbone, par exemple les aci- des hexanoique et cyclohexanotque, ainsi que des acides carbo- xyliques liquides ayant des chaînes plus longues, comme l'acide oléique et en les utilisant sous forme de solutions, des acides carboxyliques solides comme les acides laurique, palmitique et stéarique.
Comme alcools, on mentionnera des alcanols, en parti- culier les alcanols ayant de 1 à 4 atomes de carbone, comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et le tert-butanol, ainsi que des cycloalcanols comme le cyclohexanol et des alcools aralkyliques, comme l'alcool benzylique. En faisant réagir ces alcools, on obtient les éthers vinyliques correspondants, par exemple l'éther vinyléthylique à partir de l'éthanol.
Conviennent comme phénols, par exemple, le phénol et les crésols, et, comme thiols, des mercaptans, comme les méthyl-, éthyl-, et propyl-rcaptans, ainsi que le thiophénol,
Les amines utilisables dans le procédé conforme à l'invention peuvent appartenir aux séries des amines primaires et secondaires: elles peuvent être aliphatiques, cycloaliphati-
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ques, araliphatiques ou aromatiques. Les amines secondaires utilisables peuvent également appartenir à la série hétéro- cyclique.
On mentionnera plus particulièrement !
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comme aminés primaires la méthylamine, l'hxant,i.y5' ne, l'isopropylamine, la n-butylamine, la tert-butylamina, l'he- .a xylaminè, l'oléylamine, la cyclohexylaMine, la m6thyloyolohoxyl; amine, la benzylamine, l'aniline, les ortho-, métà- et Para-, toluidines, et diverses xylidïnest ' '¯ "'1 comme amines secondaires t la diméthylamine, la dit éthylamine, la mêthyl-éthylamine, la méthyl-butylamine, la ¯;/ méthyl-hexadécylamine, la didodëcylamine, la d:LCyClo$exyitmine,f'F la méthyl-benzylamine, la méthyl-aniline et les ortho-, m6ta-@ .: ,¯' et para-méthyltoluidines;
3f comme amines hétérocyclioes s la pyrrolidine, la , .v," ".) pipéridine, la tétrahydro-isoquinoléine et le carbazole.
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Des amides d'acides carboxyliques, qui peuvent préq jj.< à senter une structure acyclique ou cyclique, sont par exemple
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l'acétamide, le n-méthyl-acétamide, 11 -aminocaprolactame, la ' / pyrrolidone et le phtalimide.
Suivant la réaction conforme à l'invention, les ami-
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nes et les amides d'acides carbo.,.yli.,ques sont transformés, en. vinylamides d'acides carboxyliques.
Dans la formule HX du composé nucléophile à utilisera X représente donc, par exemple, un atome d'halogène, le groupe ' cyano -CN, le groupe acyloxy -OCOR, le groupe éther -OR, ainsi
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que les groupes aminés -NHR ou -NRR., groupes dans lesquels'R et R1 peuvent représenter un reste alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle - s'il s'agit d'un groupe aryle celui-ci est de pré- férence un groupe phényle ou un groupe phényle portant des substituants alkyliques à bas poids moléculaire-, et R et R1
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en tant qua, restes alkyles dans des amines secondais< peu- vent être liés de façon à former un noyau hetérocyolique à 5
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ou 6 éléments dans lequel l'atome d'acte de l'amine est gé- néralement le seul hétéro-atome.
Il va de soi que l'on peut également utiliser des composés organiques comportant deux ou plus des groupements mentionnés ci-dessus, par exemple des acides diçarboxyliques, comme les acides succinique ou adipique, des diols, de préfé- rence ceux ayant de 2 à 6 atomes!de carbone, comme l'éthylène- glycol, le propylène-glycol et l'hexylène-glycol, ainsi que le glycérol et des diamines portant deux groupes aminés primai- res ou secondaires, ou un groupe aminé primaire et un groupe aminé secondaire, par exemple l'éthylène-diamine, le N.N'-di- méthyldiamino-éthane, la N-éthyl-éthylène-diamine et la pipé- razine.
En outre, on peut mentionner des composés portant plusieurs des groupes fonctionnels spécifiés, par exemple des acides amino-carboxyliques comme le glycocolle, des amino- alcools, comme l'amino-éthanol, des acides hydroxycarboxyliques comme les acides lactique, tartrique et p-hydroxy-phénylacéti- , que* 'Comme catalyseur, on utilise l'oxyde palladeux, tel quel ou, de préférence, appliqué sur un support inerte. Il est particulièrement avantageux d'utiliser des supports ayant une très grande surface, par exemple, l'oxyde d'aluminium, le sili- cate d'aluminium, le gel de silice, des zéolithes, des felds- paths, la pierre ponce, des argiles ou des tamis moléculaires.
On peut préparer le système catalyseur/support se- lon des méthodes différentes. On peut imprégner le support avec la solution d'un sel de palladium, de préférence le nitrate pal- ladeux et on peut transformer le sel de palladium en oxyde de palladium en chauffant lentement le support imprégné à des tem- pératures comprises entre 500 et 1000 C, en présence d'oxygène.
Un autre mode de préparation du système catalyseur/support,
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consiste à imprégner le support de la solution d'un sel: de palla- dium, avantageusement le chlorure palladeu.; le chlorure palladeux est ensuite réduit en palladium élémentair@ à une température com- prise entre 80 et 200 C au moyen d'hydrogè@e, le support est lave à l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt d'io@ chlorure, puis le palladium élémentaire est transformé en oxyde palladeux dans un courant d'oxygène, à des températures commises entre 750 et 820 C.
Bien que cette dernière méthode de prépara,:ion du catalyseur soit un peu plus compliquée que la méthode décrite en premier lieu, on obtient, en règle générale, une distribution plus unifor-, me et plus fine de l'oxyde palladeux sur le support.
Pour établir la présence de l'oxyde palladeux (PdO) sur le support avant, pendant et après la réaction, il suffit d'un simple traitement avec les acides nitrique et chlorhydrique,;, Le palladium élémentaire est soluble dans de l'acide nitrique tandis que les sels de palladium sont solubles dans de l'acide chlorhydrique. L'oxyde palladeux n'est attaqué par chacun des deux acides,
L'activité du catalyseur dépend non seulement du mode de préparation du catalyseur, mais encore de la concen tration de ' l'oxyde palladeux sur le support. Il est recommandé d'utiliser des catalyseurs contenant de 1 à 40 et, de préférence, de 2 à 20% en poids d'oxyde palladeux, par rapport au poi@s total du système constitué de l'oxyde palladeux et du support.
On obtient encore des composés vinyliques si la concentration de l'oxyde de palla- dium est inférieure à 1 ou supérieure à 40% en poids, mais des concentrations de plus de 20% sont souvent peu avatageuses, car alors l'oxyde palladeux peut être distribué sur le support sous une forme moins fine et moins active.
Poux mettre en oeuvre la réaction conforme à l'inven- tion, on fait passer sur le catalyseur les substances de départ,
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à savoir l'éthylène, l'oxygène et le composé nucléophile, de préférence sous forme de mélange. Lorsque le composé nucléophile est à l'état de gaz ou de vapeur dans les conditions de la réac- tion, il s'agit d'une réaction en phase gazeuse ou vaporisée.
Au cas où le composé nucléophile est liquide dans les conditions de réaction, ou est utilisé sous forme de solution dans un sol- ' vant inerte, on peut faire passer le mélange d'éthylène et d'oxy- gène et le composé nucléophile liquide, dans le même sens ou à contre-courant, sur le catalyseur fixe. Il s'agit alors d'une réaction en phase mixte. Il est également possible de suspendre le catalyseur, sous forme libre ou conjointement avec un support dans le composé nucléophile, dilué éventuellement avec un sol- vant inerte, et d'introduire dans la suspension obtenue le mélan- ge d'éthylène et d'oxygène. Dans ce cas, la réaction conforme à l'invention a lieu en phase liquide.
Lorsque l'on opère en phase non liquide, il est eou- vent recommandé de faire passer l'éthylène, l'oxygène et le com- posé nucléophile gazeux ou liquide à travers un tube garni du catalyseur; Quand on atilise des substances liquides, il est plus avantageux de se servir d'une tour à ruissellement chargée du catalyseur4 dans laquelle on conduit les gaz frais dans le même sens que le liquide ou à contre-courant.
-On peut utiliser les substances de départ gazeuses en mélange avec des gaz inertes, par exemple des hydrocarbures infé- rieurs, comme l'éthane, l'azote, des gaz rares, l'anhydride carbonique. L'oxygène requis pour l'oxydation peut être amené sous forme d'air,
On peut soumettre à la réaction de vinylation confor- me à l'invention des substances à vinyler liquides en mélange avec des solvants inertes, non aqueux, par exemple des cétones, comme l'acétone, la méthyléthylcétone et le cyclohexanone, des éthers cycliques comme le tétrahydrofuranne et le dioxanne, des hydro-
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carbures chlorés, comme le chloroforme et le tétrachlorure decar- bone, des hydrocarbures aliphatiques saturés, comme l'hexane et des mélanges d'essences, ainsi que le benzène.
Bien que l'on opère généralement en l'absence de l'eau, la présence de petites quan- tités d'eau ne gêne pas la réaction. Il est ainsi possible d'uti liser les composés nueléophiles et les solvants susmentionnés sous forme humide, ou bien de petites quantités de vapeur d'eau peu- vent être contenues dans les composés gazeux ou vaporisés utilisés,
On peut ajouter au catalyseur ou, lorsqu'on met en jeu des composés liquides à vinyler, ajouter à ces composés des substances dont on sait qu'elles accélèrent la réaction de viny- lation connue utilisant l'acétylène oomme agent de vinylation. Des substances de ce genre sont, par exemple, des composés des élé- ments du deuxième sous-groupe de la classification périodique, c'est-à-dire des composés du zinc, du cadmium et du mercure.
Il n'y a pas de températures et de pressions critiques à maintenir lors du procédé conforme à l'invention. Pour obtenir des taux de conversion plus élevés; il est recommandé, toutefois,' d'opérer à des températures et sous des pressions élevées. Ce- pendant, il faut tenir compte du fait que des températures et des pressions trop élevées favorisent la formation de produite, secondaires indésirables, avant tout la formation de composés éthyliques homologues des composés vinyliques, ainsi que de produits d'oxydation. Par conséquent, il est recommandé d'effec- tuer le procédé à des températures comprises entre 20 et 350 C, de préférence 50 et 250 C, et sous des pressions de 0,2 à 20 et,)µ de préférence de1 à 10 atmosphères.
Une vinylation selon le procédé conforme à l'invention se produit également à des tempéra- tures et sous les pressions en dehors des limites spécifiées ci-dessus.
On pout poursuivre le traitement des produits de réaction obtenus de manière classique selon diverses méthodes.
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En règle générale, la conversion n'est pas quantitative. On ob- tient alors un mélange du composé vinylique avec les matières de départ n'ayant pas réagi. Le mode de séparation le plus avan- tageux des mélanges dépend, en premier lieu, des points d'ébulli- tion de composé vinylique et du composé nucléophile utilisé, On peut séparer les substances, par exemple, par distillation, par congélation, par extraction ou par toute autre méthode connue,
Il est avantageux de ramener les substances de départ inaltérées du composé vinylique dans le récipient de réaction pour les faire réagir de nouveau, .On fait réagir le composé à vinyler à l'état liquide ou à l'état gazeux en fonction des points d'ébullition, en parti- culier des points d'ébullition du composé nueléophile à vinyler et du produit final portar.', des groupes vinyliques.
Lorsqu'on veut préparer, par exemple du chlorure de vinyle ou de l'acrylo- nitrile selon le,procédé conforme à l'invention, il est recomman- dé d'utiliser d l'acide chlorhydrique gazeux ou de l'acide cyan- hydrique,car dans ces deux cas les composés vinylés possèdent les points d'ébullition les plus élevés parmi les substances sortant de la zone de réaction, de sorte que l'on peut les sé- parer aisément. D'autre part, dans la vinylation de l'acide acétique ou du n-butanol, il est avantageux d'utiliser ces com- posés sous forme liquide et de refroidir ou de chauffer le mé- lange réactionnel obtenu à un degré tel que le composé vinyli- que formé devienne gazeux, tandis que la substance de départ reste sous forme liquide. Dans ce cas on peut isoler par conden- sation le composé vinylique dans un dispositif de refroidissement disposé en aval.
Il va de soi que la décision de mettre en jeu des substances gazeuses ou liquides dépend également d'autres fac- teurs, par exemple de problèmes de sécurité. En raison de la pré- sence simultanée d'oxygène et de composés organiques, les mélan-
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ges des réactifs peuvent être exploisife ou combustibles,
Les possibilités d'utilisation des trois composés de départ dans un rapport stoéchiométrique dépendent des limites d'explosion et de la nécessité de travailler au dehors de ces, limites.
En règle générale, on utilise l'oxygène en quantité insuffisante ou en excès, Il est recommandé, toutefois, d'utiliser l'éthylène et la substance à vinyler HX en quantités molaires '".l' qui ne sont pas trop différentes de la proportion oéchiométri- . que, Dans la mise en oeuvre du procédé à l'échelle industrielle, les rapports molaires sont compris entre environ 1:5 et 5:1 et de préférence entre 1:3 et 3:1.
En comparaison du procède connu de vinylation de com- posés nucléophiles avec l'éthylène en présence de chlorure de palladium, l'avantage du procédé conforme à l'invention réside dans le fait que l'on peut réaliser la réaction en continu, en l'absence d'un système redox, car le catalyseur n'est pas réduit en palladium métallique, de sorte qu'une régénération oxydative n'est pas nécessaire. Par conséquent, les solutions réactionnelles sont exemptes d'ions provenant d'un système redox, par exemple des ions de cuivre et de chlore. La formation de produits secondai- res chlorés est ainsi supprimée.
Dans le cas particulier de la préparation d'acétates d'alcools non saturés, on peut observer, dans le procédé connu de la réaction de l'éthylène, de l'oxygène et de l'acide acéti- que liquide, en présence de palladium métallique, une séparation ;' du palladium élémentaire du support par action de l'acide acéti- que liquide en présence d'oxygène, avec formation de composés palladeux. Le catalyseur conforme à l'invention, contenant de l'oxyde palladeux, reste inaltéré parce que PdO est insoluble dans les acides, même en présence d'oxygène.
Les exemples suivants illustrent la présente invention, sans toutefois la limiter,
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EXEMPLE 1
Dans un évaporateur rotatif, on évapore à sec un mélange de 500 ml (volume apparent) de silicate d'aluminium (bentonite) sous forme de billes ayant un diamètre de 5 mm et d'une solution de 50 gr de chlorure palladeux (correspondant à
30 gr de Pd) dans l'acide chlorhydrique aqueux. On traite ensuite le mélange à 100 C avec de l'hydrogène, ce qui provoque la ré- duction du chlorure palladeux en métal. On lave à l'eau et on sèche, puis on soumet le palladium à une oxydation à 800 C au moyen d'oxygène, pour obtenir PdO. On introduit le catalyseur
Ainsi obtenu dans un réacteur chauffable ayant un diamètre de
25 mm et une longueur de 1000 mm.
A une température de 130 C et sous la pression atmosphérique, on introduit ensuite goutte à goutte l'extrémité supérieure du réacteur 50 gr par heure d'acide acétique liquide et un mélange gazeux constitué de 30 NI d'éthylène et 7,5 NI d'oxygène (N = mesuré dans les conditions normales),On refroidit le mélange sortant par l'extrémité infé- rieure et on obtient un condensat contenant 6,4% en poids d'acé- tate de vinyle, ainsi que de l'acide acétique.
EXEMPLE 2
Comme décrit à l'exemple 1, on imprègne 500 ml d'oxyde d'aluminium sous forme de billes ayant un diamètre de 6 - 7 mm avec la même quantité de chlorure palladeux et on poursuit le traitement. Dans le même réacteur qu'à l'exemple 1, on introduit, par heure, sous la pression atmosphérique et à une température de 90 C, 50 gr d'acide isobutyrique liquide et 50 N1 d'un mélan- ge gazeux constitué de 65% en volume d'éthylène, 15% en volume d'oxygène, 10% en volume d'azote et 10% en volume d'anhydride carbonique. A l'extrémité inférieure, du réacteur, on refroidit le mélange de gaz et de liquide sortant et on le sépare.
En plus de l'acide isobutyrique, le liquide contient 3,9% en poids d'iso-
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butyrate de vinyle, 0,6% en poids d'acétone et 0,2% en poids A, .;,: .i ,)!: ....... d'acétaldéhyde. '":,,:.il:>', ,,, = gis.
EXEMPLE ' ", EµEMPLE 1 (t}1 \ /J):t .
On imprègne 200 ml de feldspath ayant une granularité'
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"':\r. moyenne de 5 mm avec 25 gr de nitrate de palladium-(II) (corres-
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.: .,)E.±. pondant' 10 gr de Pd). On traite le mélange dans un courant. d'air à 500 C, ce qui chasse les vapeurs nitreuses. On introduite
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le catalyseur à base d'oxyde de Pd- (II) obtenu dans un tube en Î:1' verre en U résistant à la pression et ayant un diamètre de 20 mm, lequel tube est chauffé par un bain d'huile. Sous une pression
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de 2;2 atmosphères manométriques et à 1700e, on introduit, par "*'11<' heure, 66 Ml d'un mélange de 60% en volume d'éthylêne, 15% en volume d'oxygène et 25% en volume d'acide chlorhydrique gazeux.
Après la sortie du tube de réaction, on fait passer le gaz à travers un réfrigérant et on ramène sa pression à la normale.
En plus des gaz de départ non modifiés, on obtient en moyenne 5,8% en volume de chlorure de vinyle, 0,6% en volume de chlorure d'éthyle et 0,9% en volume d'anhydride carbonique.