BE359874A

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Publication number: BE359874A
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Description


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  Procédé de déshydrogénation. cette invention est relative en.général aux procédés de déshydrogénation catalytique, plus particulièrement aux procédés de conversion d'alcools primaires aliphatiques en éthers (esters) correspondants et spécifiquement aux procédés de conversion d'alcool éthylique en acétate d'étalé. L'objet essentiel de l'invention est de perfectionner ces procédés et en particulier de parvenir à des procédés du type général comportant ]:'emploi de catalyseurs perfectionnés. Dans ce but et aussi dans celui de perfectionner en général les procédés du type général mentionné, l'invention consiste dans les dif-   @   

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 férents sujets décrits ci-après. 



   Suivant l'invention en général, on emploie un   cataly-   seur excité comprenant du cuivre et un ou des agents   d'exci-   tation, l'agent étant un oxyde difficilement réductible ou sensiblement non réductible,'de préférence du second groupe de la table périodique, et déshydrogénant. suivant une carac- téristique spécifique de l'invention, cet agent d'excitation peut être de préférence de l'oxyde de magnésium, si on le désire on peut utiliser plus d'un seul oxyde, deux ou plu- sieurs oxydes quelconques satisfaisant à l'idée générale de l'invention pouvant être utilisés, comme l'oxyde de magnésium et l'oxyde de zinc, ou l'oxyde de magnésium et   l'oxyde   de manganèse.

   Par oxydes sensiblement non réductibles, on a en vue les oxydes métalliques qui ne sont pas essentiellement réduite en métal par une exposition prolongée et à l'état pur à l'action d'hydrogène sous la pression atmosphérique et   à 400-450 0.    



   On sait que le cuivre, préparé par réduction de son oxyde est connu depuis longtemps comme catalyseur pour la déshydrogénation des alcools. On sait   en'   outre, en parti- culier par les recherches de Palmer, en   Angleterre   (proc. 



  Roy. Soc. 107 A, 175 (1922) ) que certains oxydes métalliques non réductibles augmentent grandement l'activité du cuivre dans la déshydrogénation d'alcools aux pressions atmosphéri- ques. On sait aussi qu'il a été proposé d'utiliser des cata- lyseurs excités à base de cuivre dans la synthèse à haute pression de méthanol en partant de gaz renfermant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène. 



   L'invention trouve, une application particulièrement heureuse dans les procédés de synthèse directe d'éthers en   partant.d'alcools, en particulier dans la production d'acéta- @   

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 te d'éthyle et d'autres produits intéressants en partant d'éthanol sous forte pression. un tel procédé peut être, en résumé, le suivant:

   De l'alcool éthylique est pompé dans un bouilleur maintenu à une température supérieure à la température critique de   l'alcool,   c'est-à-dire 300 C., et il y est converti en vapeur; on conduit la vapeur en la faisant passer sur un catalyseur (oxyde de cuivre) dans un tube résistant à la pression et maintenu à 350 C., dans une proportion égale à quatre volumes   d'alcool   éthylique liquide pour un volume de catalyseur par heure puis les gaz incan- descents sont conduits sous pression dans un serpentin de condensation   où.   se sépare l'alcool non transformé, contenant en solution l'acétate d'éthyle, etc..; l'hydrogène non con- densé est évacué hors du système en proportion voulue pour maintenir la pression dans le système à 275 atmosphères. 



   En raison de l'effet contraire qui doit théoriquement résulter de   1 application   d'une pression élevée aux procédés de déshydrogénation, 'on ne pouvait pas s'attendre à ce que des résultats favorables puissent être obtenus avec des ca- talyseurs excités à base de cuivre, mais en fait il a été trouvé qu'on obtenait des résultats très favorables en opé- rant pratiquement suivant la présente invention. L'effet de   1 excitateur   est double; il procure une production ini- tiale supérieure à celle donnée par du cuivre pur dans des conditions similaires et il prolonge la période de grande activité en provoquant un retard dans l'apparition de l'é- puisement du catalyseur. 



   Afin d'illustrer ce qui précède, divers exemples sont adonnés ci-dessous: 

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EXEMPLE 1. 



   ----------------- 
On prépare une composition d'oxydes en faisant fondre par un courant électrique un mélange d'environ 1 partie en poids d'oxyde de magnésium, 4 parties en poids d'oxyde de zinc et environ 20 parties en poids d'oxyde cuivrique pur. 



  La masse est refroidie, broyée, criblée à une grosseur de grain appropriée, après quoi elle est lentement réduite à 150 C. dans un mélange de gaz consistant en 80% environ d'anhydride carbonique et 20% d'hydrogène. On fait passer la vapeur à 95% d'éthanol qui doit être raisonnablement exempte de poisons pour le catalyseur, tels que le sulfure d'hydrogène, sur le catalyseur dans une proportion égale par heure à qua- tre volumes d'éthanol liquide pour chaque volume de cataly- seur, à une température de 375 C. et à une pression de 280 Kgs par cm2. Les produits liquides condensés consistent en éthanol non transformé contenant environ   20   en poids d'a- cétate d'éthyle, environ 5% en poids de butanol normal et d'autres produits plus lourds, et environ 1,5% en poids d'aldéhyde acétique et d'acide acétique, chacun.

   Après 40 heures environ de marche continue, le rendement en acétate d'éthyle est réduit à moins de 20 %. Pour faire ressortir le perfectionnement dû à   l'excitateur,   on fait remarquer qu'un catalyseur à base de cuivre pur préparé d'une manière analo- gue, fournit dans les mêmes conditions, un condensat ne con- tenant que 6% en poids d'acétate d'éthyle, ce pourcentage tombant après 12 heures de marche à environ 4 %. 



   EXEMPLE 2. 



   ----------------- 
Un catalyseur à base de cuivre préparé suivant la métho- de décrite dans l'exemple 1 mais contenant 2% en poids d'oxy- de de magnésium en tant qu'agent d'excitation, donne quand il      

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 est utilisé à la production d'acétate d'éthyle dans les oon- ditions indiquées à l'exemple 1, un condensat contenant en- viron   16 10 en   poids d'acétate d'éthyle et environ 10% d'au- tres produits liquides renfermant de l'aldéhyde acétique, de l'acide acétique, de l'acétone et du butanol normal. 



    EXEMPLE 3.    
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  .,:,<ia. 



   On fait fondre 1 kilogramme   d'oxyde   cuivrique pur et on dissout dans l'oxyde fondu un mélange de 75 grammes   d'oxy-   de de manganèse et 25 grammes d'oxyde de magnésium. On fait refroidir la masse homogène et on la broie en petits grains. On réduit les grains en faisant passer dessus les vapeurs d'éthanol à une température d'environ 225 - 2500 C. et à la pression atmosphérique. 



   Quand on l'utilise comme dans l'exemple 1, ce catalyseur convertit respectivement environ 16,5 - 2 - 1,3- 7,5 et 4% en poids, d'éthanol en acétate d'éthyle, aldéhyde acétique, acide acétique et   hydrocarbones.   



   En ce qui concerne maintenant les oxydes sensiblement non réductibles utilisés suivant la présente invention, on trouve qu'un grand nombre d'entre eux quand on les emploie simplement comme "extitants" du cuivre, augmentent la   produe-   tion initiale d'éthers, parmi lesquels se trouvent les oxydes de corps alcalins du second groupe de la table périodique; de même les oxydes non réductibles de l'autre sous-groupe du même groupe, qui comprend l'oxyde de zinc et l'oxyde de ma- gnésium. On peut aussi choisir d'employer   l'oxyde   de manganè- se, un oxyde du type acide tel que l'oxyde de chrome, ou un ou plusieurs des oxydes du groupe des terres rares.

   Les oxydes métalliques non réductibles ont été classés par Sabatier (la catalyse dans la chimie organique) en déshydratants, en      

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 déshydrogénants, et en mélanges. On a trouvé que les oxydes les mieux appropriés sont ceux qui sont   déshydrogénants   d'une manière prédominante dans leur action sur les alcools. On désire faire ressortir la valeur de l'oxyde de magnésium, soit employé seul ou avec un des autres oxydes cités. On obtient un résultat particulièrement bon quand on emploie l'oxyde de magnésium dans un catalyseur à base de cuivre avec l'un des oxydes qui sont déshydrogénants d'une manière prédominante, notamment   l'oxyde   de zinc et l'oxyde de man- ganèse.

   Les proportions relatives des deux oxydes excitateurs peut varier considérablement mais on préfère employer envi- ron deux poids moléculaires dioxyde de zinc ou d'oxyde de manganèse par poids moléculaire dioxyde de magnésium. Par exemple un catalyseur approprié à la production d'acétate d'étalé en partant   d'éthanol   peut être formé de 15 molécules d'oxyde de manganèse, 8 molécules d'oxyde de magnésium et 77 molécules de cuivre. L'oxyde de manganèse peut être rem- placé en totalité ou en partie par de l'oxyde de zinc, le résultat demeurant le même. 



   La nature ou la quantité d'oxyde excitateur a peu d'ef- fet sur la distribution des produits liquides autres que les éthers, par exemple alcools élevés, aldéhydes, acides ou cétones, ou sur la composition des gaz. Cependant on préfère ne pas employer un oxyde excitateur dont le caractère cata- lytique est principalement   déshydratant,   l'alumine étant un de ces oxydes, car alors la réaction subsidiaire indésirable de déshydratation est susceptible d'être amplifiée. Si. une telle réaction de déshydratation se produit en présence d'un catalyseur à base de cuivre, l'hydrocarbone   oléfinique   produit est hydrogéné pour la plus grande partie en l'hydro- carbone saturé correspondant et il est perdu pour tout but      

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 utile.

   Bien que cela ne soit pas impératif on préfère exclure des catalyseurs les métaux du groupe platine et fer puisque ces métaux sont actifs pour la destruction d'alcools en produits gazeux tels que le méthane, l'oxyde de carbone et l'anhydride carbonique. 



   Une méthode appropriée de préparer des catalyseurs exci- tés à base de cuivre consiste à faire fondre un mélange   d'oxy-   de de cuivre pur avec un ou plusieurs oxydes métalliques non réductibles, après quoi le produit de fusion est broyé et réduit par de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone ou de la vapeur d'alcool. La fusion peut être opérée par conducteurs électriques, par rampe de gaz ou par tout autre moyen appro- prié. Bien qu'on préfère partir d'un oxyde cuivrique, l'oxy- gène est perdu pendant la fusion, laissant un produit final qui se trouve fortement à l'état d'oxyde cuivreux. La limite supérieure de la quantité d'agents d'excitation qu'on peut ajouter est déterminée par le taux d'élévation du point de fusion et d'augmentation de viscosité du mélange d'oxyde de cuivre fondu.

   En général on préfère ne pas utiliser moins de 2 ni plus de 35 molécules d'excitateur pour 100 molécules d'oxyde cuivrique. Au lieu d'employer les oxydes métalliques non réductibles, on peut employer à la place des hydroxydes, carbonates, oxalates ou autres sels ou composés qui donnent les oxydes dans les conditions de la fusion. 



   Il faut apporter un grand soin à la réduction de ces catalyseurs à haute activité. Avec de l'hydrogène pur la réaction est assez vigoureuse pour provoquer une rapide élé- vation de température qui a pour résultat d'affecter sé- rieusement l'activité du catalyseur. On a obtenu des résul- tats satisfaisants en réduisant les oxydes fondus dans un mélange   d'hydrogène   et d'un gaz inerte tel que l'anhydride 

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 carbonique ou le nitrogène à 150 . Une méthode plus rapide consiste à opérer cette réduction dans la vapeur d'éthanol à 225-250 . 



    REVENDICATIONS   ----------------------------- 
1.- Procédé de déshydrogénation catalytique caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer l'élément   à   traiter sur un catalyseur comprenant du cuivre et un (ou des) oxyde dif- ficilement réductible, la température et la pression étant élevées.

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément à traiter comprend un alcool primaire, ce qui produit l'éther correspondant en même temps que d'au- tres composés organiques.

3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'élément à traiter est un alcool aliphatique primaire.

4. - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'élément à traiter est de l'alcool éthylique.

5. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxyde (ou.les oxydes) est celui d'un métal du second groupe de la table périodique.

6.- Procédé suivant la revendication 4 caractérisé en ce que le catalyseur comprend de l'oxyde de magnésium et de l'oxyde de manganèse.

7.- Procédé suivant les revendications 1 à 5, caractéri- sé en ce qu'on amène l'alcool éthylique en contact avec un catalyseur, comprenant du cuivre et de l'oxyde de magnésium, la température étant d'au moins 3750 C. et la pression d'en- viron 280 kgs par cm2.