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EMI1.1
Cycloalkyl-cét-;nes perhalogénées et leurs lydrates, ainsi que leur production et leuis utilisations.
La présente invention concerne de nouvelles cyclo- alkylcétones perhalogénées et leurs hydrates, ainsi que leur production.
L'invention procure des cétones perhalogénées de formule :
EMI1.2
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où chaque atome représenté par X peut être un atome de chlore ou de fluor et n vaut 2 ou 3.
EMI2.1
Suivant 111nvention, ces nouvelles cyclopentyl-fût cyclohexyl cétones perhalogénées sont préparées en chlorant en présence d'un rayonnement actinique un composé de formule
EMI2.2
où X et n ont les significations qui leur ont été données ci- dessus et R représente un radical alkyle inférieur.
On a découvert avec surprise que ces cétones sont formées bien que les éthers chlorés.et fluorés, et en particulier les éthers fluorés soient en général des composés stables et non réactifs. Quoiqu'il en soit,le procédé ci-dessus procure un nouveau moyen simple pour préparer les cycloalkyl- cétones perhalogénées.
La nature exacte de la réaction n'est pas élucidée.
Toutefois, on est porté à croire que la stoechiométrie de la réaction peut être représentée, par exemple, par les équations suivantes illustrant la chlorolyse du l-chloro-2-méthoxyocta- fluorocyclohexène. Il va de soi que l'invention n'est nullement limitée par la validité de ces hypothèses.
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EMI3.1
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La réaction globale de préparation.. cétone dichloroperhalogénée peut être représentée par l'équation :
EMI4.1
Il convient de noter que la partie hydrocarbonée du radical alkoxy est chlorée et se libère finalement à l'état ' d'alcane chloré. Il est des lors évident que lorsque le radi-. cal alkyle du radical alkoxy n'est pas un radical méthyle, des quantités plus importantes de chlore seront nécessaires pour former l'alcane chloré qui se sépare.
Il ressort également de ces équations (voir formule VI) que le composé 1-chloro-2-chloro@lcanoylé est formé comme sous- produit. Dans le cas de l'exemple ci-dessus, le sous-produit est le 1-chloro-2-chloroformyloctafluorocyclohex-1-ène dont la préparation fait l'objet du brevet n 660. 362.
Les composés de départ et les réactions sont sensible- ment les mêmes dans les deux procédés,mais la Demanderesse a découvert qu'à des températures de réaction inférieures à envi- ron 100 C, la réaction évolue de façon à donner presque exclu'- sivement la cétone plutôt que le composé 1-chloro-2-chloroalca- noylé,dont la formation est favorisée aux températures supérieu- res à environ 100 C.
Lorsqu'on recherche les cyclopentanones correspondan- tes, on utilise l'éther de cyclopentène requis, la réaction étant sensiblement la même, croit-on.
La réaction peut être exécutée dans un récipient en verre borosilicique ordinaire, bien que le rendement photochi- mique puisse être plus élevé dans un récipient de quartz oud'un verre
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riche un silice (par exemple un "Vycor"). Le récipient de réaction peut être muni d'un plongeur d'admission de gaz, d'un condenseur, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un dispositif de chauffage ou de refroidissement, si on le désire.
Les cycloalkènes alkoxy-perhalogénés de départ sont normalement liquides à la température ambiante et peuvent être préparés en faisant réagir les cycloalkènes dichloroperhalogénés correspondants dont 2 atomes de chlore sont voisins des atomes de carbone non saturés avec un alkoxyde de métal alcalin..La réaction est davantage décrite dans le brevet n 660.363.et est exécutée dans un milieu de réaction comprenant un solvant polaire, de préférence un alcanol correspondant à l'alkoxyde de métal alcalin de départ,à des températures d'environ 0 à 90 C.
Le procédé préféré pour exécuter la réaction est le , suivant. Le composé de départ, appelé ci-après éther, est introduit dans le récipient de réaction décrit. Du chlore-gazeux est alors passé dans l'éther de façon à amorcer la réaction qui est exothermique. Comme indiqué ci-dessus, pour obtenir les rendements les plus favorables en cétone, il est désirable de régler la température de réaction de façon qu'elle n'excède pas environ 100 C. La température de réaction peut être réglée en agisi sant sur le débit d'admission de chlore, en évacuant la chaleur de réaction à l'aide d'un dispositif de chauffage ou de refroidissement approprié quelconque, ou par-une combinaison de ces moyens. moyens. Le rapport molaire global chlore:éther peut varier entre environ 4:1 et 8:1 et est de préférence environ 4:1 à 6:1.
L'utilisation du chlore en quantités supérieures à celles de l'intervalle le plus étendu n'a pas d'effet défavorable,mais n'aug- ' mente pas le rendement. L'absence de chlore en quantité suffisante pour la réaction augmente en proportion le rendement en cycloalkènes chloroalkoxy-perhalogénés intermédiaires.
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Pendant le passage du chlore gazeux dans l'éther, le mélange de réaction peut être exposé à l'effet d'un rayonnement actinique.. On peut utiliser toute lumière entraînant la réaction chimique recherchée, par exemple la lumière solaire, la lumière , ultraviolette, la lumière de lampes à incandescence ou fluores- centes.La lumière ultraviolette est préférée at peut être obte- nue à l'aide d'une lampe solaire ou d'une lampe à arc au mer- cure qu'on.trouve dans le commerce. Dans ces conditions, la Demanderesse a découvert qu'une lampe à arc au mercure à haute pression enfermée dans un manchon à eau en Vycor et se trou- . vant à une distance de 2,5 à 7,6 cm du récipient de réaction per- met une régulation particulièrement bonne de la température.
L'in- tensité de la lumière utilisée n'est pas critique et, en règle générale,la vitesse de la réaction est directement proportionnelle à cette intensité.
La réaction peut être exécutée dans un intervalle étendu de température, mais les rendements les plus favorables sont obtenus en réglant les températures dans le récipient de réaction de façon à réduire au minimum l'importance des réac-' tions secondaires indésirables. En général, les températures doivent être maintenues entre ,25 et 150 C, bien que la réaction principale se fasse à des températures tombant en dehors de cet intervalle. On obtient de bons rendements en cyclocétones à des températures inférieures à environ 130 C. La température limite supérieure est déterminée en pratique par le point d'ébul- lition du mélange liquide.
La Demanderesse a découvert qu'on obtient les rendements les meilleurs en cyclopentanone lorsque la température de réaction est maintenue,entre 25 et 90 C et que les meilleurs rendements en cyclohexanonesde diverses natu- res sont obtenus à des températures de réaction de 60 à 100 C.
De façon générale, comme déjà indiqué, il est désirable d'exé- cuter la réaction à des températures inférieures à environ 100 C.
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L'avancement et la durée de la réaction peuvent être établis en mesurant la quantité de chlorure d'hydrogène qui se dégage. Cela peut se faire en pesant le laveur à eau avant et après la réaction ou bien en mesurant la quantité de chlorure d'hydrogène se retrouvant dans le laveur à. eau, par exemple par dosage des chlorures suivant Volhard. La réaction est conduite habituellement jusqu'à dégagement d'environ 0,1 à 3,0 moles de chlorure d'hydrogène par mole d'éther. La réaction est ache- vée lorsque la quantité maximum théorique de chlorure d'hydro- gène (3 moles) est dégagée. En pratique, la réaction peut être considérée comme sensiblement complète lorsqu'environ 2,7 moles de chlorure d'hydrogène sont dégagées par mole d'éther.
Le procédé peut être émeute sous une pression supé- rieure, égale ou inférieure à celle de l'atmosphère,mais on préfère la pression atmosphérique qui est la plus commode.
L'atmosphère est de préférence débarrassée de l'air ou de l'oxy- gène qui peuvent être chassés par le chlore gazeux ou éliminé initialement du récipient de réaction par purge à l'aide d'un gaz inerte,tel que l'azote.
Les,produits,qui sont des liquides lacrymogènes,sont habituellement séparés du mélange de réaction par une distilla- tion exécutée lorsque la réaction est achevée.
Les tétrachlorocycloalkyl-cétones suivant l'invention comprenant au moins 4 atomes de chlore que portent des atomes de carbone voisins peuvent être préparées, en variante, en chlo- rant les dichlorocycloalkénones correspondantes en présence d'un rayonnement actinique, ce qui constitue un autre objet de l'in- vention. Les dichlorocycloalkénones peuvent être préparées en faisant réagir les cycloalkènes dichloroperhalogénés correspon- dants avec de l'anhydride sulfurique en présence comme cataly- seur d'un composé du bore ou de l'antimoine pentavalent entre 0 et 100 C comme décrit dans la demande de brevet n 13.702 déposée le 4 juin 1965 au nom de la ,Demanderesse.
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Cette autre réaction peut être illustrée par la photo-
EMI8.1
chloration de 1n 2.3-dîchlorohexafluorocyclohexène-2-one-1 pour former la 2.2e3,3-tétrachlorohexatluorocyclohexanane el
EMI8.2
Pour ces réactions, le débit de chlore n'est pas critique. Pour , des raisons d'économie, il est maintenu à une valeur permettant une réaction sensiblement, complète. En pratique, on peut utili- ser un léger excès de chlore,qui permet que le temps de réac- tion soit minimum.
La réaction peut être exécutée à des températures supérieures à 135 C, mais les rendements sont les meilleurs lors-' que la température de réaction est maintenue à environ 100 C et plus particulièrement entre 90 et 110 C.
L'invention a également pour objet les hydrates des nouvelles cycloalkylcétones perhalogénées. Ces nouveaux hydra- tes peuvent être préparés en faisant réagir les cycloalkylcéto- nes perhalogénées correspondantes avec de l'eau. Les hydrates de cétones obtenus peuvent être distillés du mélange de réaction. '
Les hydrates sont de bons solvants du"Nylon 61'et les solutions de"Nylon 6"dans ces hydrates permettent de former des pellicules coulées. Ces hydrates ont également des propriétés herbicides.
La préparation des nouveaux hydrates de cétones est illus- trée ci-après avec référence à la synthèse de l'hydrate de 2,2-
EMI8.3
dichlorohexafluorocyclopentanone à partir de 2p2-dichbrohexa- fluorocycl.opentanone:
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EMI9.1
La réaction générale est la suivante
EMI9.2
où X et n ont les significations qui leur ont été données ci-dessus.
La réaction indiquée peut être exécutée dans des récipients de réaction et des colonnes de distillation ordi- naires en verre.
Le rapport molaire eau:cétone de départ n'est pas critique.. De petites quantités d'hydrates de cétone se forment en présence de proportions relativement faibles d'eau. En général, on peut utiliser avec avantage des rapports molaires eau:cétone compris entre environ 0,1:1 et 20:1. Il n'y a aucun avantage particulier à utiliser l'eau en grand excès,mais l'uti- lisation de l'eau en un petit excès permet d'augmenter quelque peu la conversion des cétones en hydrates correspondants. Le rapport molaire eau :cétone préféré est compris entre 1:1 et 5:1.
A titre d'exemple uniquement, on trouvera ci-après une liste de nouveaux composés suivant l'invention.
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la 2,Md3.ch,oro. octaf.uoroeyelohaxanona ---"'IIf"'V''''''''' l'hydrata de 2,2-dichioro-octafluorocyciohexanone la 2,2,3,3-têtrachlorohexafluorocyc7.ohecanone la 2,,2,J,J,5,5-hexachlorotétrafluorocyolohexanone l'hydrate de 2p2e3e3e5e5-hexachlorotétratluorocyclohexanone la 2,2,3,3,4,4,5,5-octachlorodifluorocyolohexanone la 2,2,4, 5-tétrachlorhexafluorocyclohexanone la 2,2-dichlorohexafluorocyclopentanone l'hydrate de 2,2-dichloroheasafluorocyclopentanone la 2,2,3,3-tétrachlorotétrafluorocyclopentanone , la 2,2,3,3,4,4-hexachlorodifluorocyclopentanone la 2,2,4,4-tétrachlorotétrafluorocyclopentanone l'hydrate de 2,2,4,4-tétrachlorotétrafluorocyclopentanone.
Les exemples suivants,dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids sauf indication contraire, illustrent davantage l'invention.
EXEMPLE 1.-
Dans un ballon à trois cols de 2 litres muni d'un plongeur d'admission de gaz, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur, on introduit 498 g (2,07 moles) de 1-chloro-
EMI10.2
2-méthoyhexafluorocyclopentène-1. L'appareil est conçu de façon que les gaz quittant le condenseur s'échappent en passant d'abord par un laveur à eau, puis par un laveur à alcali conte- nant de l'hydroxyde de sodium aqueux à 10%. Vu chlore est passé dans le ballon par le plongeur pendant 24 heures au cours des- quelles le contenu au ballon est irradié à l'aide d'une lampe solaire General Electric (RS) de'250, watts. La lampe solaire se trouve à 2,5 cm du ballon. La température de réaction dans le ballon est maintenue à environ 90 C.
On retrouve au total 3,28 moles de chlorure d'hydrogène dégagé qui a été absorbé dans le laveur à eau. Au total, on recueille du ballon de réac-
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tion 688 g de composés organiques. Ceux-ci sont distillés pour donner les fractions suivantes :
EMI11.1
<tb> Fraction <SEP> Intervalle <SEP> de <SEP> température <SEP> (00), <SEP> Poids <SEP> (g)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 72 -76 <SEP> 96
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 76 -106 <SEP> 155
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> >106 <SEP> 356
<tb>
Le spectre infrarouge et le chromatogramme en phase ' gazeuse de la fraction 1 montrent qu'elle contient environ 73% en volume de tétrachlorure de carbone, le reste étant essentiel- lement de la 2,2-dichlorohexafluorocyclopentanone et une trace
EMI11.2
de 1,
2-dîchlorohexafluorocyclopentène-1. La chromatographie. en phase gazeuse de la fraction 2 indique qu'elle contient 72 en volume de 2,2-dichloroh'exafluorocyclopentanons et des quanti- tés plus faibles de 1,2-dichloroh.afluoropentène-1 et de tétra- chlorure de carbone. La fraction 3 est constituée par un mélan- ge complexe d'autres produits de chloration. Etant donné que la 2,2-dichlorohexafluorocyclopentanone bout à 88 C et que le 1,2-
EMI11.3
dîchlorohexatluorocyclopentène-1 bout à 92 C, on applique le procédé suivant pour séparer ces deux constituants : Un échan- tillon de 31 g de la fraction 1 est introduit dans un ballon de 200 cm3 dans lequel on introduit 4 g d'eau. Le mélange s'échauffe par agitation. Le mélange est alors chauffé au reflux pendant 5 heures,puis mis à reposer pendant 4 jours.
La fraction hydro- soluble est alors évaporée à siccité, et dissoute dans l'acide sulfurique concentré, après quoi la solution est distillée. La distillation donne en substance un seul composé à 880C qui est
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identifié cciume étant la 2,2-dichlorohexafluorocyclopentanone.
Le pourcentage de chlore du produit se révèle être de 27,1% à l'analyse (calculé pour C5C12F60 : 27,2%).
EXEMPLE 2.-
Dans un ballon piriforme de 250 cm3 à trois cols en verre borosilicique et muni d'un plongeur d'admission de gaz,
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d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur, on intro- duit 60,0 g (0,249 mole) de l-chloro-2-méthoxyhexafluorocyclo- pentène-1. L'appareil est construit comme dans l'exemple précé- dent,de façon que les gaz quittant le condenseur passent par un laveur à eau,puis par un laveur à alcali contenant de l'hydroxyde de sodium aqueux à 10%. Du chlore est passé dans le ballon par le tube plongeur d'admission pendant 3 heures au cours desquelles le contenu du ballon est irradié à l'aide d'une lampe ultravio- lette à vapeur de mercure du commerce se trouvant à 2,5 cm du ballon.
La température de réaction dans le ballon est maintenue à une valeur n'excédant pas 93 C. Au total, on recueille dans le laveur à eau 28,5 g (G,78 mol) de chlorure d'hydrogène. On recueille au total 85,7 g de composés organiques du ballon de réaction. Ces composés sont distillés pour donner les fractions suivantes: Fraction Interval- Poids Volume le de tem- (g) pérature ( C)
EMI12.1
EMI12.2
<tb> 1 <SEP> 74-77 <SEP> 16,5 <SEP> 74,0 <SEP> 0,6 <SEP> 25,4
<tb>
<tb> 2 <SEP> 77-92 <SEP> 30,9 <SEP> 21,4 <SEP> 14,6 <SEP> 64,0
<tb>
Cela représente au total 24,0 g (0,092 mole) de 2,2-dichloro- ' hexafluorocyclopentanone.
Le spectre de production est établi par chromatographie en phase vapeur sur un appareil "Aerograph" modèle A-700 en utilisant une colonne QF-1 garnie de brique réfractaire . Le rendement en 2,2-dichlorohexafluorocyclopenta-
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none est de 3?N. La 2J2-dichloxohexafluorocyclopentanone est séparée des autres constituants par les procédés indiqués dans l'exemple précédent . Le spectre d'absorption dans l'infra- rouge est identique à celui du produit obtenu dans l'exemple 1.
EXEMPLE 3. -
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Dans un ballon de 500 cm3 à trois cols muni d'un tube plongeur d'admission de gaz, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur, on introduit 131 g (0,452 mole) de 1-chloro- 2-méthoxy)ctafluorocyclohexène (point d'ébullition 135 C).
L'appareil est construit de façon que les gaz quittant le con- denseur passent par un laveur à eau,puis par un laveur à alcali contenant de l'hydroxyde de sodium aqueux à 10%. On introduit 120 g (1,69 mole) de chlore dans le ballon en passant par le plongeur en 7 heures au cc's desquelles le contenu du ballon est irradié à l'aide d'une lampe solaire Général Electric(R de 250 watts,. La lampe solaire se trouve à 2,5 cm du ballon. La température de réaction dans le ballon est maintenue à environ 90 C. Le laveur à alcali recueille 9,0 g (0,13 mole) de chlore inchangé. Au total, 49,0 g (1,34 mole) de chlorure d'hydrogène se dégagent et sont absorbés dans le laveur à eau.
La distilla- tion du produit donne les fractions suivantes:
EMI13.3
<tb> Fraction <SEP> Intervalle <SEP> de <SEP> tempe <SEP> rature <SEP> ( C) <SEP> Poids <SEP> (g)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 74-76 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 113-116 <SEP> 35
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 63/10 <SEP> mm. <SEP> - <SEP> 69/10 <SEP> mm <SEP> 86
<tb>
<tb>
<tb> (principalement <SEP> 69/10 <SEP> mm)
<tb>
Les spectres infrarouges de la fraction 1 montrent qu'elle con- tient du tétrachlorure de carbone. La chromatographie en phase gazeuse de la fraction 2 montre qu'elle contient de la 2,2- dichlorooctafluorocyclohexànone (point d'ébullition 116 C) contaminée par une certaine quantité de 1,2-dichlorooctafluoro- cyclohexène (point d'ébullition 114 C).
Le spectre infrarouge
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de la fraction 3 montre qu'elle contient du l-chloro-2-trichloro- méthoxyoctafluorocyclohexène (point d'ébullition 69 C/10 mm).
EMI14.1
On recueille la 2,2-d.chlorooctaf.uorocyclohexanone sensiblement pure.
Analyse:
EMI14.2
Calculé pour: 06C12F80 : Cl, 22,8%, F, 49,0fi
EMI14.3
<tb> Trouvé: <SEP> Cl: <SEP> 22,9%; <SEP> F, <SEP> 49,0%
<tb>
EXEMPLE
Dans un ballon à trois cols de 100 cm3 muni d'un plongeur d'admission de gaz, d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on introduit 10 g de 2,3-dichb-
EMI14.4
rohexafluoro-2-cycLohexénone. 7u chlore gazeux est passé dans le ballon par le tube plongeur pendant 9 heures 30 minutes au cours desquelles le contenu du ballon est irradié à l'aide d'une lampe solaire General Electric (RS) de 250 watts. La lampe solaire se trouve à 2,5 cm du ballon. Le contenu du ballon cristallise par refroidissement à la température ambiante.
Le produit cristallin formé se révèle à l'analyse infrarouge et par chromatographie en phase gazeuse être en substance un mélangs du composé de départ et de 2,2,3,3-tétrachlorohexa- fluorocyclohexanone. La 2,2,3,3-tétrachlorohexafluorocyclo- hexanone formée est alors séparée par chromatographie en phase gazeuse et peut être davantage purifiée, si on le désire, par distillation.
EXEMPLE 5.-
Dans un ballon piriforme en verre borosilicique de 500 cm3 et à trois cols,muni d'un plongeur d'admission de gaz, d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, .
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on introduit 100 g (0,366 mole) de 2,3-dichlorohexafl.uoro-2- cyclohexénone (point d'ébullition 136 C). Du chlore est passé dans le ballon par le plongeur,tandis que le contenu du ballon est irradié à l'aide d'une lampe solaire General Electric (RS)
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de 250 watts pendant 24 heures. La température de réaction est maintenue à une valeur n'excédant pas 100 C. On recueille 107 g de composés organiques dans le ballon.
Par fractionnement, on obtient 68,0 g (0,249 mole) de 2,3-dichlorohexafluoro-2-cyclo-
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hexénone de départ et 39,0 g (0,113 mole) de 22,3,r-étrachluro- hexafluorocyclohexanone (point d'ébullition 183 C, point de fusion 88-900C). L'identification est confirmée par le spectre d'absorption dans l'infrarouge et par chromatographie en phase gazeuse.
Analyse:
EMI15.2
Calculé pour: c6cl e6o : Cl, 4le3%; F, 33pl%
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<tb> Trouvé: <SEP> Cl, <SEP> 40,7%; <SEP> F, <SEP> 34,0%
<tb>
EXEMPLE 6.-
EMI15.4
De la 2,2-dichlorohexal'JLUoroeyclopentanone, de la 2,2-dichlorooctafluorocyclohexanone et de la 2,2,3,3-tétra- chlorohexafluorocyclohexanone sont soumises à un essai comme auxiliaires de scellage pour des pellicules en matière thermo- plastique constituées par un copolymère d'environ 96% de tri-
EMI15.5
fluorochloroéthylène et d'environ 4% de fluorure de vinylldëne.
Les solutions saturées de ce polymère dans les cétones suivant l'invention sont préparées en chauffant séparément au reflux
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de la 2,2-d.ch.orohexafluorocyclopentanane, de la 2,2-dichloro- octafluorocyclohexanone et de la 2,2,3,3-têtrachlorohexatluoro- cyclohexanone avec le polymère cité,en refroidissant les mélan- ges à la température ambiante et en décantant les solutions du polymère non dissous. Chacune de deux paires de pellicules de polymère sont collées sans auxiliaire de scellage. Trois autres paires de pellicules sont scellées en utilisant un auxi- liaire de scellage,à savoir une solution du polymère dans cha- cune des cétones pour chaque paire.
Les solutions sont appliquées simplement en revêtement , par exemple à la brosse, sur les faces intérieures des pellicules à sceller. Dans tous les cas,
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on utilise un dispositif de scellage thermique à impulsions.
L'appareil est un"Sentinel Impulse Sealer"de la Packaging Indus-
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tries, Ine., Montclair, New Jersey. La pression de scellage est de 2el kg/cm . La température de scellage est de 163 ou de 1910C.
Le temps pendant lequel la température-et la pression exercent leurs effets sur.le joint est toujours de 3 secondes. On essaie de mesurer la résistance du scellage en mesurant la force néces- saire pour le rompre. Toutefois, les auxiliaires de scellage ont apparemment divers effets sur la solidité des pellicules de polymère au voisinage de la région d'assemblage,étant donné que'' ' ' les pellicules de polymère se rompent en un point éloigné de la région de scellage. Comme il ressort du tableau suivant, les paires de pellicules de polymère scellées à l'aide des solutions d'adjuvant aux températures indiquées subissent la rupture pour des charges considérablement plus élevées que les paires n'ayant pas subi le traitement.
EMI16.2
T A B L E A U 1
EMI16.3
xembé,,tureC Charse de rupturag. 1
EMI16.4
<tb> Pellicules <SEP> scellées <SEP> à <SEP> chaud <SEP> 191 <SEP> <10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sans <SEP> adjuvant <SEP> 163 <SEP> ' <SEP> <10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pellicules <SEP> scellées <SEP> à <SEP> chaud
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> avec <SEP> une <SEP> solution <SEP> du <SEP> poly-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> mère <SEP> dans <SEP> la <SEP> 2,2-dichloro- <SEP> 163
<tb>
EMI16.5
hoxatluorocyclopentanone 163 .
)2000
EMI16.6
<tb> Pellicules <SEP> scellées <SEP> à <SEP> chaud
<tb>
<tb> à <SEP> l'aide <SEP> d'une <SEP> solution
<tb>
<tb> du <SEP> polymère <SEP> dans <SEP> la <SEP> 2,2-
<tb>
EMI16.7
dichlorooctafluorocycio- Igi
EMI16.8
<tb> hoxanone <SEP> 191 <SEP> ' <SEP> 1351
<tb> Pellicules <SEP> scellées <SEP> à <SEP> chaud
<tb> à <SEP> l'aide <SEP> d'une <SEP> solution <SEP> du
<tb> polymère <SEP> dans <SEP> la <SEP> 2,2,3,3-
<tb>
EMI16.9
tMtï'achloyohûxafluoï'ocycIo-'
EMI16.10
<tb> hexanone <SEP> 163 <SEP> > <SEP> 3106 <SEP>
<tb>
Les mélanges de ces composés peuvent être utilisés également avec avantage conne auxiliaires de scellage.
On peut 'utiliser dans l'exemple ci-dessus un copolymère d'environ 96 de trifluorochloroéthylène et d'environ 4% de fluorure de vinyli-
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dène mais il va de soi que de nombreux polymères, terpolymères et copolymères de trifluorochloroéthylène peuvent être utilisés avec des résultats analogues et qu'il en va de même du tri- fluorochloroéthylène hompolymère et de ses copolymères avec le
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chlorure de vinyle, le lel-chlorofluoroéthylènele tr1f.l.uoroéthyJk1e et le perfluorobutadiène entre 'autres. De façon générale, les compo- sitions les plus intéressantes contiennent plus de 50% en poids de trifluorochloroéthyléne.
La classe générale comprenant les compositions indiquées'peut être appelée classe dos polytri- fluorochloroéthylènes.
EXEMPLE 7.-
On introduit 25 g (0,080 mole) de 2,2-dichloroocta- fluorocyelohexanone dans un ballon à fond rond de 50 cm3. On ajoute 5 g (0,277 mole) d'eau distillée lentement à la cétone se trouvant dans le ballon. On solide cristallih blanc se forme immédiatement par addition d'eau,tandis que de la chaleur se dégage. Le mélange de réaction est semi-solide après l'addition de toute l'eau. Le mélange de réaction est distillé dans une colonne de distillation de 10 cm à enveloppe sous vide. One fraction de tête d'environ 5 g d'eau en mélange avec l'hydrate est recueillie outre 22 g (0,067 mole) d'hydrate de 2,2-di-
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chlorooctafluorocyc10hexanone passant à 116-118 C. Le produit est un solide cristallin blanc ayant un point de fusion de 95- 96 C.
Analyse:
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Calculé pour C6H2C12F802: F, 46,2µl; Cl, 27.,6,; H, Oe6l
Trouvé: F, 45,8%; Cl, 21,0, H, 0,45 EXEMPLE 8.-
Le procédé de l'exemple 7 est répété dans un appareil ldentique,mais en introduisant dans le ballon 39 g (0,15 mole) de 2,2-dichlorohexafluorocyclopentanone. On ajoute au total 2,5 g (0,139 mole) d'eau distillée à la cétone.
Le produit formé est
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soumis à la distillation dans une colonne de microdistillation courte pour donner 17,7 g (0,068 mole) de 2,2-dichlorohexafluoro- cyclopentanone de départ et 19,6 g (0,0702 mole) d'hydrate de 2,2-dichlorohexafluorocyclopentanone. L'hydrate passe entre environ 107 et 108 C et donne par condensation un solide cristallin blanc ayant un point de fusion d'environ 38-40 C.
Analyse:
Calculé pour C5H2Cl2F6O2: F, 41,0%, Cl, 24,4%: H, 0,72% Trouve: F, 40,0%, Cl, 24,0%, H, 0,91% EXEMPLE 9.-
Un mélange de 31 g de 2,2-dichlorohexafluorocyclo- pentanone, de tétrachlorure de carbone et de 1,2-dichlorohexa- fluorocyclopentène est introduit dans un ballon à fond rond de 200 cm3. Au total, 4 g (0,222 mole) d'eau sont ajoutés et le mé- lange est chauffé au reflux pendant environ 5 heures.La couche aqueuse est séparée de la couche organique,puis conservée sous vide pour chasser l'excès d'eau. Le solide résiduel blanc, d'aspect cristallin est constitué par de l'hydrate de 2,2-di- chlorohexafluorocyclopentanone.
Les points d'ébullition et de fusion du composé correspondent à ceux de l'hydrate de 2,2- dichlorohexafluorocyclopentanone préparé comme décrit dans l'exemple 8.
EXEMPLE 10.- on mélange de 1 partie de pellicule de "Nylon 6"et de 20 parties d'hydrate de 2,2-dichlorooctafluorocyclohexanone est chauffé au reflux dans un ballon à fond rond de 100 cm3 pendant 1 heure. Une solution visqueuse homogène est obtenue après ra- froidissement du mélange à la température ambiante. On ajoute 4,3parties deau à la solution visqueuse qu'on chauffe de nou- veau au reflux. L'addition des 4,3 parties d'eau diminue nette- ment la viscosité de la solution sans que du"Nylon 6" pré- cipite . Un supplément de 1 partie de "Nylon 6"est ajouté au
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mélange et dissous de la même façon en poursuivant le chauffage du mélange au reflux.
Un supplément de 3,2 parties d'eau diminue de nouveau la viscosité de la solution sans que du "Nylon 6" précipite , Une pellicule plastique, transparente et flexible est alors préparée facilement en faisant s'écouler la solution de "Nylon 6"sur une plaque polie, en évaporant l'hydrate et en déta- chant la pellicule de la plaque.
EXEMPLE 11.-
Le procédé de l'exemple 10 est répété mais en chauffant au reflux pendant environ 3/4 heure, 1 partie de"Nylon 6 "et 10
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parties de l'hydrate de 2,2-dichlorohexafluoroc,yclopentanone.
Apres le chauffage, le mélange est additionné de 2 parties d'eau, puis chauffé de nouveau au reflux. La solution formée est refroi- die à la température ambiante sans que du"Nylon 6n préci- pite . Un supplément de 1 partie de Nylon 6 est ajouté au mélange et dissous par chauffage du mélange au reflux.
Par refroidissement à la température ambiante, on obtient une solution homogène visqueuse permettant de préparer comme indi- qué une pellicule plastique transparente et flexible.