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La présente invention est relative à de nouveaux composés chi- miques, qui sont particulièrement utiles comme nouveaux insecticides.L'in- vention concerne plus particulièrement de nouveaux composés organiques ha- logéno-substitués bicycliques, non saturés et structurellement caractérisés, auxquels on, a reconnu un degré étonnamment élevé de toxicité vis-à-vis des insectes.
On sait que l'hexachlorocyclopentadiène peut être amené à subir une réaction d'adduction avec du chlorure de vinyle , de manière à produire le composé bicyclique identifié par le nom chimique de 1,2,3,45,7,7-hepta-
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chloiobicyclo(2.2,1)-2rheptène.En fait, ce composé connu s'est révélé être de valeur considérable, comme intermédiaire pour la préparation de l'insec- ticide connu sous le nom de "Endrine".
Bien qu'étant un précurseur d'un insecticide de valeur, le 1,2,3,
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4,5 7,7-heptachloiobicyclo(2.2,1)-2-hepséne n'a en lui-même aucune valeur comme insecticide.Ainsi, alors que l'Endrine est fôrtement toxique vis-à- vis d'insectes nuisibles, tels que le cancrelat, le charançon mexicain du haricot (en anglais "Mexican bean beétle"), le hanneton de l'herbe au lait (en anglais "milkweed bug"), les pucerons du pois, et analogues,des
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,essais effectués avec le 1,2 3,4,5 7,7-heptachlorobicyclo(2.2,1)-2-heptène ont révélé que ce composé ne présente aucune toxicité significative vis-à-vis de ces organismes et d'organismes y apparentés.
La'présente invention est b4sée en partie sur la découverte selon laquelle certains composée chimiques, qui présentent superficiellement une
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parenté proche avec le 1s2,3,q.,5,7,7-heptachlorobicyclo(2.2.1)-2-hsptène peuvent être préparés par une nouvelle réaction d'adduotion entre l'hexachlo- rocyclopentadiène et des halogénures aliphatiques du type aiiyiique.L'inven- tion est également basée sur la découverte tout-à-fait inattendue, selon laquelle ces nouveaux produits, bien que ,présentant superficiellement une
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certaine similitude chimique avec le 123q.577-heptachlorobicyclo(2,2.1)- 2-heptène, possèdent des propriétés biologiques radicalement différentes de celles de.
ce dernier composé.Plus particulièrement, il a été découvert qu'
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alors que le 1,2,3,q.,5,7,?-hepachlorobicyclo(2.2.1)-2-heptène est essentiel- lement inerte au point de vue insecticide, les 5-(1-haloalooyl)-1,2,3,4,7,7- " hexaohlorobicyclQ(2.2,1)-2-heptènes présentent un degré élevé d'activité insecticide, qui les différencie de manière nette et inattendue du composé connu en question.
L'invention a pour objets essentiels ces nouveaux agents toxiques pour les insectes, un procédé pratique pour leur synthèse, des compositions insecticides nouvelles et utiles contenant ces agents et leur utilisation pour combattre les insectes et analogues.L'invention a pour objets plus limités, mais tout aussi importants, les 5-halométhyl-1,2,3,4,7,7-hexachloro-
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bicyclo(2.2.1)-2-heptènesot leur préparation et utilisation dans le but énon- cé ci-dessus.
Les nouveaux agents toxiques suivant l'invention présentent notam- ment l'avantage de constituer des composés chimiques individuels de structure définie et établie. A cet égard, ils se distinguent des divers mélanges de produits de chloruration, qui ont été produits jusqu'à présent par réac- tion, d'hydroparbures non saturés bicycliques avec du chlore élémentaire.
Etant des composés chimiques individuels de structure établie,ces composés
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peuvent être préparés en lots successif s, da-ns lesquels l'activité insecticide ne varie pas d'un lot à l'autre comme dans le cas où des produits de chloru- ration mélangés sont préparés.On réalisera que ceci constitue une particulari- té d'importance commerciale considérable, car elle obvie à la nécessité d'une standardisation rigoureuse et, dans le cas de préparations non standards, à la perte de produits de valeur qui s'ensuit nécessairement.
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De manière générale, les nouveaux agents toxiques suivant la pré-
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sente invention sont les 5-(l-haloalcoyl)-1,2,3,497,7-hemachlorobioy*lo( 2.2.1)-2-heptènes.Plus particulièrement,les nouveaux produits suivant la présente invention peuvent être représentés par la formule de structure planaire suivante:
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dans hq4k chacui des symboles RI die4M de lte=gèm ou un radical:alooy:1s ou halo al- coyie, chacun des symboles R désigne de l thyd:roe ou Un raii.cal,a1c:yJe 'Ou haloalcoyle, et X désigne un atome d'halogène .Dans les composés préférés suivant l'invention, chaque symbole R' désigne un atome d'hydrogène et
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chaque symbole R désigne également un at0!se d'hydroga&e.Ces composés préférés peuvent également"être désignés sous l'àppellation de 5-halométhyl- 1234,7,7-hezachlorobicyoio(2.2.1) -2-heptènes.
Il a été découvert que,ces nouveaux composés peuvent être préparés aisément par une réaction d'adduction entre l'hexachlorooyclopeïitadiène et des halogènures d'hydrocarbures aliphatiques oléfiniquement mono-insaturés présentant un atome d'halogène dans la position allyle-par rapport à la liaison oléfinique, cette réaction présentant certaines similitudes avec la réaction Diels-Alder entre des diènes.conjugués cycliques et.des¯composés oléfiniqueme nt non saturés ayant une liaison oléfinique activée.On sait que le cyclo-pentadiène non substitué peut subir une réaction d'adduction avec
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des oléfiness et même avec des hàlogénbres d'oléfines allyliques,
tels que le chlorure d'allyle.On sait cependant aussi que l'hexaohloroagglopentadié- ne est sensiblement moins réactif avec de nombreux diénophileslDès lors,on ne pouvait raisonnablement pas prévoir que ce composé aurait subi la réac- tion d'adduction,par laquelle les nouveaux produits suivant l'invention peuvent être préparés, tandis qu'on ne*pouvait , en particulier,pas davan- tage prévoir les rendements favorables en nouveaux produits d'adduction.
Les halogénures d'hydrocarbures oléfiniquement mono-insaturés du
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type allylique, qui peuvent être mis en réaction avec de l'hexaahloroay- elopentadiène, de manière à produire les nouveaux produits de l'invention forment une classe, qui peut être réprésentée par la formule de structures
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dans Laquelle chacun des symboles R' désigne de l'hydrogène ou un radical
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alcoyle ou haloalcoyleg chacun des symboles R désigne de 'hydrogène ou un radical alcoyle, halogène ou haloalcoylee et X désigne un atome d'halogène.
On constatera que l'atome d'halogène représenté par X est attaché à un atome de carbone saturé, qui est à son tour attaché directement à un des deux atomes de carbone oléfiniquement non saturés en raison de cette structure caractéristique, ces halogénures d'hydrocarbures sont fréquemment désignés
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sous l'appellation d'hàloginures d'hydrocarbures du tpe alllique.'armi les halogénures d'hydrocarbures du type allylique, qui peuvent être mis en réactic2 aree l'herachlorocyclopentadiène, de manière à produire les
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nouveaux produits suivant l'invention, on peut citer le chlorure d'allyle, le bromure d'allyle, l'iodure d'allyle, le fluorure d'allyle,le 1,2-dichlo- ro-3-butène, le chlorure de méthallyle, le bromure de méthallyle, le 1,4- dichloro-2-butène, le 1,3-dichloropropène, le 1-chloro-3-bromopropène,
le chlorure de crotyle et les homologues et analogues de ceux-ci-Présentant un intérêt particulier, les halogénures du type allylique, dans lesquels l'atome d'halogène allylique est de l'iode, du brdme ou du chlore--, et, si l'halogénures allylique contient plus d'un atome d'hélogène, ceux dont le ou les atomes non allyliques d'halogène sont constituée par du chlore.
Les halogénures d'allyle, en particulier le chlorure d'allyle et le bromu- re d'allyle, sont particulièrement.préférés, d'une part à cause de la faci- .lité avec laquelle on peut se les procurer et, d'autre? part, à cause des bons rendements qui sont réalisés @
La réaction d'adduction entre l'halogénure d'hydrocarbure oléfini- quement non saturé du type allylique et l'hexachlorocyclopentadiène peut être exécutée par chauffage des deux matières ensemble à une température suffisamment élevée pour que'la réaction progresse, mais à une température pas tellement élevée qu'une polymérisation indésirable, une résinification ou d'autres réactions secondaires indésirables soient indûment favorisées.
Les 'réactifs sont ordinairement employés sensiblement en proportions théo- riques.Etant donné que la réaction implique une mole de chacun des réactifs, ceci signifie que des quantités équimoléculaires de l'halogénure d'hydro- carbure du type allylique et l'hexachlorocyclopentadiène sont, de préférence, utilisées.Il va cependant de soi que la réaction n'est pas limitée *, l' utilisation des réactifs dans ces proportions molaires particulières.Dans le cas le plus général, la rapport molaire de l'hexachlorocyclopentadiène à l'halogénure d'hydrocarbure du type allylique peut varier entre environ
1 :10 et environ 10sl.
La température de réaction nécessaire pour obtenir des rendements optima dépend dans une certaine mesure de l'halogénure d'hydrocarbure du type allylique particulier qui est utilisé, ainsi que du rapport molaire des réactifs.En général,. des températures d'environ 50 à environ 200 C conviennent.La réaction peut être exécutée en chauffant les matières ensem- bles au reflux ou, si on le désire, en chauffant un mélange.des réactifs dans un récipient clos, tel qu'un autoclave.Il s'est avéré avantageux d'ajouter au mélange réactionnel une petite quantité d'un inhibiteur de polymérisation, tel que l'hydroquinone, la di-tert. -butyl hydroquinone, l'anthraquinone ou leurs équivalents.
Lorsque la réaction est terminée, les nouveaux produits d'adduc- tion'peuvent être récupérés par des procédés conventionnels. Ainsi, le mélange réactionnel brut peut être soumis simplement à un traitement de balayage, grâce auquel les réactifs non consommés en sont chassés par volatilisation et le produit d'adduction peut être utilisé tel qu'il est récupéré dans le résidu provenant dudit traitement.Si l'on désire récu- pérer le'produit d'adduction sous une forme plus fortement purifiée, . on peut soumettre l'entièreté du mélange réactionnel une distillation fractionnée, en opérant conjointement,, si on-le désire, une cristallisation ;du produit d'adduction dans un solvant approprié.
Les exemples suivants illustrent l'invention. Il va de soi que les exemples ne doivent pas être considérés comme limitant l'invention,telle qu'elle est définie dans les revendications terminant le présent mémoire.
EXEMPLE I. -
On a chargé dans une bombe d'une contenance de 150 cc en acier inoxydable, 81,9 g (0,3 mol.) d'hexachlorocyclopentadiène et 27,5 g (0,36
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mol.) de chlorure d'allyle.na bombe fermée a été placée dans un bain d' huile maintenu à 1300C.La température du bain est tombée à 177 C, après quoi on appliquée de la chaleur jusqu'à ce que la température du mélange
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réactionnel attegne finalement l60fCuàprès une durée totale de réaction de quatre.heures,la bombe a été refroidie, puis ouverte et le produit de réaction huileux en a été extrait.De produit a été distillé dans un
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flacon de Claisen.âprès séparation d'une première fraction distillant à 80-167 C sous une pression de 15 mm de Hg,
on a recueilli 49 g de produit distillant à 114 C sous une pression de 0,8 mm de Hg.Approximativement 10 g de résidu goudronneux sont restés dans le flacon .La fraction de 49 g était de couleur jaune pâle.Cette fraction s'est solidifiée dans le collec-
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teur.Le produit obtenu était très solubledans le méthanol, le pentane, le benzène, l'acide acétique glacial et le tétrachlorure de carbone.L'en- tièreté de la fraction a été dissoute dans environ 40 cc de méthanol chaud et la solution obtenue a été refroidie de façon à amorcer une cristallisation.
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On a obtenu 40,5 g à'àigoeLlles prismatiques blanches fondant à 53-53,5 C*la structure du produit d'adduction est la suivante:
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Analyses :
Chlore total : trouvé : 71,88%, calculé pour C8R C17 : ù 71,psfi; analyse Gunther pour le chlore : trouvé :10,4% ; calculé pour un chlore labile : 10,15%.
EXEMPLE II.-
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137 g d'hexachlorocyclopentadiène ont été introduits dans un fla- con équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux refroidi par un mélange de glace sèche et d'acétone,et d'un arroseur d'entrée de gaz. Tout en chauf- fant le flacon à 150-160 C et en agitant,. 10 g de fluorure d'allyle ont
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été distillés lentement dans l'hexachlorocyclopentadiène,Ira vitesse de dis- tillation a été contrôlée de façon qu'on ne constate qu'un minimum de re- flux.La fluorure d'allyle a été ajouté en l'espace de deux heures.'agita-
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tion et le chauffage ont été poursuivis pendant une heure supplémentaire.
L'excès d'hexachlorocyclopentadiène, a ensuite été chassé par distillation du mélange réactionnel à 125-135 C sous 23 à 26 mm de pression de Hg.
Le résidu a ensuite été distillé, en sorte qu'on a obtenu environ 4 g d'une cire légèrement jaunâtre fondant à environ 30 à 33 C, lorsqu'elle était
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placée sur un bloc d'aluminium chauffé.Analyse s ! 29,0% C; 1,9% H; 64,7% CI.
Calculé pour C8H5C16F : 28,8% C; 1,5% H; 64,0% Cl.
La structure du produit peut être représentée comme suit:
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EXEMPLE III.-
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On a mélangé 819 g (3,0 mol.) d'hexachlorocyolopentadiène,242 g (2,0 molo) de bromure d'allyle et 390 g de di-tert.-butyl hydroquinone et le mélange a été chauffé au reflux.
La température du récipient à la sortie était de 95 C.Après 3 heures de chauffage au reflux., la température était montée à 99 C.Le mélange a alors été laissé au repos jusqu'au lendemain à environ 90-9500.Le matin suivant, le mélange a de nouveau été chauffé au reflux à une température de récipient de 116 C au début, après quoi le chauffage au reflux a été poursuivi pendant 2 1/2 heures supplémentaires, après quoi la température atteignait 145 C sous un reflux très faille.On a ensuite ajouté lentement 121 g supplémentaires (1,0 mol. ) de 'bromure d' allyle et le mélange a été chauffé pendant encore 24 heures' à 105-150 C.
Le produit brut (1158 g) a été séparé par distillation à un température
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de 105 Cf'sous une pression de 1,5 mm de Hg.Le résidu (978 g) a alors été trituré avec environ 70 ce.dlhexane, en sorte qu'on a obtenu 384 g d'un solide foncé (récolte 0-1),,.Cette manière solide brute a été recristallisée dans de l'hexane, en sorte qu'on a obtenu 196 g de produit cristallisé (ré- colte C-la) fondant à 74-7100.La solution formée par trituration a été distillée et on a recueilli 525 g d'un solide cireux jaune distillant à 130-160 C sous une pression de 0,1-0,2 mm de Hg.Cette matière a été recris- tallisée à deux reprises dans de ,l'hexane et on a obtenu 468 g supplémen- taires d'un produit cristallin en forme de longues aiguilles fondant à 75- 77 C.
Une autre récolte de cristaux (102 g), fondant à 76-77 C, a été ob- tenue par concentration de la liqueur-mère de la récolte C-la, suivie de
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cristallisatio4,.:É%ê rendement total en 5-bromométhyl-1,2,3,4,7,1-hexachloro- bicyclo(2.2.1)-2-heptène était donc de 766 g, soit 65% de la théorie sur la base des quantités de réactifs utilisés.L'analyse de l'halogène mixte, calculé sous form de chlore,a donné: 63,0%.Le calcul donne 63,0%.
EXEMPLE IV.-
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On a ,mélangé 27,3 g (0,1 mol.) d'hexaclilorocyclopentadiène et 11,1 g (0,1 mol.) de 1,3-dichloropropne.Le mélange a été chauffé au reflux pendant environ 48 heures. Pendant ce temps, la température du récipient a passé d'environ 120 C à environ 152 CqLe mélange a ensuite été soumis à une distillation fractionnée sous une!pression de 1,1 mm de Eg.Après séparation d'une première fraction de 10,9 g distillant jusqu'à 133 C et consistant essentiellement en hexachlorocyclopentadiène n'ayant pas réagi, on a recueil-
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li une fraction de 20,3 g de produit d'adduction 1:
1 d'hexaohiorocyolopen- tadiène et de 1,3-dichloropropène.La fraction, qui s'est solidifiée en une matière vitreuse par refroidissement, a été cristallisée dans une solution
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méthanolique, en sorte qu'on a obtenu 15 g d'un produit cristallin fondant à 74,5-75,5 Coalyse: trouvé 73,9% ClcLe calcul donne 73, de Cl.
EXEMPLE V.-
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On a mélangé 27,3 g (0,1 mol.) d'hexachlorooyolopentadiène et 11,1 g (0,1 mol.) de 2,3-diohloro-l-propène.Le mélange a été chauffé au re- flux pendant 4 jours.Après cela, le mélange a été soumis à une distillation fractionnée.Les fractions suivantes ont été recueillies.
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<tb>
Fraction <SEP> Point <SEP> d'ébullition <SEP> Quantité
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> C <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> grammes
<tb>
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1 68-75/116,6 2 75 - 1351, 2 1, 8
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<tb> 3 <SEP> 139 <SEP> - <SEP> (141/1,2 <SEP> 6,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 143 <SEP> - <SEP> 152/1,2 <SEP> 1 <SEP> , <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résidu <SEP> ---- <SEP> environ <SEP> 10
<tb>
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La fraction n 3 a été analysée .Trouvé : 72,61% de chlore total.Pour la structure :
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le calcul a donné 73,91% de chlore total.
EXEMPLE VI.-
On a mélangé 20 g d'hexachlorocyloppentaediène et 10 g de 1,2- dichloro-3-butèneqLe mélange a été enfermé dans un tube scellé en verre et chauffé au bain d'huile à environ 145 C pendant environ une semaine.Le tube a ensuite été refroidi et ouvert, après quoi son contenu a été extrait au moyen d'heane et la solution a été distillée à température de récipient de 165 C sous 0,1-0,4 mm de Hg, pour éliminer le solvant et les autres com- posants à bas point d'ébullition.Par distillation du résidu, on a recueilli 21,3 g d'une fraction distillant à 126-135 C sous 0,4-0,6 mm.de Hg (la majeure partie de cette fraction à distillé à 132 C).
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<tb>
Analyse <SEP> Trouvé <SEP> Calculé
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> % <SEP> poids <SEP> % <SEP> poids
<tb>
<tb> Chlore <SEP> total <SEP> 71,44 <SEP> 71,3
<tb>
La teneur en chlore calculée est celle du produit de formule
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EXEMPLE VII. -
Un mélange de 54,6 gr (0,2 mol.) d'hexachlorocyclopentadiène et de 33,6 gr (0,2 mol.) d'iodure d'allyle contenant une petite quantité de di-tert.-butyl hydroquinone à titre d'inhibiteur de polymérisation a été chauffé à la température du liain de vapeur sous un condenseur à reflux pendant 3 jours.Le mélange résultant a alors été cristallisé dans de l' alcool isopropylique, en sote que' on a obtenu 36,6 gr de cristaux tan- grisâtre fondant à 106,5-108,5 Ce 15 gr de ce produit ont été recristallisés dans de l'isopropanol,
la solution étant décolorée par traitement avee-du charbon activé avant amorçage de la cristallisation.Les cristaux incolo- res résultants de 5-iodo-méthyl-1,2,3,4,7,7-hexachlorobicyclo(2.2.1)-2- heptène fondaient à 106-107,5 C. Analyse : Halogène total calculé comme chlores trouvés 48,4%; théorie :48,3%.
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EXEMPLE VIII.-
De l'hexachlorocyclopentadiène et du 1,4-dichloro-2-butène en quantités sensiblement équimoléculaires ont été chauffés ensemble dans un tube scellé à 140 C pendant environ 15 jours.Le produit liquide résul- tant a été soumis à une distillation fractionnée,Après séparation d'un peu d'hexachlorocyclopentadiène et de 1,4-dicloro-2-butène n'ayant pas réagi, le produit d'adduction a été récupéré sous forme d'une fraction distillant à 144-155 C sous 1 mm de pression de Eg.La structure de ce produit d'addu@- tion peut être représentée comme suit!
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Analyse : trouvé : 70,88% Cl; calculé : 71,31% Cl.
Bien que les nouveaux produits d'adduction suivant la présente invention puissent être préparés directement par adduction d'hexachloro- cyclopentadiène avec l'halogénure d'hydrocarbure du type allylique approprié, on comprendra que des réactions de métathèse peuvent être employées,pour remplacer un halogène extra-nucléaire par un halogène dissemblable.Une tel- le-réaction de métathèse est illustrée dans l'exemple suivant:
EXEMPLE IX.-
A 39,4 gr (0,1 mol. ) de 5-bromométhyl-1,2,3,4,7,7-heachlorobi- cyclo(2.2.1)-2-heptène, préparé comme dans l'exemple III, on a ajouté 26 gr (0,2 mol.) de fluorure d'argent et le mélange a été chauffé en agitant à 155- 160 C pendant 4,5 heures.Le mélange résultant a été extrait à l'éther et l' extrait a été décoloré à l'aide de charbon activé.Le solvant a été chassé par évaporation et le résidu liquide (25 gr) a été distillé,en sorte qu'on a obtenu 16,2 gr de distillat recueilli à 105-121 C sous 0,09 mm de pression de HgoPar refroidissement, le distillat s'est transformé en une pâte formée d'un liquide et d'un solide cireux.Le liquide a été décanté et redistillé, en sorte qu'on a obtenu 3,9 gr de 5-fluorométhyl-1,2,3,4,7,
7- hexachlorobicyclo(2.2.1)-2-heptène distillant à 105-109 C sous 0,09 mm de pression de Hg.Analyse : Trouvé : 28,7%C: 1,5% H; 63,5% halogène total calculé comme chlore; calculé pour C8H5Cl6F : 28,8%C; 1,5%H, 64,0% halogène ,total calculé comme chloreo
Comme indiqué plus haut, les nouveaux produits suivant la présente invention se sont révélés extrêmements utiles comme insecticides nouveaux et améliorésojburcombattre les insectes à l'aidées nouveaux produits suivant la présente invention.on peut utiliser l'une ou l'autre des métho- des ordinairement employées dans la technique d'application d'insecticides à des insectes et à leurs habitats.
Ainsi, les nouveaux composés peuvent être employés sous forme de solutions dans des solvants appropriés,tels que des distillats de pétrole légers, des solvants chlorés ou analogues.
Les solutions peuvent être appliquées comme telles,par pulvérisation par trempage eu. par des moyens équivalents,ou bien elles peuvent être dispersées dans de l'eau à l'aide d'agents d'émulsification ou de dispersion courants,
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de manière à former une émulsion aqueuse diluée, qui peut être appliquée par pulvérisation,par trempage ou des procédés équivalents.L'application des
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nouveaux agents toxiques peut aussi se faire par des "techniques d'aérosols.
Comme agents de dispersion appropriés -ponwant être employés, on peut citer les sulfates ou alcools gras à longue chaîne, sulfonates d'alcoyiaryle, sulfqnates d'alcoyle à 'longue chaîne, condensats phénol-oxyde d'éthylène, sels d'ammonium et amines en C12-C20 et analogues.Des adjuvants, tels que des agents d'étalement ou de mouillage,peuvent être-ajoutés aux solutions.
Parmi ces adjuvants, on peut citer les savons d'acides gras,les savons de rosine,les saponines, la gélatine., la caséine et les matières protéiques analogues.
Des poudres insecticides, éventuellement mouillables, peuvent être préparées en adsorbant les nouveaux produits sur des solides pulvérulents et secs, tels que l'argile, le carbonate de calcium, la silice,la chaux, le gypse, la pyrophylite et analogues, à des concentrations allant de 1% à 80% en poids de la composition totale, selon l'usage envisagé et le
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mode d'applicatior'Za nouveaux agents toxiques suivant l'invention peuvent être employés individuellement en mélange l'un avec l'autre ou en mélange avec d'autres agents toxiques, parmis lesquels on peut citer les sui-
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vants:
Aramide, Toxaphène, DDT, dieidrine, aldr!ine,qhlordane, hexachlorure de benzène, endrine, heptachlore et analogues.Ces nouvelles compositions insecticides suivant l'invention présentent de l'intérêt comme insecticides domestiques pour les besoins horticoles, dans l'art vétérinaire et dans une grande variété d'applications similaires, qui apparaîtront aux spécialistes.Ces compositions peuvent également être utilisées pour imprég-
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ner des matières qui sont susceptibles d'être attaquées 2lesdnsedtestelles que tissus, papier, bois et analogues, de manière à'rendre ces matières résistantes aux attaques des insectes..
Daps des essais insecticides typiques des nouveaux produits suivant la présente invention, on a utilisé comme insectes d'essais la moche commune (Muscs. domestica), le gros hanneton de l'herbe au lait (en anglais "large milkweed bug") (Onco-peltus fasciatus) et la blatte ou
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cancrelat allemand (Blattella garmanica).Avec la mouch.commune,lea essais ont été exécutés en appliquant le procédé décrit par Spà,Y.P.,3.300n.3nt.
43. 45 (1950).Avec le candrelat allemand allé gros hanneton de l'herbe au lait ("large milkweed bug"), une quantité mesurée d'une solution de la matière à essayer a été appliquée à un morceaux de papier-filtre, qui a ensuite été pqsé sur le fond d'une petite cuvette, dans laquelle les insec- tes étament confinés.Dans ce dernier essai, les insectes venaient en con- tact avec la matière d'essai en se promenant sur le papier-filtre, en,sorte que l'activité de la matière, en tant qu'insecticide de contact, a été mesurée.Les résultats montrés dans les tableaux suivants illustrent la toxi- cité des nouveaux produits.
TABLEAU I.- INSECTE D'ESSAI : Mouche commune
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<tb> Matière <SEP> essayée <SEP> Concentration <SEP> de <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> Mortalité
<tb>
<tb> la <SEP> solution <SEP> d'es- <SEP> solution <SEP> %
<tb>
<tb> sai <SEP> en <SEP> % <SEP> d'essai. <SEP> cc
<tb>
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5-aluorométhyl-1, 2,3, 0,08 0,6 82 4,7 ,7-hexaohloro-
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<tb> bicyclo(2.2.1 <SEP> 1 <SEP> )-2- <SEP>
<tb>
<tb> heptène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5-bromométhyl-1,2,3,4, <SEP> 0,075 <SEP> 0,6 <SEP> 87
<tb>
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7,7-hexaohloro'bicyolo- (2o2ol )-2-heptène
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<tb> Matière <SEP> essayée <SEP> Concentration <SEP> de <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> Mortalité
<tb>
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<tb> la <SEP> solution <SEP> d'es- <SEP> solution <SEP> %
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<tb> sai <SEP> en <SEP> % <SEP> d'essai,
<SEP> ce <SEP> - <SEP> -- <SEP> ¯ <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5-iodométhyl-1,2,3,4, <SEP> 0,05 <SEP> 0,6 <SEP> 95
<tb>
EMI9.2
77-hggachlorobicyc.o (20201 )-2-heptène 5-fluorométhyl-1,234, 1 0,6 92 7,7-hexaahlorobiayélo-
EMI9.3
<tb> ( <SEP> 2. <SEP> 2 <SEP> 01 <SEP> )-2-heptène <SEP>
<tb>
EMI9.4
TABLEAU IIo- INSECTE D'ESSAI :Gros hanieton de l'herbe au lait.-
EMI9.5
<tb> Matière <SEP> essayée <SEP> Concentration <SEP> de <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> Mortalité
<tb>
<tb> la <SEP> solution <SEP> d'es- <SEP> solution <SEP> %
<tb>
<tb> sai <SEP> en <SEP> d'essai <SEP> ce¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb>
EMI9.6
5-chloromêthyl-1,2,3,4, 0,1 0,6 76
EMI9.7
<tb> 7,7-hexachlorobicyclo
<tb>
EMI9.8
(2.2.1)-2-heptène 5tbromométhyl-1,2,3;
4, 0,01 1,6 100 7,7-hexachofObicyclo
EMI9.9
<tb> (2.2.1)-2-heptène
<tb>
<tb> 5-iodométhyl-1,2,3,4,7,7- <SEP> 0,05 <SEP> 0,4 <SEP> 100
<tb>
EMI9.10
hegachlQohicyëlo(2.2.1)- 2-heptèhe 5Tfluorométhyl-1,2,3,47,7- 1 1 100 hexachlorob3cyolo(2.2.i)-
EMI9.11
<tb> 2-heptène
<tb>
TABLEAU III.- INSECTE D'ESSAI :
cancrelat allemand.-
EMI9.12
<tb> Matière <SEP> essayée <SEP> Concentration <SEP> de <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> Mortalité
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> solution <SEP> d'es- <SEP> solution <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sai <SEP> en <SEP> d'essai <SEP> ce¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb>
EMI9.13
5-chloro.éthyl-1, 2, 3, 4, 1 1 100 7,7-hexa.ohloro'bioy- clo(2o20.)-2-heptëne 5-bromométhyl-l,2,3,477- 0,07 1, 6 70- hexachlctobicyclo (2a2.1)-2-heptène 5-iodométhyl-1,2,3,4,7,7- 0,1 1,6 80
EMI9.14
<tb> hexachlorobicyolo
<tb>
EMI9.15
(202 1 )-2-heptène 5-fluorométhyl-1,2,3,47,7- 1 1 92 ilexachlorobicyclo(2.2.1)-
EMI9.16
<tb> 2-heptène
<tb>
Dans la présente description et dans les revendications, le terme "insecte" est utilisé avec la signification définie dans le "Federal Insecticide, Fungicide,
and Rodenticide Act", acjr June 25,1947, chap.125, section 2, 61 Stat.163.
REVENDICATIONS.-
EMI9.17
1e- Un 5-(1-haloalaoyl)-1 )2, 3, 4,7,7-hexaohlorobicyolo(2.2,1 )-2-
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.