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" Procédé de fabrication d'acides acajou-sulfoniques " la présente invention se rapporte aux acides acajou-sulfoniques solubles dans les huiles, et concerne plus particulièrement un procédé de préparation de ces acides essentiellement exempts de sels minéraux contaminants.
On utilise les acides acajou-sulfoniques so- lubles dans les huiles comme produits intermédiaires pour la fabrication de nombreux produits industriels, en particulier d'additifs pour huilée lubrifiantes.
Dans les techniques classiques d'obtention de ces acides sulfonique, ces derniers contiennent toujours
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une quantité notable d'un sel minéral de contamination, comme le sulfate de sodium. Il est usuel que les acides acajou-sulfoniques dits "de haute pureté" contiennent 1 % ou plus de sel minéral.
La présente invention a pour but (le fournir un acide acajou-sulfonique soluble dans les huiles et essentiellement exempt de sels minéraux de contamination.
L'invention vise plus particulièrement un procédé de préparation de tels acides sulfoniques, ainsi que la réalisation de certains autres objectifs qui ressor- tiront d la description ci-après.
On a découvert la possibilité de préparer un liquide contenant un acide acajou-sulfonique soluble dans les huiler et essentiellement exempt de sels mi- néraux de contamination comme le sulfate de calcium.
Brièvement, le présent procédé consiste à traiter phy- siquement une huile acide contenant de l'acide acajou- sulfonique soluble dans les huiles pour éliminer la boue de poivre présente ainsi que les gaz acides éven- tuels. On soumet ensuite l'huile acide ainsi 'traitée à un nouveau traitement avec de l'eau et, sans. séparer l'eau de l'huile, on traite à nouveau par le méthanol.
Quand les traitements à l'eau et au méthanol se font dans les conditions qui seront définies par la suite, on obtient une phase de raffinat qui consiste essen- tiellement en huile dont la teneur en acide acajou- sulfonique soluble dans les huiles est notablement ré- duite, et une phase d'extrait qui comprend l'acide acajou-sulfonique soluble dans les huiles, le méthanol/ l'eau et les autres substances acides. uand on traite l'extrait par une base calcique dans les conditions
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définies par la suite,on obtient une phase liquide essentiellement exempte de sels minéraux et on sépare 'ensuite les corps solides présents dans la phase d'ex- trait traitée par le calcium.
On peut soumettre à un nouveau traitement la phase liquide débarrassée des solides afin d'en enlever l'eau et le néthanol ainsi que d'autres liquides comme les hydrocarbures diluants et on obtient ainsi un acide acajou-sulfonique soluble dans les huiles et sensiblement pur.
L'huile qui contient l'acide acajou-sulfonique soluble dans les huiles du type désiré peut être une huile d'hydrocarbure quelconque qui, après avoir été traitée par l'acide sulfurique concentré, réagit pour produire des quantités notables ,, l'acide sulfonique désiré. L'huile à traiter par l'acide peut être un hydrooarbure naturel produit par la distillation du pétrole ou une fraction dérivée du produit d'un procédé de conversion des hydrocarbures, comme le craquage cata- lytique. De même, l'huile à traiter peut être dérivée de ce qu'on appelle "un pétrole brut synthétique" ou même dérivée d'un procédé particulier comme l'alkyla- tion servant à produire une huile appropriée pour un acide sulfonique d'un poids moléculaire donné.
On pré- fère en général que l'huile d'hydrocarbure à traiter soit dans la gamme des viscosités des huiles lubrifian- tes ; en général, la limite inférieure normale de cette gamme est de 15,8 centictokes à 37,8 C.
L'acide sulfurique concentré qu' on utilise dans le procédé de traitement peut être l'un quelconque de ceux qu'on emploie normalement pour les opérations de raffinage, dans lesquelles on produit des acides acajou-
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sulfoniques solubles dans les huiles. En général, l'acide sulfurique utilisé doit avoir une concentration d'au moins 98 %. Plus couramment ,on utilise l'oléum ou ce qu'on appelle l'acide sulfurique fumant. On connait des procédés qui utilisent l'anhydride sulfu- rique comme agent de traitement et 1'expression "acide sulfurique concentré" englobe tous ces agents.
Les quantités utilisées d'acide, les tempéra- tures de traitement, les durées de contact et le pro- cessus de séparation de la boue obtenue à partir de l'huile acide sont bien connus et on ne les décrira pas.
On a observé dans le cadre du présent procédé qu'une huile acide contenant environ 3 à 10 % en poids de l'acide acajou-sulfonique soluble dans les huiles convient particulièrement pour la production de l'acide sulfonique ayant la pureté élevée désirée. Plus fré- quemment, 9 l'huile contient l'acide sulfonique défini à raison d'environ 4 à 7 % en poids.
L'huile acide contenant l'acide sulfonique dé- fini est d'abord traitée pour la débarrasser des gaz acides et de la boue do poivre (particules minuscules de boue en occlusion). L'huile acide contient normale- ment une quantité notable d'anhydride sulfureux dissous et parfois aussi de l'hydrogène sulfuré. Les gaz dissous et la boue de poivre sont enlevés par des moyens phy- siquesde l'huile acide. De préférence, l'anhydride sulfureux, etc. sont'enlevés en insufflant dans l'huile un gaz inerte comme l'azote; si cette insufflation est faite à une température suffisamment basset on peut utiliser l'air comme gaz d'insufflation. On préfère un gas inerte pouf éviter des réactions chimiques dans
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l'huile.
La boue de poivre peut être enlevée ou bien par une décantation par gravité de longue durée ou par filtration, ou encore de préférence par séparation centrifuge. Plus la teneur en gaz acides et en boues occluses est faible, plus il sera facile d'obtenir l'acide sulfonique désiré sensiblement exempt de sels minéraux*
L'huile acide dégazéifiée et débarrassée de la boue est alors mélangée avec de l'eau liquide.
On adoute cette eau à raison d'environ 1 à 6 % en poids par rapport à l'huile dégazéifiée et débarrassée de la boue, Quand on traite une huile acide dans la gamme des viscosités de l'huile lubrifiante, on préf¯re l'u- d'environ 2,; il 5 % en poids d'eau. tilisation mélange on l'eau et l'huile pendant une durée intimement$comprise entre environ 3 minutes et 3 heures, et plus fréquemment pendant 10 à 30 minutes. Ce mélange entre l'eau et l'huile SI'.! fait à une température d'en- viron 16 à 52 C et plus fréquemment à 27 à 41 0,
On ajoute du thanol liquide au mélange d'huile et d'eau.
Avantageusement, le méthanol liquide est f'une qualité ne pouvant introduire des agents de contamina- tion dans l'huile produite ou dans l'acide sulfonique produit. Le méthanol liquide qu'on utilise dans le pro- cédé est essentiellement anhydre ; la qualité indus- trielle vendue comme étant du méthanol anhydre convient pour ce procédé.
On ajoute le méthanol liquide à -raison d'en- viron 3 à 16 % du poids de l'huile dégazéifiée et débar- rassée des boues. Quand on applique le procédé à une
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huile dont la viscosité est dans la gamme des huiles lubrifiantes, on préfère une addition d'environ 5 à 12 % de méthanol liquide. un brasse intimement le mélange d'huile, d'eau et de méthanol pendant uno période d'environ 1 minute à 3 heures, et plus couramment pendant 5 à 30 minutes.
Le brassage de l'huile aveo l'eau et le métha- nol se fait à une température d'environ 16 à 52 C et plus couramment à environ 27 à 41 C.
On comprendra que la température particulière du brassage sera déterminée par la viscosité de l'huile et aussi par les proportions d'eau et de méthanol qu'on utilise dans le procède. La durée de contact dépend également d'une ou plusieurs des variables précitées, Ainsi que de la température du brassage. La durée et la'température du brassage d'huile, d'eau et de méthanol sont une importance particulière pour éviter la for- mation du sulfate acide de méthyle, lequel composé est considéré comme un sel minéral de contamination.
A l'achèvement du brassage du mélange d'eau, d'huile et de méthanol, on sépare le mélange en une phase deraffinat et une phase d'extrait. Cette sépa- ration peut se faire par décantation classique par gravité ou par voie centrifuge. La phase de affinât consiste essentiellement en huile ayant une teneur sensiblement réduite en acide sulfonique défini plus haut. Il est possible dans certaines conditions du procédé d'obtenir une phase de raffinat composée essen- tiellement d'huile pratiquement exempte de l'acide sul- tonique tel que défini. Bien entendu, une partie du méthanol et d'eau reste en dissolution dans la phase
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de raffinat.
La phase de l'extrait comprend l'acide acajou- sulfonique soluble dans les huiles, d'autres substances acides, du méthanol et de l'eau. On a mmarqué que le méthanol réagit dans une certaine mesure pour former du sulfate acide de méthyle et ce sulfate se retrouve dans la phase de l'extrait. Une certaine quantité d'un acide du soufre, probablement sous forme d'une boue dissoute, est également présente dans la phase de l'ex- trait.
Dans certains cas, un gaz acide dissous est éga- lement présent en quantités détectables dans la phase de l'pxtrait. L'expression "autres substances acides" inclut tous les composés qu'on trouve dans la phase de l'extrait et qui réagiront comme les acides, mais n'in- clut pas l'acide acajou-sulfonique soluble dans les huiles qui est présent dans la phase de l'extrait. un a découvert qu'à la suite d'un traitement réglé de la phase de l'extrait telle que définie ci- dessus avec une base calcique, on réussit à convertir lesdites autres substances acides à une forme permettant leur séparation physique de l'acide acajou-sulfonique soluble dans les huiles.
La base oaloiquo utilisée dans ce stade du procédé peut être tout composé de calcium capable de réagir avec des matières comme l'acide sul- furique et le sulfate acide de méthyle pour produire des composés solides insolubles dans l'acide sulfonique dé- fini ou dans les solutions de cet acide dans l'huile d'hydrocarbure. On citera par exemple l'oxyde, l'hy- droxyde et le carbonate de calcium qui ont permis une mise en oeuvre efficace du présent procédé.
La base caloique est ajoutée à la phase de
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l'extrait définie en une quantité au moins correspon- dante à environ "1 quantité théorique". Cette notion de "1 quantité théorique" correspond à la quantité théorique do calcium nécessaire pour neutraliser l'a- cidité minérale de la phase de l'extrait, ou en d'autres termes, la quantité nécessaire pour réagir avec les- dites "autres substances acides".
Il est désirable d'incorporer plus que ce minimum de "1 quantité théo- rique" mais quand on augmente la proportion de la base calcique, il se produit une réaction secondaire donnant du sulfonate de calcium, 'et de ce fait, il est dési- rable de limiter la base calcique à un maximum d'en- viron "2 quantités théoriques" On peut produire l'a- cide acajou- sulfonique soluble dans les huiles et essentiellement exempt de sels minéraux à partir des huiles dans la gamme des viscosités des huiles lubri- fiantes en utilisant une base calcique en une quantité représentant environ le produit d'un facteur de 1,2 à 1,6 par l'exigence molaire théorique pour neutraliser l'acidité de la phase de l'extrait en dehors de l'a- aide sulfonique présent de la qualité définie.
un peut ajouter la base caloique à la phase de l'extrait telle quelle ou sous forme d'une dispersion dans une huile d'hydrocarbure. L'huile d'hydrocarbure peut être une huile facile à séparer de l'acide sulfo- nique désiré ou une huile qu'on se propose d'employer comoe un diluant pour l'acide sulfonique obtenu. On mélange la base calcique et la phase de l'extrait pen- dant une durée (à une température donnée) permettant une réaction à peu près complète aveo les autres subs- tanoes acides. La température courante pour ce genre
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de brassage est d'environ 10 à 38 C et la durée est de 5 à 60 minutes.
On aremarqué qu'on obtient un produit satisfaisant quand la réaction avec la base caloique se fait à la température ambiante ordinaire, par exemple de 18 à 29 C, avec une durée de réaction de 15 à 45 minutes.
/,prés l'achèvement de la réaction avec la base calcique, des corps solides des produits de réaction ainsi qu'une certaine proportion de base calcique sont présents. On sépare les corps solides par des techniques classiques comme la filtration ou la séparation centri- fuge pour obtenir une phase liquide. Cotte phase liquide débarrassée des corps solides consiste essentiellement en acide acajou-sulfonique joluble dans les huiles, et en certaines quantités de sulfonate de calcium, d'eau et de méthanol ; on peut décrire la phase liquide comme sensiblement exempte de sels minéraux, en englobant dans cette définition'le sulfate de calcium et le sel calcique du sulfate acide de méthyle.
L'expression "sensiblement exempt de sels minéraux" désigne dans le présent mémoire l'absence de plus de 1 % de tels sels dans l'acide acajou-sulfonique soluble dans les huiles, et habituellement moins de 0,7 % en poids de tels sels.
Si l'on n'a pas utilisé d'hydrocarbure diluant dans le présent procédé, on peut obtenir l'acide acajou- sulfonique soluble dans les huiles (à titre de produit) par élimination par distillation de l'eau et du métha- nol de la phase liquide débarrassée des solides. Un choix approprié du diluare hydrocarboné permettra l'é- limination par distillation du diluant en môme temps que de l'eau et du méthanol pour obtenir l'acide
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sulfonique désiré à titre de produit. Dans les cas où l'on désire que l'acide sulfonique soit dissous dans l'huile hydrocarboné, on peut utilise]? cette huile particulière à titre de diluant pendant le stade de traitement à la base calcique faisant partie du pré- sent procédé.
ESSAIS
Le présent procédé sera étudié ci-après à pro- pos de la préparation d'une charge importante d'huile acide; on utilise dos parties aliquotes de cette charge dans un appareillage de petite échelle pour permettre la comparaison du présent procédé avec les techniques connues et aussi pour une étude de la gamme des condi- tions opératoires de chaque variable du procédé, per- mettant de satisfaire aux objectifs de l'invention.
Essai j un prépare en vue de l'opération initiale de sulfonation un mélange de 50/50 % en volume d'une huile dans la gamme des viscosités des huiles lubrifiantes et d'une huile diluante. L'huile génératrice du sulfo.- nate présente une densité de 0,8866 et sa viscosité est de 31,1 centistokes à 37,8 C et 4,8 centistokes à 98,8 C.
Son point de congélation est de -23 C et son point d'é- clair (technique de la coupelle ouverte de Cleveland) est de 202 C. Dans ce qui suit, l'expression "charge" désignera l'huile génératrice du sulfonate diluée. On pompe la charge à partir d'un réservoir à travers un rotomètre sous un débit de 3,78, litres/minute et dans un échangeur de chaleur où cette charge estrefroidie pour régler la température de sulfonation. L'huile , froide de la. charge est ensuite pompée dans un contacteur
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8trtco où elle est mélangée avec de l'oléum à 20 5 admis raison de 726 g à la minute, En réglant la tem- pérature de l'huile de charge, on contrôle la tempé- rature de sulfonation à 66 C.
On place le tambour contenant l'oléum sur une balance et on le dose au mélangeur à l'aide d'une pompe de Nilton-Roy.
Un moteur d'une puissance de 2 CV fait tourner le mélangeur dans le contacteur Stratoo à une vitesse de 3500 tours/minute, avec un débit de circulation interne de 568 litres/minute. Le contaoteur Stratoo présente une cuve mélangeuse de 300 ml et le total de la charge est de 4,16 litres/minute (charge plus l'o- léum) ce qui donne une durée de séjour dans le mélan- geur de 4,3 secondes.
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En sortant de l'appareil 'jtratoo, on envoie la masse de sulfonation dans un séparateur centrifuge du modèle Podbielniak en vue d'une séparation continue.
Cn fait marcher le séparateur à raison de 1600 tours/ minute avec une pression manométrique à la sortie du liquide léger de 11,6 kg/cm2. On recueille des échan- tillons de la phase de boues et de la phase d'acide et d'huile à intervalles périodiques et on procède à une centrifugation des échantillons dans une petite centrifugeuse de laboratoire pour vérifier l'effica- cité de la séparation. 'Plus exactement, on contrôle l'huile acide pour la teneur en boues et on contrôle les boues pour déterminer la teneur en huile. On re- cueille des échantillons pesés de chaque phase sur un certain intervalle do temps et on établit le bilan des matériaux.
A la sortie du séparateur, on envoie directement
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le courant d'huile acide dans un évaporateur Stratco du type à détenté, qui fonctionne sous une pression absolue de 5 mm de Hg; cette opération soutire prati- quement la totalité du' SO2 de l'huile acido. On pompe l'huile dégazéifiée de l'évaporateur Stratco dans des tambours-réservoirs. la boue acide produite par le traitement à l'oléum présente un poids spécifique de 1,47 et ne contient que des traces d'huile. L'huila acide débitée par le séparateur contient environ 0,1 % en poids de boue.
Le poids spécifique de l'oléum à 20 % est de
1,905 de sorte qu'on mélange 0,378 litre/minute de l'oléum avec la charge. un soumet l'huile acide dégazéifiée à une cen- trifugation dans un appareil du modèle Westfalia àf rai- son de 37 ,8 litres/heure pour enlever la boue de poivre. un charge l'huile centrifugée dans une cuve de Pfau- dler de 378 litres. On introduit sous agitation 3 % d'eau par rapport au poids de l'huile, on chauffe le , Mélangé à environ 38 C, on agite pendant 15 minutes, puis on introduit 6 % de méthanol par rapport au poids de l'huile, et on agite'le mélange à.environ 38 C, pendant 15 minutes.
On soumet le mélange à une centri- fugation dans'un appareil Westtalia à température am- biante à raison d'environ 37,8 litres/heure pour sé- parer la phase liquide contenant l'acide sulfonique, le méthanol.et l'eau.
On obtient une nouvelle quantité d'huile de . raffinât par une seconde extraction au cours de laquelle on mélange 14,06 kg supplémentaires de méthanol avec la première'phase d'extrait. On soumet le mélange à'
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une centrifugation pour éliminer une petite quantité de l'huile du second raffinat.
On charge l'extrait de seconde phase dans un récipient de Pfaudler d'une contenance de 112 litres et on ajoute à la marmite sous agitation 844 g (soit 1,5 quantité théorique de Ca(OH)2). On laisse la réaction se poursuivre pendant 30 minutes à température ambiante. en filtre ensuite le contenu de la marmite à travers une petite presse de Shriver préalablement enduite de 0,907 kg d'un adjuvant de filtration "Hyflo". La chute de pression au passage du filtre est de 4,2 kg/om2 au manomètre, et la durée de la filtration est de 27 mi- nutes, Ceci correspond à un taux de filtrage d'environ 5,30 litres à l'heure par dw2 de surface.
La matière traitée à l'hydroxyde de calcium qu'on obtient à partir de la presse de filtration ren- ferme environ 4 1 % d'acide acajou-sulfonique soluble \dans les huiles, environ 16 % d'eau (déterminée par le procédé KF) et environ 43 % de méthanol. La teneur en sois minéraux qui comprend la produit de réaction du sulfate acide de méthyle est de 0,25 %; avant le trai- tement à l'hydroxyde de calcium, la phase de l'extrait contenait 2,13 % des substances acides minérales.sous forme de Na2SO4.
Essais 2 à 4
L'appareillage utilisé au cours des détermi- nations des variables du présent procédé et des procé- dés connus est un appareillage classique de laboratoire, en verre. Les ballons sont à trois cols et munis de joints en verre meulé; l'agitation se fait par des mo- teurs pneumatiques, et les filtres sont des filtres
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frittés en verre grossier et des filtres de Buchner, Les matières utilisées sont : l'eua désionisée, le méthanol (qualité "AR" de Mallinckrodt), le CaO (qua- lité "OP" de Baker), le CaCO3 (précipité Codex de Mallinckrodt) et le Ca(OH)2 (réactif analysé de Baker).
Les huiles acides utilisées dans les essais 2 à 4 ont été obtenues à partir de la charge préparée par le pro- cédé de l'essai 1.
TABLEAU
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<tb> Numéro <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> 2 <SEP> 3(x) <SEP> 4
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<tb> Extra <SEP> et <SEP> ion <SEP>
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<tb> Huile <SEP> acide <SEP> (g) <SEP> 3000 <SEP> 3000 <SEP> 1000
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<tb> Eau <SEP> (% <SEP> par <SEP> rapport <SEP> à <SEP> l'huile) <SEP> 3,0 <SEP> - <SEP> 3,0
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<tb> Méthanol <SEP> (% <SEP> par <SEP> rapport <SEP> à <SEP> l'huile) <SEP> 6,0 <SEP> 66% <SEP> MeOH <SEP> 6,0
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<tb> Extrait <SEP> (g) <SEP> 407,0 <SEP> 396,4 <SEP> 140,8'
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<tb> Traitement
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<tb> Extrait <SEP> ( <SEP> 407.0 <SEP> 396,4 <SEP> 98.2
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<tb> Ca(OH)2 <SEP> (g) <SEP> 4,1 <SEP> 4,1 <SEP> 1,12
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<tb> Ca(OH)
2 <SEP> x <SEP> '1 <SEP> quantité <SEP> théorique" <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,5
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<tb> acide <SEP> sulfonique <SEP> (meq/g, <SEP> (xx) <SEP> 0,80 <SEP> 0.79 <SEP> 0,80
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<tb> % <SEP> de <SEP> sel. <SEP> hydrolysé <SEP> (Na2SO4) <SEP> 0,27 <SEP> 0,35 <SEP> 0,14
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<tb> % <SEP> de <SEP> sel, <SEP> hydrolysé <SEP> (par <SEP> rapport <SEP> à <SEP> 0,77 <SEP> 1.02 <SEP> 0,40
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100 % d'activité) (x) Le méthanol à 66 % représente l'eau plus le métha- nol utilisés à l'essai N 2.
(xx) Equivalents molaires par gramme à poids combiné de 430.
(a) Extraction
De façon typique, on charge dans un ballon de réaction l'huile acide dégazéifiée et débarrassée des boues. On introduit l'eau avec agitation, et on chauffe
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la masse de réaction à 38 ¯ 2,8 C en conservant cette température pendant 15 minutes. On introduit alors le méthanol et on agite le ballon pendant 5 minutes à 38 aC On verse ensuite le contenu du ballon de réaction dans un entonnoir séparateur pour obtenir la séparation.
La durée de séparation varie d'un minimum de 2 heures jusqu'à une décantation de 16 heures qui constitue la technique préférée. On soutire ensuite l'extrait de la phase de raffinat (huile) pour compléter le processus d'extraction.
Dans certains essais, on charge directement la solution de méthanol aqueux dans l'huile acide et on agite les réactifs pendant 15 minutes à 38 C. Le pro- cessus ci-dessus est alors adopté.
(b) Traitement à l'hydrovde de calcium.
Cn charge l'extrait dans un ballon de réaction.
Tout en agitant, on introduit la quantité calculée de Ca(OH)2 et on poursuit la réaction pendant 30 minutes à température ambiante. On filtre ensuite la masse de réaction à travers l'adjuvant de filtrage Hyflo pour achever le traitement.La. montée de la température pen- dant ce traitement est en général de 5,6 à 8,4 C.
Pour les essais 2 ot 3. les conditions sont presqu'entiérement les mêmes sauf que l'essai N 2 est conforme au procédé de l'invention alors que 11 essai N 3 utilise du méthanol aqueux. Les résultats montrent que dans les deux essais, la quantité récupérée d'acide sulfonique est pratiquement la môme, mais la teneur en sels démontre l'ampleur de l'amélioration apportée par le procédé de l'invention. La teneur en sel n'est pas limitée à celui obtenu par l'acide sulfurique, mais
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englobe également le sel sous forme du sulfate acide de méthyle. Puisque le processus implique un stade d'hydrolyse, la teneur en sels dans le tableau est suivie de la mention "hydrolysé". Le procédé classique donne un chiffre plus faible et n'est donc pas indiqué.
Il est également indiqué qu'avec le processus classique, l'essai ? 2 montre une plus faible teneur en sel que l'essai N 3.
Le chiffre le plus faible des deux pourcentages en sel qu'on donne pour chaque essai est basé sur le produit total du filtrat de chaque essai. Le chiffre le plus élevé est la teneur en sel associée à la teneur
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en acide aoajou-sulfonique du filtrat.
L'esai N 4 concerne les résultats qu'on ob.. tient par le présent procédé en utilisant pratiquement la meilleure combinaison des variables opératoires.
On remarque qu'avec 1,5 quantité théorique d'hydroxyde de calcium, le pourcentage obtenu de sel dans le fil- trat est d'environ 50 % de celui qu'on obtient avec 1,0 quantité théorique d'hydroxyde de calcium. Dans l'essai N 4, l'extraction de l'eau et du méthanol permet d'enlever 97 % en poids de l'acide sulfonique
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v plirtir de l'huile acide. Le filtrat cont.er,t 30 % en poids de l'acide sulfoniquo, 4,7 % en poids de sul- fonate de calcium et 5.9 % en poids d'huile productrice de sulfonate. Les essais 2 et 4 établissent d'une façon concluante la supériorité du présent procédé par rap- port au procédé classique utilisant du méthanol aqueux comme solvant pour l'extraction de l'acide sulfonique de l'huile acide,