CA1217480A - Procede de preparation d'additifs detergents- dispersants de tres haute alcalinite a base de calcium et produits ainsi obtenus - Google Patents
Procede de preparation d'additifs detergents- dispersants de tres haute alcalinite a base de calcium et produits ainsi obtenusInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
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Abstract
L'invention concerne un procédé de préparation d'additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes caractérisé en ce que: a) on met en présence un acide alkylbenzène sulfonique, un alkylphénol, de l'huile de dilution, des ions halogénures et de la chaux; b) on élimine l'eau formée; c) on sulfurise par du soufre le produit forme, en présence de glycol et d'un alcool de point d'ébullition supérieur à 155.degree.C; d) on carbonate le produit sulfurisé forme; e) on élimine le glycol et l'alcool de haut point d'ébullition; et f) on filtre pour récupérer l'additif formé. Ce procédé permet de préparer des alkylphénatesalkylbenzènesulfonates de calcium de TBN au moins égal à 300.
Description
~2~74~
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'additifs détergents-dispersants de très haute alcalinité pour huiles lubrifiantes ainsi que les produits obtenus.
Il a déjà été proposé dans les brevets européens n 3694, 6796, 7260 et 7257 accordés au nom de la demanderesse, de préparer des additifs du type alkylphénates-alkylbenzène-sulfonates de métaux alcalino-terreux de T~N (Total Basic Number - Norme ASTM D 2896) supérieur à 200 ou 250.
L!expérience montre que les procédés qui y sont décrits ne permettent pas dlobtenir des additifs pouvant atteindre un TBN de 300.
La demanderesse a maintenant trouvé un procédé
permettant de préparer des alkylphénates-alkylbenzènesulfona-tes de calcium de TBN au moins égal à 300.
Le procéde faisant l'objet de l'invention est carac-térésé par les étapes suivantes:
1) On met en présence:
. un acide alkylbenzène sulfonique . un alkylphénol . de l'huile de dilution . des ions halogénures . de la chaux.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'additifs détergents-dispersants de très haute alcalinité pour huiles lubrifiantes ainsi que les produits obtenus.
Il a déjà été proposé dans les brevets européens n 3694, 6796, 7260 et 7257 accordés au nom de la demanderesse, de préparer des additifs du type alkylphénates-alkylbenzène-sulfonates de métaux alcalino-terreux de T~N (Total Basic Number - Norme ASTM D 2896) supérieur à 200 ou 250.
L!expérience montre que les procédés qui y sont décrits ne permettent pas dlobtenir des additifs pouvant atteindre un TBN de 300.
La demanderesse a maintenant trouvé un procédé
permettant de préparer des alkylphénates-alkylbenzènesulfona-tes de calcium de TBN au moins égal à 300.
Le procéde faisant l'objet de l'invention est carac-térésé par les étapes suivantes:
1) On met en présence:
. un acide alkylbenzène sulfonique . un alkylphénol . de l'huile de dilution . des ions halogénures . de la chaux.
2~ On élimine l'eau formée.
3) On sulfurise par du soufre le produit formé, en présence de glycol et d'au moins un alcool de point d'ébulli-tion supérieur à 155C.
4) On carbonate le produit sulfurisé ~ormé.
5) On élimine le glycol et l'alcool de haut point d'ébullition.
6) On filtre pour recupérer l'additif formé.
Une variant~ perfectionnée dudit procédé consiste à réaliser la première étape en présence d'un acide carboxylique en Cl C4 ~r~
~L2~7~Li!9~
.
~v~n~uell~menC hydroxylé tel que l'acide formique, l'acide acé-tique, l'acit~ glycoliqua ou l'aclde oxallque~, On entent par "acid2s alkylbenzène sulfoniques" les acides obtenus par sulfonatlon d'alkylbenzènes dont le ou les ~radicaux alkyles coneien~ent de 15 ~ 30 atomes de carbone et dérivent d'oléfines linéaires ou d'oligomères d'oléfines, a{nsi que ceux obcenus par sulfonation de coupe~ pétrolières ; leur masse molécu-laire exprimee en sel de sodium correspond généralemen~ à une valeur de 430 à 560. Ils so~e generalement utilisés en solution à
70 ~ environ dans de l'huile de dilution.
On entend par "alkylphenols'l les alkylphénol~ portan~ un ou plusieurs substituants alkyLes e~ C9-C15 et de préference les nonyl, decyl, dodecyl ou tétradecylphénols.
Par~i les huiles de dilut~on pouvant être mlses en oeuvre on peut citer les huiles paraffiniques ,~elles que l'huile 100 Neutral, ainsi que les huiles naphteniques ou mix~es. La quan~ité t'huilc favorable~ent, ~ise ~ oeu,~re, esc talle que la quaneite d'huile co~tenue dans l~ produ~ final ~y compris celle provenant de l'acide alkylbanzène sulfoniqu~ de depar~) represente de 20 à 60 %
e~ poid~ dudit produit, d~-preference 25 à 55 % et tou~ par~iculie~
re~ent de 30 à 40 ~ en poids dutit produie.
Parmi les ions halogenures on peut citer de preference Cl ils sont ~is en oeuvre par 1 t intermediaire de sels d'am~onium ou me~alliques tels que le chlorure d'ammonium, le chlorure de calciu~, le chlor,ure de zi~c...
La première etape est favorablement réalisée à une te,mpérature superïeure à 70C et inferieure à 130C en présence de quancités de réactifs corresp~ndan~ aux rapports ~olaires suivants :
. alkylphe~ol/acide alkylbenzène sulfonique allant de 0,4 à 10 et de preference de 0,8 à 5.
. chaux/(alkylphenol ~ acide alkylbenzène sulfonique) allant de 2,6 à 8 et de preference de 2,8 à 6.
. ion halogenure/chaux allant de 0,005 à 0,15 et de preference de 0,015 à 0,09.
. acide/chaux allant de O à 0,2 et de préference de 0,01 à
~,2.
Cette première etape peut durer de quelques minutes à 1 heure et ~énéralement de l'ordre d'une demi-heure.
* (marque de commerce) ~L2~
L'étape d'élimination de l'eau formée est réalisee généralement à une température de 110-150C et de préférence de 130-140C.
Parmi les alcools de point d'ébullition supérieur à 155C (dénommes ci-après "alcools lourdsi') mis en oeuvre à la troisième étape, on peut citer : les alcanols ou cyclo-alcanols en C6-Cl4 tels que l'éthylhexanol, les alcools oxo, l'alcool décylique, l'alcool tridécylique, le triméthylcyclo-hexanol...; les éthers des alkylèneglycols tels que le butoxy-2 éthanol, le butoxy-2 propanol, l'hexyloxy-2 éthanol, les éthers méthyliques du dipropylèneglycol; les alkylène-glycols tels que le propylèneglycol, l'hexylèneglycol; les butanediols.
Le glycol est l'alcool lourd peuvent être introduits en totalité au début de la troisième étape ou de préférence par fraction au cours de la troisième étape.
Le soufre nécessaire à la sulfurisation peut être introduit au début de la troisième étape ou bien peut déjà
être présent à la première étape.
L'opération de sulfurisation est réalisée à une température allant de 160C à une température inférieure au point d'ébullition de l'alcool lourd à pression normale ou sous légère dépression; elle dure ~énéralement de 1 à 2 heures.
La quantité de réactifs pouvant être mise en oeuvre pour réaliser l'opération de sulfurisation correspond aux rapports molaires suivants:
. soufre/alkylphénol allant de 0,6 à 2 et de préfé-rence de 0,8 à 1,5 (correspondant à un rapport molaire soufre/
cnaux allant de 0,04 à 0,8 et de préférence de 0,06 à 0,5);
. glycol/chaux allant de 0,03 à 0,6 et de préférence de 0,05 à 0,4;
. alcool lourd/glycol allant de 0,1 à 30 et de préférence de 0,5 à 25.
.-~2~
- 3a -L'opération de carbonatation est favorablement réalisée à une température allant de 160 C à une température i~férieure à celle d'ébullition de l'alcool lourd, pendant une durée pouvant aller de l à 4 heures et généralement de 2 heures environ ; la guantité de CO2 introduite est com-prise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30% de cette quantité.
Eeant exothermique cette opération de carbonatation peu~ se ~aire en prese~ce d'une quantite supplementaire de glycol frais pour compenser le glycol eventuellemen~ vaporise.
La cinquième étape ese réalisee de preférence sous vide à une te~perature de 180-220~C en une heure enviro~.
La présente invention a égalem~nt pour objet les détergenes-dispersants de haute alcalinité à base de calciu~ obtenus par le pro~ede ci-dessus decri~. Ainsi l~ quantité de tétergent-dispersanc de T3~' 350 pouvant etre ajoutée à des huiles lubrifiance~ esc ge~eralement comprise enere 1,5 e~ 2 % pour une huile pour moteur à
essence, e~tre 3 et-4 2 pour une huile pour moteur diesel et entre
Une variant~ perfectionnée dudit procédé consiste à réaliser la première étape en présence d'un acide carboxylique en Cl C4 ~r~
~L2~7~Li!9~
.
~v~n~uell~menC hydroxylé tel que l'acide formique, l'acide acé-tique, l'acit~ glycoliqua ou l'aclde oxallque~, On entent par "acid2s alkylbenzène sulfoniques" les acides obtenus par sulfonatlon d'alkylbenzènes dont le ou les ~radicaux alkyles coneien~ent de 15 ~ 30 atomes de carbone et dérivent d'oléfines linéaires ou d'oligomères d'oléfines, a{nsi que ceux obcenus par sulfonation de coupe~ pétrolières ; leur masse molécu-laire exprimee en sel de sodium correspond généralemen~ à une valeur de 430 à 560. Ils so~e generalement utilisés en solution à
70 ~ environ dans de l'huile de dilution.
On entend par "alkylphenols'l les alkylphénol~ portan~ un ou plusieurs substituants alkyLes e~ C9-C15 et de préference les nonyl, decyl, dodecyl ou tétradecylphénols.
Par~i les huiles de dilut~on pouvant être mlses en oeuvre on peut citer les huiles paraffiniques ,~elles que l'huile 100 Neutral, ainsi que les huiles naphteniques ou mix~es. La quan~ité t'huilc favorable~ent, ~ise ~ oeu,~re, esc talle que la quaneite d'huile co~tenue dans l~ produ~ final ~y compris celle provenant de l'acide alkylbanzène sulfoniqu~ de depar~) represente de 20 à 60 %
e~ poid~ dudit produit, d~-preference 25 à 55 % et tou~ par~iculie~
re~ent de 30 à 40 ~ en poids dutit produie.
Parmi les ions halogenures on peut citer de preference Cl ils sont ~is en oeuvre par 1 t intermediaire de sels d'am~onium ou me~alliques tels que le chlorure d'ammonium, le chlorure de calciu~, le chlor,ure de zi~c...
La première etape est favorablement réalisée à une te,mpérature superïeure à 70C et inferieure à 130C en présence de quancités de réactifs corresp~ndan~ aux rapports ~olaires suivants :
. alkylphe~ol/acide alkylbenzène sulfonique allant de 0,4 à 10 et de preference de 0,8 à 5.
. chaux/(alkylphenol ~ acide alkylbenzène sulfonique) allant de 2,6 à 8 et de preference de 2,8 à 6.
. ion halogenure/chaux allant de 0,005 à 0,15 et de preference de 0,015 à 0,09.
. acide/chaux allant de O à 0,2 et de préference de 0,01 à
~,2.
Cette première etape peut durer de quelques minutes à 1 heure et ~énéralement de l'ordre d'une demi-heure.
* (marque de commerce) ~L2~
L'étape d'élimination de l'eau formée est réalisee généralement à une température de 110-150C et de préférence de 130-140C.
Parmi les alcools de point d'ébullition supérieur à 155C (dénommes ci-après "alcools lourdsi') mis en oeuvre à la troisième étape, on peut citer : les alcanols ou cyclo-alcanols en C6-Cl4 tels que l'éthylhexanol, les alcools oxo, l'alcool décylique, l'alcool tridécylique, le triméthylcyclo-hexanol...; les éthers des alkylèneglycols tels que le butoxy-2 éthanol, le butoxy-2 propanol, l'hexyloxy-2 éthanol, les éthers méthyliques du dipropylèneglycol; les alkylène-glycols tels que le propylèneglycol, l'hexylèneglycol; les butanediols.
Le glycol est l'alcool lourd peuvent être introduits en totalité au début de la troisième étape ou de préférence par fraction au cours de la troisième étape.
Le soufre nécessaire à la sulfurisation peut être introduit au début de la troisième étape ou bien peut déjà
être présent à la première étape.
L'opération de sulfurisation est réalisée à une température allant de 160C à une température inférieure au point d'ébullition de l'alcool lourd à pression normale ou sous légère dépression; elle dure ~énéralement de 1 à 2 heures.
La quantité de réactifs pouvant être mise en oeuvre pour réaliser l'opération de sulfurisation correspond aux rapports molaires suivants:
. soufre/alkylphénol allant de 0,6 à 2 et de préfé-rence de 0,8 à 1,5 (correspondant à un rapport molaire soufre/
cnaux allant de 0,04 à 0,8 et de préférence de 0,06 à 0,5);
. glycol/chaux allant de 0,03 à 0,6 et de préférence de 0,05 à 0,4;
. alcool lourd/glycol allant de 0,1 à 30 et de préférence de 0,5 à 25.
.-~2~
- 3a -L'opération de carbonatation est favorablement réalisée à une température allant de 160 C à une température i~férieure à celle d'ébullition de l'alcool lourd, pendant une durée pouvant aller de l à 4 heures et généralement de 2 heures environ ; la guantité de CO2 introduite est com-prise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30% de cette quantité.
Eeant exothermique cette opération de carbonatation peu~ se ~aire en prese~ce d'une quantite supplementaire de glycol frais pour compenser le glycol eventuellemen~ vaporise.
La cinquième étape ese réalisee de preférence sous vide à une te~perature de 180-220~C en une heure enviro~.
La présente invention a égalem~nt pour objet les détergenes-dispersants de haute alcalinité à base de calciu~ obtenus par le pro~ede ci-dessus decri~. Ainsi l~ quantité de tétergent-dispersanc de T3~' 350 pouvant etre ajoutée à des huiles lubrifiance~ esc ge~eralement comprise enere 1,5 e~ 2 % pour une huile pour moteur à
essence, e~tre 3 et-4 2 pour une huile pour moteur diesel et entre
7 et 20 % pour une huile pour moteur marin.
Les huiles lubrifiantes que l'on peut ainsi ameliorer peuvent ecre choi~ies parmi des huiles lubrifiantes très variees, co~me les huiles lubrifiantes de base naphtenique, de base ~araffinique et de bas~ ~xte, d'autres lubrifiants hydrocarbonés, par exemple tes huiles lubrifiautes dér~ees de protuits de la houille et des huiles synthetiques, par exemple des polym~res d'alkyle~e, des poly~ères du type o~yde d'~lkylè~e et leurs d~erives, y compris les poly~ères d'oxyde d'alkylèn~ preparës e~ polymerisant de l'oxyde d'alkylène en presencs d'eau ou d'alcools, par exemple d'alcool ethylique, les esters d'acides ticarboxyliques, des esters liquides d'acldes liquides d'acites du phosphore, des alkylbenzènes et des dialkylbenzèues, des polyphenyles, des alkyl biphenyléthers, des pol~ères du silir iu~.
Des addi~ifs suppleme~taires peuvent egalement être presenes dans lestites huiles lubrifianees à côté des deter~ents-dispersants obtenus selon le procéde de l'~nvention ; on peut citer par exemple des additifs anti-oxyda~ts, anti-corrosion, des additifs disper-sancs sans cendres...
Les exemples suivants sont donnes à ti~re indicatir et ne peu~e~t etre consideres comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.
Exem~les l à _ A) ~
On charge sous agitation :
. de l'acide alkylbenzène sul~onique (acide sulfonique) .
7~
dont la masse m~laire du sel de sodium est de 480, en solution à 70 dans de l'huile lOO Neutral knarque de commerce):
. du dod~cylp~ler~l (DDP) . de l'huile lOO Neutral (margue de commerce) . de l'acide ace'kique . du chlorure d'a~monium ou de calcium ~ de la chaux.
On chaufre à ~0C pendant 30 ~inutes.
C& ajoute du soufre et on chauffe a 155C sous légère depres-s.cr. ~930 102 Pa).
On 2j ou~e le glycol et u~e fraction te butylglycol en di~
~inutes, puis le reste te butylglycol en cinquante minutes. On c~auf~e à 160~C sous legère dépression pendant 1 heure.
3) Car~aeac1o=
- - On c;~auf~e P 165CC et carbonate pentant 2 heures à pression a~ccs~herique.
C) ~
L~ vid~ est serré p~og.ressivement iUsqu~ 66,5 X 10 Pa puis o~ ~hauffe à 200C peuda~t 1 heur~
- D) Fil~ra~ion __ Les quantitês de reactifs mlses en oeuvre aux differenees e-apes ~igurent aux tableaux I à IV ; les caracteristiques des produits obte~us rigurent aux eableaux I à IV.
. ~lesure du ~aux de sedl~ents - Les 4 de sedi enes sont ~esures selon la norme ASTM D 2273-67, e~ apportan~ toutefois les modifi ations sui~antes :
. v-tesse de rotation de la centrifugeuse 6000 t/mn . ~orce centri~uge relative 10.000 . le produit a analyser est dilue au quart dans l'essence E ~25 cm3 de procuit à anal~ser + 75 cm3 d'essence E) . duree de la centrifugation : 10 minuees.
Test de cos~atibilite Le produit fini est ajoute à une huile SAE 50 à tendance pzraffinique de rason a obtenir uDe solution coneenant 25 ~ d'addi~
, .
~2~
.
La solution esC stockée 24 heures puis centrifugee dans les ccndieio~s suivantes:
. vieesse de rotation : 6000 t/mn . force centrifuge relative : 10.000 . duree de centrifugation : 1 heure 0~ mesure ensuite le caux te sediments E~;e Les quantites de reactifs mises en oeuvre sont celles utili -sées à l'e~e~ple 1.
A) Eta~ ~
0~ charge sous agitatio~ :
. de l'acide sulf onique . du DDP
. de l'huile 100 Neutral (marque de commerce) . de l'acide aceeique . de la chaux 0~ chauffe jusqu'à 9Q-C pui~ on ajoute du soufre et du chlo;
rure- d'anNnonium.
On chauffe- ~ 155~C sou~ leg~r~-tepression (930 102 Pa).
0~ chauffe le gLycol et u~e fraction de butylglycol e~ vingt ~i~u~es puis le reste du butylglycol en 1 heure.
OQ reste deux heures à 160C sous la ~eme legère depression.
B) ~--e ' ~rO~ ci-~
On chauffe à 165C puis on carbonate pendant 2 heures à
~-- pression atmospherique.
C) ee D) Etapes ideneiques à celles de l'exem~le 1 Les caracteristiques du produit obtenu sont semblables à
celles du produit de l'exemple 1.
Les operations decrites dans les exemples 1-16 sone realisees en re~lasant le butylglycol par du 153-butane diol.
Les quantites te reactifs mises en oeuvre et les caracteristi-ques du produit obtenu figurent au tableau V.
~xemnle 19 -Les opera~ions decrites dans les exemples 1-16 sonc realisées en rem?lasant le butylg1ycol par de l'hexylglycol.
.
, .
74~3~
Les quancites te réactifs mises en oeuvre et les caractérlstl ques du p~oduit obtenu figure~t au tableau V.
~9~
Les opérations decriees dans les exemples 1-16 sont réalisées ea remplasant le butylglycol par de l'hexylèneglycol.
Les quantites de reactifs mises en oeu~re et les caracteristi-ques du protuit ob~enu figurent au tableau V.
Les opérations decrites dans les exemples 1-16 sont realisées en remplaçant le butylglycol par le 2-ethylhexanol. Le~ quantites de reac~ifs mises en oeu~re et les caracteristiques du p~odui~
obtenu figurent au tableau VI.
Exe= le 25 L'operatioi decrite à l'exemple 21 est réalisée en remplacant les 18 g t'acide aeetlque par 13,8 g~d'acide formique.
Les resultats obtenu& sont identiques.
emple 26 1--L'operatlon decrit~ à. l'exemple 1 est realieee en remplaça~tles (100 ~ 56~ g3 de butyl~lycol par un melange de (103 + 193 g) de butanediol-1,4 et de (100` + 400 g) de ~-ethylhexanol et en dimi nuant la quantite de gLycol.
Les r~sultats obtenus ~igurent au tableau VI.
., ~21:7~
. 8 TABLEAU I
I .
, . _ . . . . ~_ Acide suLfoniqueg 44Q 440 . 440 440 DDP g261 261 261 261 .
~ile g432 ~32 432 432 Acide ace~ique g 10 0 10 10 .
Cl g10 O 10 10 CaC12 g- ' O . ... O O O
Chau~ g375 375 375 375 S g33 40 40 33 Glycol g66 204 204 66 ButylgLycol glOO + 560 0 + 00 + 0 100 + 300 C2 g154 154 154 154 Sed~ment br ~ 1 6 5 1,2 _. . . . .
Analyse du produit. ~
. . . . .
Ca %12,63 11,211,3 12,49 S ~2,74 3,1 3,1 2,7 vis~o~té (100C) cst 330 460 470 302 C2 ~9,6 8,1 8,2 9,8 % Sedi~ents 0,01 0,1 0,1 0,02 Compatibilitétraces . . 1,2 t~aces , -~2~7~
TABL~AU II
~__ ~ . . _ ~ , : ~, Acide sulfonique g 440 440 440 440 DDP g 261 261 2~1 261 ~uile g 432 . 432 444 444 .
Acite acétique g IQ 10 . 11,8 lS
N~4Cl . g 10 . 10 0 15 .
CaC12 g O O 25 O .
Chaux g 375 G 375 44~ 430 S ~ g 33 . 40 33 33 Glycol g 66 66 78 78 But-jlglycol g100 + 160 100 + 560100 + 525 100 +-525 C2 ~ 154 154 . 195 187 Sediment brut ~ 1,5 1,1 1,3 1,5 .
_.
Ca ~ 12,2 12,5 13,85 13,4 S ~ 2,~7 2,94 2,52 2,5 Viscosit~ ~100C) cst 246 412 371 363 C2 ~ 9s8 9,8 10,6 10,5 % Sédiments 0,03 0,Q4 0,06 0,06 CompatibilitP traces . tracestraces traces ., 7~
.
TABLEAU III
--_______ . - . . . . . _ __ .
. .
_ ~ . . . , " _ ~
. ,, ., .
Acide sulfo~ique g 440 440440 440 DD~ g 261 261 261261 auil~ g 432 432 432432 Acide acétique g 15 20 .10 Cl g 15 ~ o 0 0 CaCl2 S : 25 0 0 Chaux g 57-0 715 375375 S " g 3~: ~. 33 33 33 Glycol g ~0 107 66 66 3utyl~1ycoL g 100 ~ 680 100 ~ 560 100 ~ 560 100 + 560 .
CG2 8 206 225 .155 140 Sedi~e~t brut % 2 2,S 7 5,1 .
Ar~aLYse du produit _,.
Ca ~ 15,416,7 10,1 11,0 S ~ . 2,35 2,2 3,1 3 ~iscosite (100C) cst 478 522 132 158 2 ~ 12 14,3 7 ~,3 TB~ 414 451 252 275 X Sedi~e~es 0,10,12 0~12 0,08 C~patibilité tracestraces O,1 traces . . .
. _ . _ ~z~
T~LEAU IV
~__ __ ~ L3 14 15 16 ~ __ __ ~ ~
. .. . .
A.cide sulfo~Lique g 440 490 525 280 ~DP g 261 211 176 421 auile g 432 432 432 444 Aciae acetique g 0 1L,8 11,8 Ll,8 NT~4Cl g 10 0 O O
CaCl2 .. ` 2S 25 25 Chaux g: 3~5 442 442 44Z
S g 33~ 27 72. 53 .
Glycol g 78 78 73 78 ~utylglycol g100 + 560 10Q + 525100 ~ 525100 + S25 C2 g 140 L96 200 194 Sed~me~e bru~ % 1g6 1,2 1,2 1,3 ~ ~c~
_ .
C~ % 12 13,9 13,8 13,7 S % 2,9 2,5 0,5 2,5 ~iiscosite (100C)cs~ 340 362 303 38Q
C2 ~ 8,9 10,5 10,6 10,5 Sedime2ts 0,1 0,08 0,1 0,1 C~ep~ traces tracestraces traces ~z~ o - TABLEAU V
.. ~ . 18 19 20 Acide sulfonique g 440 440 440 ~DP g 261 261 261 Euil~ g 444 444 444 Acide acétique g 11,8 11,8 11,8 ~C1 g 0 . . 0 0 CaC12 g - 25 25. 25 .
Chaux g - 44~ 442 442 S g ` _ 33 33 33 Gl~coL g 6~ 90 66 Alcool lourd g 100 + 525 100 + 525 100 + 525 C2 ' g 195 195 195 Sédi~en~ brut ~ 1,S 2 1,5 ~, ~
! cz ~ 13,8 13j6 13,8 S % ~,5 2,5 2,5 iscosi~é (100C) cst 410 36; 340 C0~ % 10,5 10,3 10,6 TB~ 359 357 360 % Sédiments O,06 0,05 O ,06 Co~p~tibilité tFac~s traces traces ~2~L7~
TABLEAU VI
:
E~ce~pl~s : 21 :22 : 23 :24 : 26 :
: Ac~:desulfo~iq~eg: 492 :525 : S34 :~13 : 440 : DDP g:300 :300 :300 : 312 :261 :
: lluile g: 510 :477 : 510 :494 : 432 :
: ~cide acétiqueg: 18 :18 :22 : 19 :10 :
: Na4Cl g: : 10 :
,: CaC12 g: 21 :21 :26 : 80 :0 :
: Chaux g:480 :480 :591 : 500 :375 :. S g: 42 :42 :42 : 43 :33 :
: GlycoL g:144 :144 :177 : 117 : 20J3:
: Alcool lotrd g :200+646 :200+646 :300l720 :200+750 :200+593 :
: C2 g:204 :204 :2?0 : 2~0 :154 : Sedim~t bnlt Z: 1 G 1 ' 1,5 : Ca 2:13,9 :13,8 :15 :13,4 :12,6 :
: S X:~,8 :2,7 :2,5 : 2,7 :3Jl : Viscosi~e(100C)cst~ 480 :390 : 800 :800 : 310 :
: C2 ~:10,75 :10,5 :12,7 : 9,4 :9,7 :
: TBN :353 .357 :386 : 350 :320 : ~ Setimencs :0,04 :0,06 :0,1 : 0,1 :0,06 :
: Co~patibiiite : Traces: Traces: Traces: Traces: rraces:
:
Les huiles lubrifiantes que l'on peut ainsi ameliorer peuvent ecre choi~ies parmi des huiles lubrifiantes très variees, co~me les huiles lubrifiantes de base naphtenique, de base ~araffinique et de bas~ ~xte, d'autres lubrifiants hydrocarbonés, par exemple tes huiles lubrifiautes dér~ees de protuits de la houille et des huiles synthetiques, par exemple des polym~res d'alkyle~e, des poly~ères du type o~yde d'~lkylè~e et leurs d~erives, y compris les poly~ères d'oxyde d'alkylèn~ preparës e~ polymerisant de l'oxyde d'alkylène en presencs d'eau ou d'alcools, par exemple d'alcool ethylique, les esters d'acides ticarboxyliques, des esters liquides d'acldes liquides d'acites du phosphore, des alkylbenzènes et des dialkylbenzèues, des polyphenyles, des alkyl biphenyléthers, des pol~ères du silir iu~.
Des addi~ifs suppleme~taires peuvent egalement être presenes dans lestites huiles lubrifianees à côté des deter~ents-dispersants obtenus selon le procéde de l'~nvention ; on peut citer par exemple des additifs anti-oxyda~ts, anti-corrosion, des additifs disper-sancs sans cendres...
Les exemples suivants sont donnes à ti~re indicatir et ne peu~e~t etre consideres comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.
Exem~les l à _ A) ~
On charge sous agitation :
. de l'acide alkylbenzène sul~onique (acide sulfonique) .
7~
dont la masse m~laire du sel de sodium est de 480, en solution à 70 dans de l'huile lOO Neutral knarque de commerce):
. du dod~cylp~ler~l (DDP) . de l'huile lOO Neutral (margue de commerce) . de l'acide ace'kique . du chlorure d'a~monium ou de calcium ~ de la chaux.
On chaufre à ~0C pendant 30 ~inutes.
C& ajoute du soufre et on chauffe a 155C sous légère depres-s.cr. ~930 102 Pa).
On 2j ou~e le glycol et u~e fraction te butylglycol en di~
~inutes, puis le reste te butylglycol en cinquante minutes. On c~auf~e à 160~C sous legère dépression pendant 1 heure.
3) Car~aeac1o=
- - On c;~auf~e P 165CC et carbonate pentant 2 heures à pression a~ccs~herique.
C) ~
L~ vid~ est serré p~og.ressivement iUsqu~ 66,5 X 10 Pa puis o~ ~hauffe à 200C peuda~t 1 heur~
- D) Fil~ra~ion __ Les quantitês de reactifs mlses en oeuvre aux differenees e-apes ~igurent aux tableaux I à IV ; les caracteristiques des produits obte~us rigurent aux eableaux I à IV.
. ~lesure du ~aux de sedl~ents - Les 4 de sedi enes sont ~esures selon la norme ASTM D 2273-67, e~ apportan~ toutefois les modifi ations sui~antes :
. v-tesse de rotation de la centrifugeuse 6000 t/mn . ~orce centri~uge relative 10.000 . le produit a analyser est dilue au quart dans l'essence E ~25 cm3 de procuit à anal~ser + 75 cm3 d'essence E) . duree de la centrifugation : 10 minuees.
Test de cos~atibilite Le produit fini est ajoute à une huile SAE 50 à tendance pzraffinique de rason a obtenir uDe solution coneenant 25 ~ d'addi~
, .
~2~
.
La solution esC stockée 24 heures puis centrifugee dans les ccndieio~s suivantes:
. vieesse de rotation : 6000 t/mn . force centrifuge relative : 10.000 . duree de centrifugation : 1 heure 0~ mesure ensuite le caux te sediments E~;e Les quantites de reactifs mises en oeuvre sont celles utili -sées à l'e~e~ple 1.
A) Eta~ ~
0~ charge sous agitatio~ :
. de l'acide sulf onique . du DDP
. de l'huile 100 Neutral (marque de commerce) . de l'acide aceeique . de la chaux 0~ chauffe jusqu'à 9Q-C pui~ on ajoute du soufre et du chlo;
rure- d'anNnonium.
On chauffe- ~ 155~C sou~ leg~r~-tepression (930 102 Pa).
0~ chauffe le gLycol et u~e fraction de butylglycol e~ vingt ~i~u~es puis le reste du butylglycol en 1 heure.
OQ reste deux heures à 160C sous la ~eme legère depression.
B) ~--e ' ~rO~ ci-~
On chauffe à 165C puis on carbonate pendant 2 heures à
~-- pression atmospherique.
C) ee D) Etapes ideneiques à celles de l'exem~le 1 Les caracteristiques du produit obtenu sont semblables à
celles du produit de l'exemple 1.
Les operations decrites dans les exemples 1-16 sone realisees en re~lasant le butylglycol par du 153-butane diol.
Les quantites te reactifs mises en oeuvre et les caracteristi-ques du produit obtenu figurent au tableau V.
~xemnle 19 -Les opera~ions decrites dans les exemples 1-16 sonc realisées en rem?lasant le butylg1ycol par de l'hexylglycol.
.
, .
74~3~
Les quancites te réactifs mises en oeuvre et les caractérlstl ques du p~oduit obtenu figure~t au tableau V.
~9~
Les opérations decriees dans les exemples 1-16 sont réalisées ea remplasant le butylglycol par de l'hexylèneglycol.
Les quantites de reactifs mises en oeu~re et les caracteristi-ques du protuit ob~enu figurent au tableau V.
Les opérations decrites dans les exemples 1-16 sont realisées en remplaçant le butylglycol par le 2-ethylhexanol. Le~ quantites de reac~ifs mises en oeu~re et les caracteristiques du p~odui~
obtenu figurent au tableau VI.
Exe= le 25 L'operatioi decrite à l'exemple 21 est réalisée en remplacant les 18 g t'acide aeetlque par 13,8 g~d'acide formique.
Les resultats obtenu& sont identiques.
emple 26 1--L'operatlon decrit~ à. l'exemple 1 est realieee en remplaça~tles (100 ~ 56~ g3 de butyl~lycol par un melange de (103 + 193 g) de butanediol-1,4 et de (100` + 400 g) de ~-ethylhexanol et en dimi nuant la quantite de gLycol.
Les r~sultats obtenus ~igurent au tableau VI.
., ~21:7~
. 8 TABLEAU I
I .
, . _ . . . . ~_ Acide suLfoniqueg 44Q 440 . 440 440 DDP g261 261 261 261 .
~ile g432 ~32 432 432 Acide ace~ique g 10 0 10 10 .
Cl g10 O 10 10 CaC12 g- ' O . ... O O O
Chau~ g375 375 375 375 S g33 40 40 33 Glycol g66 204 204 66 ButylgLycol glOO + 560 0 + 00 + 0 100 + 300 C2 g154 154 154 154 Sed~ment br ~ 1 6 5 1,2 _. . . . .
Analyse du produit. ~
. . . . .
Ca %12,63 11,211,3 12,49 S ~2,74 3,1 3,1 2,7 vis~o~té (100C) cst 330 460 470 302 C2 ~9,6 8,1 8,2 9,8 % Sedi~ents 0,01 0,1 0,1 0,02 Compatibilitétraces . . 1,2 t~aces , -~2~7~
TABL~AU II
~__ ~ . . _ ~ , : ~, Acide sulfonique g 440 440 440 440 DDP g 261 261 2~1 261 ~uile g 432 . 432 444 444 .
Acite acétique g IQ 10 . 11,8 lS
N~4Cl . g 10 . 10 0 15 .
CaC12 g O O 25 O .
Chaux g 375 G 375 44~ 430 S ~ g 33 . 40 33 33 Glycol g 66 66 78 78 But-jlglycol g100 + 160 100 + 560100 + 525 100 +-525 C2 ~ 154 154 . 195 187 Sediment brut ~ 1,5 1,1 1,3 1,5 .
_.
Ca ~ 12,2 12,5 13,85 13,4 S ~ 2,~7 2,94 2,52 2,5 Viscosit~ ~100C) cst 246 412 371 363 C2 ~ 9s8 9,8 10,6 10,5 % Sédiments 0,03 0,Q4 0,06 0,06 CompatibilitP traces . tracestraces traces ., 7~
.
TABLEAU III
--_______ . - . . . . . _ __ .
. .
_ ~ . . . , " _ ~
. ,, ., .
Acide sulfo~ique g 440 440440 440 DD~ g 261 261 261261 auil~ g 432 432 432432 Acide acétique g 15 20 .10 Cl g 15 ~ o 0 0 CaCl2 S : 25 0 0 Chaux g 57-0 715 375375 S " g 3~: ~. 33 33 33 Glycol g ~0 107 66 66 3utyl~1ycoL g 100 ~ 680 100 ~ 560 100 ~ 560 100 + 560 .
CG2 8 206 225 .155 140 Sedi~e~t brut % 2 2,S 7 5,1 .
Ar~aLYse du produit _,.
Ca ~ 15,416,7 10,1 11,0 S ~ . 2,35 2,2 3,1 3 ~iscosite (100C) cst 478 522 132 158 2 ~ 12 14,3 7 ~,3 TB~ 414 451 252 275 X Sedi~e~es 0,10,12 0~12 0,08 C~patibilité tracestraces O,1 traces . . .
. _ . _ ~z~
T~LEAU IV
~__ __ ~ L3 14 15 16 ~ __ __ ~ ~
. .. . .
A.cide sulfo~Lique g 440 490 525 280 ~DP g 261 211 176 421 auile g 432 432 432 444 Aciae acetique g 0 1L,8 11,8 Ll,8 NT~4Cl g 10 0 O O
CaCl2 .. ` 2S 25 25 Chaux g: 3~5 442 442 44Z
S g 33~ 27 72. 53 .
Glycol g 78 78 73 78 ~utylglycol g100 + 560 10Q + 525100 ~ 525100 + S25 C2 g 140 L96 200 194 Sed~me~e bru~ % 1g6 1,2 1,2 1,3 ~ ~c~
_ .
C~ % 12 13,9 13,8 13,7 S % 2,9 2,5 0,5 2,5 ~iiscosite (100C)cs~ 340 362 303 38Q
C2 ~ 8,9 10,5 10,6 10,5 Sedime2ts 0,1 0,08 0,1 0,1 C~ep~ traces tracestraces traces ~z~ o - TABLEAU V
.. ~ . 18 19 20 Acide sulfonique g 440 440 440 ~DP g 261 261 261 Euil~ g 444 444 444 Acide acétique g 11,8 11,8 11,8 ~C1 g 0 . . 0 0 CaC12 g - 25 25. 25 .
Chaux g - 44~ 442 442 S g ` _ 33 33 33 Gl~coL g 6~ 90 66 Alcool lourd g 100 + 525 100 + 525 100 + 525 C2 ' g 195 195 195 Sédi~en~ brut ~ 1,S 2 1,5 ~, ~
! cz ~ 13,8 13j6 13,8 S % ~,5 2,5 2,5 iscosi~é (100C) cst 410 36; 340 C0~ % 10,5 10,3 10,6 TB~ 359 357 360 % Sédiments O,06 0,05 O ,06 Co~p~tibilité tFac~s traces traces ~2~L7~
TABLEAU VI
:
E~ce~pl~s : 21 :22 : 23 :24 : 26 :
: Ac~:desulfo~iq~eg: 492 :525 : S34 :~13 : 440 : DDP g:300 :300 :300 : 312 :261 :
: lluile g: 510 :477 : 510 :494 : 432 :
: ~cide acétiqueg: 18 :18 :22 : 19 :10 :
: Na4Cl g: : 10 :
,: CaC12 g: 21 :21 :26 : 80 :0 :
: Chaux g:480 :480 :591 : 500 :375 :. S g: 42 :42 :42 : 43 :33 :
: GlycoL g:144 :144 :177 : 117 : 20J3:
: Alcool lotrd g :200+646 :200+646 :300l720 :200+750 :200+593 :
: C2 g:204 :204 :2?0 : 2~0 :154 : Sedim~t bnlt Z: 1 G 1 ' 1,5 : Ca 2:13,9 :13,8 :15 :13,4 :12,6 :
: S X:~,8 :2,7 :2,5 : 2,7 :3Jl : Viscosi~e(100C)cst~ 480 :390 : 800 :800 : 310 :
: C2 ~:10,75 :10,5 :12,7 : 9,4 :9,7 :
: TBN :353 .357 :386 : 350 :320 : ~ Setimencs :0,04 :0,06 :0,1 : 0,1 :0,06 :
: Co~patibiiite : Traces: Traces: Traces: Traces: rraces:
:
Claims (18)
1. Procédé de préparation de détergents-dispersants caractérisé en ce que:
a) on met en-présence:
. un acide alkylbenzène sulfonique . un alkylphénol . de l'huile de dilution . des ions halogénures et . de la chaux;
b) on élimine l'eau formée;
c) on sulfurise par du soufre le produit formé, en présence de glycol et d'au moins un alcool lourd de point d'ébullition supérieur à 155°C;
d) on carbonate le produit sulfurisé formé;
e) on élimine le glycol et l'alcool lourd de haut point d'ébullition; et f) on filtre pour récupérer l'additif formé.
a) on met en-présence:
. un acide alkylbenzène sulfonique . un alkylphénol . de l'huile de dilution . des ions halogénures et . de la chaux;
b) on élimine l'eau formée;
c) on sulfurise par du soufre le produit formé, en présence de glycol et d'au moins un alcool lourd de point d'ébullition supérieur à 155°C;
d) on carbonate le produit sulfurisé formé;
e) on élimine le glycol et l'alcool lourd de haut point d'ébullition; et f) on filtre pour récupérer l'additif formé.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en-ce que l'étape a) est réalisée en présence d'un acide carboxylique en C1-C4 ou d'un acide carboxylique en C1-C4 hydroxylé.
en-ce que l'étape a) est réalisée en présence d'un acide carboxylique en C1-C4 ou d'un acide carboxylique en C1-C4 hydroxylé.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé
en ce que l'acide carboxylique est choisi dans le groupe cons-titué par l'acide formique, l'acide acétique, l'acide glycolique et l'acide oxalique.
en ce que l'acide carboxylique est choisi dans le groupe cons-titué par l'acide formique, l'acide acétique, l'acide glycolique et l'acide oxalique.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que les ions halogénures sont des ions chlorures.
en ce que les ions halogénures sont des ions chlorures.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en ce que l'ion chlorure est mis en oeuvre sous forme de chlorure d'ammonium ou d'un chlorure métallique.
en ce que l'ion chlorure est mis en oeuvre sous forme de chlorure d'ammonium ou d'un chlorure métallique.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'alcool lourd est choisi dans le groupe constitué
par les alcanols et cycloalcanols en C6-C14, les éthers d'alkylèneglycols, les alkylèneglycols et les butanediols.
en ce que l'alcool lourd est choisi dans le groupe constitué
par les alcanols et cycloalcanols en C6-C14, les éthers d'alkylèneglycols, les alkylèneglycols et les butanediols.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'étape a) est réalisée à une température supé-rieure à 70°C et inférieure à 130°C.
en ce que l'étape a) est réalisée à une température supé-rieure à 70°C et inférieure à 130°C.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'étape a) est réalisée en présence de quantités de réactifs correspondant aux rapports molaires suivants:
. alkylphénol/acide alkylbenzène sulfonique allant de 0,4 à 10;
. chaux/(alkylphénol + acide alkylbenzène sulfoni-que) allant de 2,6 à 8;
. ion halogénure/chaux allant de 0,005 à 0,15; et . acide/chaux allant de 0 à 0,2.
en ce que l'étape a) est réalisée en présence de quantités de réactifs correspondant aux rapports molaires suivants:
. alkylphénol/acide alkylbenzène sulfonique allant de 0,4 à 10;
. chaux/(alkylphénol + acide alkylbenzène sulfoni-que) allant de 2,6 à 8;
. ion halogénure/chaux allant de 0,005 à 0,15; et . acide/chaux allant de 0 à 0,2.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé
en ce que l'étape à) est réalisée en présence de quantités de réactifs correspondant aux rapports molaires suivants:
. alkylphénol/acide alkylbenzène sulfonique allant de 0,8 à 5, . chaux/(alkylphénol + acide alkylbenzène sulfoni-que) allant de 2,8 à 6;
. ion halogénure/chaux allant de 0,015 à 0,09; et . acide/chaux allant de 0,01 à 0,2.
en ce que l'étape à) est réalisée en présence de quantités de réactifs correspondant aux rapports molaires suivants:
. alkylphénol/acide alkylbenzène sulfonique allant de 0,8 à 5, . chaux/(alkylphénol + acide alkylbenzène sulfoni-que) allant de 2,8 à 6;
. ion halogénure/chaux allant de 0,015 à 0,09; et . acide/chaux allant de 0,01 à 0,2.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'étape c) de sulfurisation est réalisée à une température allant de 160°C à une température inférieure au point d'ébullition de l'alcool lourd.
en ce que l'étape c) de sulfurisation est réalisée à une température allant de 160°C à une température inférieure au point d'ébullition de l'alcool lourd.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le soufre est introduit à l'étape c).
en ce que le soufre est introduit à l'étape c).
12. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que le soufre est présent à l'étape a).
13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la quantité de réactifs mise en oeuvre pour réali-ser l'étape c) de sulfurisation correspond aux rapports molaires suivants:
. soufre/alkylphénol allant de 0,6 à 2;
. glycol/chaux allant de 0,03 à 0,6; et . alcool lourd/glycol allant de 0,1 à 30.
en ce que la quantité de réactifs mise en oeuvre pour réali-ser l'étape c) de sulfurisation correspond aux rapports molaires suivants:
. soufre/alkylphénol allant de 0,6 à 2;
. glycol/chaux allant de 0,03 à 0,6; et . alcool lourd/glycol allant de 0,1 à 30.
14. Procédé selon la revendication 13, caracté-risé en ce que la quantité de réactifs mise en oeuvre pour réaliser l'étape c) de sulfurisation correspond aux rapports molaires suivants:
. soufre/alkylphénol allant de 0,8 à 1,5;
. glycol/chaux allant de 0,05 à 0,4; et . alcool lourd/glycol allant de 0,5 à 25.
. soufre/alkylphénol allant de 0,8 à 1,5;
. glycol/chaux allant de 0,05 à 0,4; et . alcool lourd/glycol allant de 0,5 à 25.
15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'étape d) de carbonatation est réalisée à une température allant de 160°C à une température inférieure à
celle du point d'ébullition de l'alcool lourd.
en ce que l'étape d) de carbonatation est réalisée à une température allant de 160°C à une température inférieure à
celle du point d'ébullition de l'alcool lourd.
16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la quantité de CO2 mise en oeuvre pour réaliser l'étape d) est comprise entre celle pouvant être complète-ment absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30%
de cette quantité.
en ce que la quantité de CO2 mise en oeuvre pour réaliser l'étape d) est comprise entre celle pouvant être complète-ment absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30%
de cette quantité.
17. Détergents-dispersants caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par mise en oeuvre du procédé de la revendication 1.
18. Compositions lubrifiantes caractérisées en ce qu'elles contiennent une majeure partie d'huile lubri-fiante et de 1,5 à 20% en poids d'au moins un détergent-dispersant tel que défini dans la revendication 17.
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| FR83.11494 | 1983-07-11 |
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|---|---|
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