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"Procédé d'obtention des constituants de valeur des goudrons acides du raffinage d'huiles.minérales et analogues ".
On connaît un grand nombre de procédés qui sont basés sur le traitement du goudron acide provenant du raffinage d'huiles minérales et de matières analogues au moyen d'acide, sulfurique, on peut pour la plupart les subdiviser:
1 ) en ceux qui ont pour but la récupération de l'acide sulfurique inutilisé,
2 ) en ceux qui servent à l'obtention des constituants organiques contenus dans le goudron acide,
3 ) enfin, en ceux pour l'obtention des acides sulfoniques des huiles minérales.
Une voie simple pour l'obtention simultanée des trois constituants de valeur susdits du goudron acide, et cela presque au rendement théorique, n'a pas été trouvé jusqu'à présent.
Une série de brevets protègent des procédés d'obtention des constituants organiques du goudron acide par neutralisation de l'acide sulfurique libre et des acides sulfoniques au moyen d'alcalis inorganiques ou d'oxydes en solution aqueuse ou en suspension et aussi avec de l'alcali sec par exemple de la chaux éteinte, le goudron acide étant "dissous" dans une huile minérale convenable, le plus souvent non saturée.
Le mélange ainsi obtenu contient de très nombreux sels et notamment du sulfate de sodium et du sulfonate de sodium
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,La neutralisation sèche a lieu de manière très violente avec grand dégagement de chaleur et échappement explosif de l'eau de neutralisation, ainsi que d'acide sulfureux et d'hydro- gène sulfuré, tour cette raison, ce procédé doit être exécuté dans un autoclave refroidissable. Le produit de réaction est @ ensuite, le plus souvent, décomposé par distillation sous vide dans une chaudière pourvue d'un agitateur en distillats/ de grande valeur industrielle et en un résidu asphaltique de moindre valeur à cause de sa teneur en sels.
La forte teneur en sels de la matière distillée provoque en outre pendant la distillation la formation de ppoduits indésirés par suite de réactions secondaires; en outre, la chaudière de distillation est fortement attaquée et finalement par suite de la teneur croissante en matières inorganiques dans la chaudière, la distillation doit etre interrompue avant que tous les constituants organiques de valeur soient chassés par distillation, nfin, le résidu de la distillation doit être évacué immédiatement après la fin de la distilla- tion à cause du danger de sa solidification dans la chaudière.
Dans cet état, il est toutefois si chaud que souvent il s'al- lume spontanément à l'air.
Si l'on veut éviter tous les inconvénients cités de la distillation d'une matière organique riche en sels inorga- niques, on doit éliminer ceux-ci par filtration, centrifuge - tion ou d'autres procédés semblables, Par suite de la visco- sité du produit, ceci est techniquement difficile, donne lieu à d'autres complications (par excmple à une dilution indis- pensable) et avant tout à de grandes pertes en matière orga- nique de grande valeur dans le résidu que l'on peut obtenir par une extraction coûteuse, Tout le procédé de neutralisation sèche et de distillation est extraordinairement compliqué,ne donne pas un bon rendement et est par conséquent cher,
Le procédé de neutralisation par voie humide qui repose sur la neutralisation des acides libres du goudron acide par une solution aqueuse ou une suspension aqueuse d'alcalis, de bases alcalino-terreuses, d'oxydes, de carbonates, etc. inor- ganiques présents les inconvénients suivants;
Par suite de la teneur en sulfonates, il se forme des émulsions tenaces d'eau et de la fraction or ganique, dès- quelle celle-ci ne peut être tirée que très difficilement,' dans certainescirconstances uniquement par l'emploi d'une pression à l'état anhydre distillable.
Le plus souvent, le produit obtenu par le procédé de neutralisation par voie
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humide arrive dans la chaudière de distillation avec une certaine quoique faible teneur en eau, ce qui provoque sou- vent une formation excessive d'écume pendant la distillation.
A ceci contribue aussi le fait que le produit de distillation organique contient un certain groupe de sulfonates métalli- ques liposolubles,
Les procédés-cités pour le traitement de goudrons acides, ont en commun l'inconvénient que l'acide sulfurique libre contenu dans les goudrons acides se perd complètement.'
L'obtention des précieux acides sulfoniques d'huile minérale n'est pas non plus prise en considération et ne serait possi- ble qu'avec des pertes et d'une manière compliquée.
D'autres procédés,qui ont pour but la récupération de l'acide sulfurique librene peuvent pas ou ne peuvent que très incomplètement être utilisés pour l'obtention industrielle des constituants organiques de valeur. et des acides sulfonique -Le procédé selon l'invention offre la possibilité d'ob- tenir"tous les tois constituants importants du goudron acide d'une manière simple et peu coûteuse.
Il consiste essentielle- ment en ce qu'on traite le goudron acide par un solvant qui dissout les constituants organiques et laisse par contre non dissous l'acide sulfurique libre et les acides sulfoniques,, ûn obtient la séparation de tous les constituants par sédimen- tation, Tout en dessous, se trouve l'acide sulfurique libre, séparé quantitativement; au-dessus de lui une couche semi- . solide d'acides sulfoniques; et tout au-dessus la fraction organique, dissoute dans le solvant, -La succession des cou- ches peut aussi être différente d'après le solvant choisi et le degré de dilution.
Comme solvants,'on peut prendre en considération des substances qui dissolvent les -huiles résineuses polymérisées du goudron acide à la température normale ou température plus élevée, qui ne dissolvent point ou rien qu'un peu l'acide sulfurique ainsi que les acides sulfoniques d'huile minérale et qui ne sont pas attaqués par l'acide sulfurique., '
Dans les différents goudrons acides du raffinage d'huile minérale, on trouve 10-30% diacide sulfurique concentré libre .
tant donné qu'à la température de dissolution nécessaire,,qui dépend du caractère du goudron acide à dissoudre et de la quantité de solvants employée, cet acide peut agir chimique- ment sur beaucoup des'solvants à prendre en considération, le goudron acide est, en pareils cas, avant l'addition du solvant, mélangé à assez d!eau (environ 10-30%) pour que l'acide sulfu-
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rique perde Da capacité réûctloir!elle par su5te de sa dilu- tion.
Comme solvants convenables, on peut citer par exemple
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le benzène dissolvant (en allemand .L..C5SUn;sbenzol), l'esS":llC6 ou benzine de oracking, l'acétone, lus huiles de cétone, le phénol, l'acide sulfureux, les hydrocarbures chlores ou les mélanges de ces substances.
Le procédé selon l'invention sera le mieux expliqué par l'exemple suivant :
100 kg de goudron acide provenant du raffinage d'huile d'auto et présentant une teneur en acide sulfurique libre de
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10>, sont, tout e-i mélangeant et chauffant à oti , additionnés de =6io d teau et agités jusqu'à obtention d'une bouillie homogène dans un agitateur muni d'un réfrigérant à reflux.
Vans cette bouillie, on envoie par une pompe loû kg de benzène dissolvant II et l'on mélange à "lié jusqu'à obtention d'une émulsion homogène, ensuite, on laisse d.époser pendant n-o Y1LLT'E8, l,,taC:LCtO sulfuriquo séparé se rassemble au fond (18 l'agitateur et est évacué. d-111^ciC;3;L1S de lui vient une î.i<l;i:c visqueuse, qui contient les acides sulfoniques c( et j' séparés, quelque peu souillés par des matières asphaltiques.
Apres son évacuation, il reste dans l'agitateur la solution des matières organiques du goudron acide.
Le bilan du procédé de dissolution est'le suivant: à
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partir de luO ke de goudron acide, 40 1; a'ea-01 et i oi kg de benzène dissolvant, on obtient: @13 kg de matières organiques plus du benzène dissolvant '15 kg d'acides sulfoniques bruts
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te. ka d'acide sulfurique à '8)0, dont- en'tout 7U kg. v'acido sulfurique dilué séparé peut, évo:.1tu'(:11J,Cjr,1,ont après concentration, etn utilisé à différentes fins industrielles. ±,0"3 acides s1.Üfon: CiUOG obtenus forment une ;:îl:\ti <31"e de valeur pour pr00uire des "scinde-tirs" d'émulsions, des humectailts, des nulles de foragj, etc.
Les 'substances organiques sont débarrassées par distillation du solvant, qui peut à nouveau être utilisé pour la mise en solution de goudron acide frais, et elles forment, soit à l'état brut, soit après frac- tionnement par distillation sous vide, une matière première
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extraordim:.L'8ment réactive pour l'industrie chimique, pas suite de son caractère chimique non saturé, hautement polymé- .risé.
De la solution obtenue dans l'exemple cité, on tire par
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distillation 150 kg de benzène dissolvant et 63 kg de matiè- 'res organiques.
Par fractionnement des matières organiques obtenues sous une pression de 10 mm de mercure, on obtient deux distillats (fractions) et un résidu ayant le caractère d'un asphalte exempt de cendre, soluble sans résidu dans le chloroforme, et fondant à haute température (point de ramollissement
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suivantoliXamer-Sarnon 158 ). Il possède-une grande valeur pour l'industrie des vernis et des matières isolantes,lar suite de leur caractère non saturée hautement polymérisé', les distillats forment uhe substance très réactive pour l'indus- trie des masses plastiques, du caoutchouc, etc. ils possèdent un indice de brome élevé et sont très solubles dans l'acide sulfurique concentré.
Suivant le nouveau procédé décrit, on a obtenu au total à partir de 100 kg du goudron acide cité :
22 kg diacide sulfurique à 55% 15'kg d'acides sulfoniques bruts
14kg de distillat organique léger
24 kg de distillat organique lourd
20 kg de résidu asphaltique '5 kg de pertes
100 kg au total.
Le tableau suivant montre la grande différence de rendement' et de qualité des produits obtenus en faveur de la nouvelle "méthode par dissolution" comparée à la méthode connue dite par.neutralisation sèche, lors du traitement d'un seul et même goudron acide+
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<tb>
<tb> méthode <SEP> par <SEP> neutra- <SEP> Méthode <SEP> par
<tb> lisation <SEP> sèche. <SEP> dissolution. <SEP>
<tb>
Produits <SEP> obtenus: <SEP> Produits <SEP> obtenus:
<tb>
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-AcidE1JU.1furiciue libre néant. iaê. pour cent (à 55/e) Acides sulfoniques bruts. néant.. 15 pour cent.. distillation sous vide 'Rende- dzo Vise. ol. Rende- âzo Viscôs, bol. ment. a dans: ment..,, dans.
100 0 100". ;t14' p huile de dilution bi 0,98 1,2 :;I3Ea o/1 -- --- ## éisti11atÎoex org.léger àl2)o 1,CS 607(;., 1-1o l,fi5 3t.oa 600 distillât or$. loup3d '7% 1,0 5,$ .L 850' S4/o J.,07 15,oo Ocvîo résidu asphaltique 56/o (teneur'en'pendre ao1 (teneur en cendre; 'ÎÔ>w) U,6101e. de ràt 0) .tarte lO/ ,=0,,,)., 5,1.1 \:J,6,0,&, ram lâ8 ) ' .
100% 'la1%1
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Il apparaît de la comparaison que selon le procédé par
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dissQ1flYion suivant l'invontion, tous les constituants de valeur du goudron acide sont obtenus, les distillats organiques obtenus, par auite de leur viscosité plus élevée et de leur caractère plus polymérisé ainsi que plus fortement non-
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saturé, et en outre l'asphalte obtenupa le fait qu'il est exempt de cendre, possédant une valeur cOlTImerciale incompara- blement plus élevée que celle des produits correspondants obtenus par le procédé par neutralisation sèche.
De nombreux goudrons acides, en particulier ceux qui sont obtenus par le raffinage d'huiles de graissage visqueuses provenant d'huiles brutes asphaltiques, ne contiennent que peu
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d ',addes, ,)Julfa:ilip:s'ors du trait,.ment selon l'invention de goudrons acides de ce genre au,moyen de solvants, il ne se forme pas trois nais seulement deux couchcs,6sa'VIJix:en haut la solution des constituants organiques et en bas l'acide sulfurique avec une petite quantité d!ac:ifà.s,- s1:ifo:î:lJ1:tues dissous. un rencontre aussi parfois desgoudrons acides, en particulier ceux qui renferment beaucoup d'huile minérale
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entraînée, qui contiennent de petites quantités d!!eÊ1,d,es-sulfoM4iues liposolubles (/- et6/)< Ueux-ci restent en partie dans la solution lors du traitement du goudron acide au moyen de solvants.
Ils peuvent en être extraits pour la plus grande partie par un lavage unique ou répété au moyen d'une petite
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qaaiitité d'ouu chaude ou d'alcool, Le dernier résidu des acic,.-.. sulfoliqtes dissous se décompose, lors de l'évacuation du sol- vant par distillation, en formant des hydrocarbures et de l'anhydride sulfureux.
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i N V lî D 1 C A T 1 0 Li S.
1.- rrooédé d'obtention de constituants de valeur ikxps#:kxr de goudrons acides du raffinage d'huiles minérales et analo- gues, caractérisé é par le traitement des goudrons acides au moyen de solvants ou de mélanges de solvants tels qu'ils dissolvant les constituants organiques du goudron acide et que, par contre, ils ne dissolvent pas l'acide sulfurique libre ni la plus grande partie des sulfo-acides, de sorte que
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ces constituants se séparent en trois couches et iW.i)v. Ilt etrs obtenus séparément.
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.- Procédé d'obtention des constituants Ce valeur itxxxrh tix de goudrons acides du raffinage d'huiles minérales ot [).>J.lo...,uc;s ayant une faible teneur en l.xacïdesi seü\1 revendication 1, caractérisé épar lo tru:G0:iCnt (',,)[3 gou-
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