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Compositions de ciment Portland..
La présente invention a pour objet des additifs pour améliorer la tendance à former des agglomérats du ciment Portland:
Le ciment Portland représente une classe de ciments hydrauliques et est composé essentiellement de deux silicates de calcium et d'une quantité moindre d'aluminate de calcium. Ces ciments sont obtenus par chauffage d'un mélange intime de matière calcaire finement divisée (pierre à chaux) et de matière argileuse (argile) jusqu'à la fusion pour former un clinker et par broyage du clinker avec environ 2% de gypse ou toute autre forme de sulfate de calcium pour obtenir les qualités de prise désirées dans le ci-
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ment final. De faibles quantités d'autres substances sont parfois ajoutées durant le broyage pour communiquer des propriétés spéciales au produit.
Durant le broyage du clinker, la cassure des particules expose des surfaces fraîches ou naissantes qui ont une grande énergie ,due probablement à la rupture des liaisons Ioniques. Les forces superficielles des particules persistent pendant un certain temps après le broyage et si elles sont trop grandes le ciment tend à forcer des agglomérats et aura une faible densité apparente étant donné la présence des agglomérats, contenant une proportion élevée de vides, Une faible densité apparente veut dire qu'un poids moindre de ciment peut être stocké dans une trémie ou dans un silo.
Par contre, une réduction exagérée ou l'absence complète des forces superficielles entre les particules de ciment est indésirable étant donné que le ciment devient excessivement fluide.
Il est bien connu que certaines molécules polaires, lorsqu'elles sont ajoutées au ciment soit pendant, soit après le broyage se fixent sur les particules et réduisent leurs forces superficielles. Si la quantité d'additif employé et/ou si le temps d'addition ne sont pas corrects, on n'obtiendra pas une dispersion optimum à sec. Par exemple, si un additif inhacituellement actif est présent durant le broyage, il donnera un ciment ayant une fluidité extrême dans le broyeur.
Par suite le ciment passe rapidement à travers le broyeur avant qu'il soit réduit à la grosseur désirée et, par conséquent, le nombre d'étapes de recyclage des refus est augmenté* Au contraire, un additif qui donne le degré désiré de dispersion à sec lorsqu'il est broyé avec le clinker peut ne pas donner ce résultat lorsqu'il est mélangé après le broyage.
Le terme "adjuvantde broyage" se réfère à un moyen qui donne un accroissement de la production à débit constant de pro- duction durant le broyage du clinker et du gypse dans le broyeur final. Le terme "inhibition de la tendance à former des agglomérats"
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se réfère à une réduction de la quantité d'énergie nécessaire pour provoquer l'écoulement du ciment. La plupart des ciments lorsqu'ils sont tassés par vibration deviennent semi-rigides et ne s'écoulent pas tant qu'un effort mécanique considérable n'est pas appliqué pour désintégrer la masse semi-rigide. L'inhibition de la tendance à former des agglomérats est particulièrement importante dans le déchargement du ciment sec en poudre des silos de stockage après letransport du ciment dans des canions, des péniches et des wagons à trémie.
On a découvert selon l'invention que les acétates d'alkanolamine et les acétates d'alkanolamine acétylée sont d'excellents inhibiteurs de la tendance à former des agglomérats du ciment Portland. L'invention concerne donc une composition comprenant du ciment Portland mélangé intimement avec un inhibiteur de la tendance à former des agglomérats constitué par un acétate d'alkanolandne ou un acétate d'alkanolamine acétylé. Une faible quantité seulement d'additif, de préférence de 0,005 à 0,050% en poids basée sur le poids du ciment Portland, est requise pour donner des résultats désirables.
Si l'acétate d'alkanolamine ou l'acétate d'alkanolamine acétylé est ajouté durant le broyage du clinker, ce qui est désirable, il agit également comme adjuvant de broyage*
L'additif réduit les forces superficielles entre les particules de ciment, de sorte que celles-ci sont à l'état désiré de dispersion sèche, ce qui conduit à un broyage amélioré et à un temps de séjour dans le broyeur amélioré, ainsi qu'à un stockage et un transport plus facile. Il est possible qu'une couche moléculaire d'ions acétate se forme sur la surface de particules de ciment durant le broyage et cette couche provoque la répulsion des particules fines de ciment. Cette action empêche la réagglomération et augmente l'efficacité .de l'opération de broyage.
La répulsion des particules peut être une explication de la faiblesse de l'indice d'agglomération du ciment broyé avec l'additif.
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L'additif est de préférence dérivé d'un résidu obtenu dans la préparation des éthanolamines. Le résidu peut provenir d'un certain nombre de procédés bien connus pour la synthèse des éthanol- amines, par exemple l'ammonolyse ou l'amination de l'oxyde d'éthylè- no, la réduction des nitro alcools, la réduction des amino aldéhydes, cétones et esters, et la réaction des halohydrines avec l'ammoniaque ou avec les amines. La composition exacte du résidu varie dans certaines limites et le terme "éthanolamines" se réfère à une ou plusieurs Mono-, di- ot triéthanolamines. En général, le résidu est constitué principalement par de la triéthanolamine, et comprend de préférence 40 à 85% en volume de ce composé.
Le résidu particulier qui est préféré pour préparer les additifs selon l'invention est disponible dans le commerce et présente les propriétés physiques et chimiques suivantes : triéthanolamine 45 à 55% en volume poids équivalent 129 à 139 aaine tertiaire 6,2 à 7,0 méq/g eau 0,5% en poids, maximum densité 1,13 kg/litre
Ainsi l'additif préféré est le produit obtenu par neutra - lisation, à l'aide d'acide acétique ou d'anhydride acétique ou des deux, d'un résidu ayant les propriétés mentionnées précédemment.
Ce produit est une composition chimique nouvelle et entre dansée cadre de l'invention.
Etant donné la faible quantité d'eau présente dans le résidu, il est possible de déterminer son pH en employant un appa- reil simple. L'acétate est préparé par addition d'une quantité suf- fisante d'acide acétique glacial pour provoquer la chute du pH à 7,0, La triéthanolanmine est utilisée pour réprésenter le résidu dans l'équation suivante (s , mais il est entendu que d'autres espèces peuvent être présentes, telles que mono- et diéthanol- amines.
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EMI5.1
L'acétate d'éthanolamine acétylé est obtenu par addition d'anhydride acétique au résidu.a quantité d'anhvdridequi est ajoutée est suffisante pour abaisser le pH du mélange à 7,'La foraation du sel acétylé est illustrée dans les équations (2) et (3) suivantes:
EMI5.2
Les deux sels sont solubles dans l'eau.
L'invention est en outre Illustrée par les exemples suivants: EXEMPLE 1
L'acétate d'éthanolamine est ob.tenu par neutralisation de 100 g du résidu cité précédemment, à l'aide de 45 g d'acide acétique glacial. La réaction est exothermique.
EXEMPLE ?
L'acétate d'éthanolamine acétylé est préparé par neutra- lisation de 224 g du résidu cité précédemment à ldde de 141,5 g d'anhydride acétique. La réaction est exothermique.
Les propriétés des produits des exemples 1 et 2 sont les suivantes:
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Acétate Acétate d'éthanol- Propriété d'éthanolamine amine acétylé (Ex. 1) (Ex. 2) Couleur brun foncé brun foncé Viscosité, cp à 21 C 25 ¯ 25 Poids spécifique, à 21 C 1,15 kg/litre 1,11 kg/litre EXEMPLE 3
On soumet 100 g d'un résidu présentant les propriétés suivantes: triéthanolanine 80% en volume poids équivalent 150 amine tertiaire 6,56 méq/g eau 0,3% en poids poids spécifique à 20 C 1,1280 à une neutralisation à l'aide de 45 g d'acide acétique'glacial, pour obtenir l'acétate d'éthanolamine, la réaction est exothermi- que.
Ces trois produits sont des liquides visqueux suscepti- bles d'être diués par de l'eau pour produire une solution ayant une concentration désirée quelconque. Dans une solution aqueuse à 60%, le pH tombe à 5,5 au bout de quelques jours de stockage, mais pas plus bas. Il est fort possible que les mono- et diéthanolamines qui sont présentes dans le résidu réagissent également et.produisent ainsi un mélange d'acétates.
Les exemples 4 à 7 montrent l'utilisation de ces produits pour améliorer les propriétés du ciment Portland. L'expression "% en poids de solides de l'additif" se réfère au poids des ingrédients actifs du sel, qu'il s'agisse de solution aqueuse ou non. On prépare des lots de ciment Portland comme suit,
On charge le clinker dans un broyeur de laboratoire du type à billes d'acier et on ferme le broyeur et on chauffe à une température comprise entre 100 et 110 C avant la aise en marche.
On introduit ensuite l'additif en solution aqueuse dans la broyeur
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et après un nombre fixé de rotations du broyeur, ce dernier est arrêté et l'indice d'agglomération et d'autres propriétés du ciment broyé sont déterminés.
L'indice d'agglomération est un terme relatif qui indique la tendance d'un ciment particulier à former des agglomérats lorsqu'il est stocké ou transporté en vrac. L'indice est obtenu de la manière suivante: 100 g de ciment sont placés dans un flacon d'Erlenmeyer de 250 ml placé sur un vibrateur à régime variable.
Le.flacon contenant le ciment estvibré pendant 15 secondes ; après quoi il est enlevé du vibrateur et placé dans un crible oscillant, l'axe du récipient étant maintenu horizontalement. On fait tourner ensuite le récipient autour de son axe jusqu'à ce que le ciment, qui est tassé au fond du récipient s'effondre. On fait tourner le récipient d'un angle de 1800 environ 100 fois par minute. Le nombre de rotations à 1800 requis pour provoquer l'effondrement de l'échan- tillon de ciment représente l'indice d'agglomération. Ainsi, plus l'énergie requise pour briser la masse est grande, plus l'indice est grand.
Les résistances à la compression sont déterminées d'après le test ASTM C-109 en utilisant des cubes de 5,1 cm.
Dans les exemples, le ciment Portland du type I se réfère au ciment pour tout usage, le ciment du tye II se réfère à un ciment qui a une faible chaleur d'hydratation et une résistance modérée au sulfate, et le ciment du type III se réfère à un ciment à résistance à la compression élevée au départ. Ces types sont décrits dans ASTM C150-12.
EXEMPLE A
L'acétate d'éthanolamine de l'exemple 1 est broyé avec un clinker de ciment Portland, tye I, contenant 2,5% de gypse* L'additif est incorporé à un taux de 0,01% de solides, basé sur les solides du ciment. Le temps de broyage et les propriétés du produit sont donnés dans les tableaux I et Il qui suivent, dans lesquels est également mentionné, à titre de comparaison, un
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témoin traité de la même manière, mais sans addition d'acétate d'éthanolamine.
IAELEAU I
EMI8.1
<tb>
<tb> Temps <SEP> de <SEP> broyage <SEP> Surface <SEP> spéci- <SEP> Indice
<tb> Additif <SEP> (minutes) <SEP> fique <SEP> (cm2/g) <SEP> d'aggloBlaine <SEP> aération
<tb> témoins <SEP> 110 <SEP> 3220 <SEP> 9
<tb> acétate
<tb> d'éthanolamine <SEP> 100 <SEP> 3260 <SEP> 4
<tb>
Il est à noter que le ciment qui est broyé avec l'acétate d'éthanolamine a un indice d'agglomération inférieur de 125% à celui du ciment non traité. L'indice inférieur montre que l'additif abaisse la tendance du ciment à s'agglomérer. L'accroissement de la surface spécifique du ciment traité, malgré un temps de broyage plus court, indique que l'on obtient également une efficacité de broyage amé- liorée..
TABLEAU II Additif Résistance a la compression kg/cm2 - 1 hiour . 7 jours 28 .jours témoins 91,6 251,2 357 acétate d'éthanolaraine 93,0 246,8 366,7
L'amélioration de la résistance au bout de 28 jours du ciment traité est absolument remarquable- Ceci est particulièrement significatif et sert à indiquer la résistance structurale ultime.
EXEMPLE 5
L'acétate d'éthanolamine de l'exemple 1 est broyé avec un ciment Portland, type lll, en utilisant 0,0167% de solides d'ad- ditif, basé sur les solides du ciment. Le tableau III montre les résultats obtenus.
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TABLEAU III
EMI9.1
<tb>
<tb> Additif <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Surface <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la
<tb>
EMI9.2
broyage spécifique compression kg/cm2 . L (1nutQ5) . {cm2/)Bla1ne 1 joure 7 jours 28 jours
EMI9.3
<tb>
<tb> témoins <SEP> 140 <SEP> 4640 <SEP> 140,7 <SEP> 386,3 <SEP> 469,8
<tb> acétate
<tb> d'éthanol- <SEP> 140 <SEP> 4750 <SEP> 161,0 <SEP> 429,7 <SEP> 481,4
<tb> amine
<tb>
Il est à noter que l'acétate d'éthanolamino améliore l'aptitude au broyage et les résistances à la compression du ciment Portland, type III.
EXEMPLE 6.
On conduit d'autres tests en broyant les ciments Portland type III, avec les produits des exemples 1 et 2, en utilisant 0,0169% de solides d'additif, basé sur les solides du ciment. Le tableau IV montre les résultats obtenus:
TABLEAU IV
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<tb>
<tb> Additif <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Surface <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la
<tb> broyage <SEP> spécifique <SEP> compression <SEP> kg/cm2
<tb> (minutes) <SEP> (cm2/g)Blainel <SEP> jour <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> 28 <SEP> jours <SEP> . <SEP>
<tb> témoin <SEP> 180 <SEP> 4700 <SEP> 112,1 <SEP> 355,3 <SEP> 460,3
<tb> acétate <SEP> d'éthanolamine <SEP> 165 <SEP> 4900 <SEP> 126,8 <SEP> 357,0 <SEP> 480,3
<tb> acétate <SEP> d'éthanolamine <SEP> acétylé <SEP> 165 <SEP> 5105 <SEP> 126,1 <SEP> .
<SEP> 370,0 <SEP> 496,2
<tb>
Les deux additifs améliorent l'efficacité du broyage, comme on peut le voir d'après les surfaces spécifiques supérieures obtenues, bien qu'en utilisant un temps de broyage plus court, et d'après les résistances à la compression comparativement au ciment non traité.
EXEMPLE 7
On conduit d'autres tests dans des broyeurs commerciaux qui sont balayés à l'air à grande vitesse. Les tests et les résul- tats obtenus sont donnés dans les tableaux V à VII.
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TA@JEAU V
EMI10.1
<tb>
<tb> Type <SEP> de <SEP> Taux <SEP> Débit <SEP> de <SEP> Indice
<tb> ciment <SEP> d'addition <SEP> production <SEP> d'agglo-
<tb>
EMI10.2
Portland (x) (xx) aération
EMI10.3
<tb>
<tb> 1 <SEP> témoin <SEP> - <SEP> 14 <SEP> 450 <SEP> 100+
<tb> I <SEP> acétate <SEP> d'éthanol-
<tb>
EMI10.4
amine acètgé 4015 21 760 8
EMI10.5
<tb>
<tb> I <SEP> acétate <SEP> d'éthanolamine <SEP> 13,5 <SEP> 18 <SEP> 190 <SEP> 13
<tb> II <SEP> témoin- <SEP> 13 <SEP> 515 <SEP> 100+
<tb> II <SEP> acétate <SEP> d'éthanolamine <SEP> acétylé <SEP> 37,
0 <SEP> 14 <SEP> 586 <SEP> 5
<tb> II <SEP> acétate <SEP> d'éthanolamine <SEP> 18,0 <SEP> 14 <SEP> 331 <SEP> 12
<tb> III <SEP> témoin <SEP> - <SEP> 13 <SEP> 889 <SEP> 100+
<tb>
EMI10.6
III acétate u'éthanolamine ac6Ó 5,,0 15 062 9
EMI10.7
<tb>
<tb> III <SEP> acétate <SEP> d'éthanol-
<tb>
EMI10.8
aiaine 40, 5 14 926 10 x nombre de grammes d'additif ajouté pour 170 kg de ciment produit.
@ kg par heure
II est à noter que le débit de production est accru et que l'indice d'agglomération est fortement réduit grâce à l'uti- lisation des additifs dans le traitement des trois types de ciment*
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TABLEAU VI
EMI11.1
zest de rdixatana à la compression du mortier selon ASIR C-109.
EMI11.2
Type de Taux Résistance à la ciment d'addition compression or lan (###t lor 2 iours 29-Jours
EMI11.3
<tb>
<tb> 1 <SEP> témoin <SEP> - <SEP> 74,8 <SEP> 320,5 <SEP> 481,6
<tb> 1 <SEP> acétate <SEP> d'éthanol.
<tb> amine <SEP> 40,5 <SEP> 87,5 <SEP> 344,5 <SEP> 481,2
<tb>
EMI11.4
1 acétate dOdt3anol" (a)
EMI11.5
<tb>
<tb> amine <SEP> 13,5 <SEP> 91,7 <SEP> (a) <SEP> (a)
<tb> . <SEP> Il <SEP> témoin <SEP> - <SEP> 50,3 <SEP> 259,6 <SEP> 447,4
<tb>
EMI11.6
Il acétate déthamol..
EMI11.7
<tb>
<tb> amine <SEP> acétylé <SEP> 27,0 <SEP> 56,1 <SEP> 257,6 <SEP> 449,8
<tb>
EMI11.8
II acétate d'étbanol. aminé 18,0 z2,8 263;
0 ( )
EMI11.9
<tb>
<tb> III <SEP> témoins <SEP> - <SEP> 189,4 <SEP> 375,1 <SEP> 482,4
<tb> III <SEP> acétate <SEP> d'éthanolamine <SEP> acéé <SEP> 54,0 <SEP> 221,6 <SEP> 415,0 <SEP> . <SEP> 502,0
<tb> III <SEP> acétate <SEP> d'éthanol-
<tb> .aminé <SEP> 40,5 <SEP> 245,0 <SEP> 424,7 <SEP> (a)
<tb>
@ nombre de grammesd'additif ajouté par 170 kg de ciment. (A) tests non conduits.
EMI11.10
L'amélioration de la résistance à la compression est tout à fait remarquable pour le ciment du type 111 et est évidente au bout d'un jour pour le ciment du type Il.
La résistance à la compression au début du ciment traité du type 1 est meilleure que celle du produit non traité. ,
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TABLEAU VII
EMI12.1
12et -9 "sa& tolupmgat A-latr- dans le mortier selo ASM p-8
EMI12.2
<tb>
<tb> Type <SEP> de <SEP> Taux <SEP> % <SEP> d'air
<tb>
EMI12.3
ciment Additif a 'addition entraîné Eottj-and IL ... (h) ¯ ¯. . l témoin 8,0 acétate d'éthanolamlne 0,5 acétylé dxthanolam9.e bzz5 ?,l, ï acétate d#éthanolemine 15 7,6
EMI12.4
<tb>
<tb> II <SEP> témoin <SEP> - <SEP> 8,2
<tb>
EMI12.5
acétate d'tt)anolane acétylé 27,6 8,2 ïï acétate d'éthanolantine 18,0 8,2 m témoin . . ?9 IÏÏ acétate d'ethanolaminw lâl acétylé 'attano.amia 54 0 8,0 111 acétate d'éthanolamine 0,5 7,$ (x) nombre de grammes d'additif ajouté par 170 kg de ciment.
Le tableau VII indiqua que lea additif n'entraînent pas l'air dans le ciment, contrairement aux additifs commerciaux qui présentent tous ce défaut.
EMI12.6
l,fett4cacité du broyage des additifs selon l'invention est comparée avec un adjuvant de broyage commercial contenant 25% d'acétate de calcium. Le tableau VIII montre la comparaison dans le cas du broyage d'un clinker de ciment Portland type III.
TABLEAU VIII
EMI12.7
<tb>
<tb> Additif <SEP> - <SEP> Moles <SEP> d'ion <SEP> Surface <SEP> spécifi-
<tb>
EMI12.8
acetate que (cm2/S) ->i .## .n. # n-... -i .. i . # oute Plaine¯¯¯¯¯¯
EMI12.9
<tb>
<tb> témoin <SEP> - <SEP> 4700
<tb> additif <SEP> commercial
<tb> contenant <SEP> 25% <SEP> 4 <SEP> 'acétate <SEP>
<tb> de <SEP> calcium <SEP> 0,00555 <SEP> 4800
<tb>
EMI12.10
acétate d'éthanolaain 0,00306 4900 acétate d'ëthanolamine
EMI12.11
<tb>
<tb> acégié <SEP> 0,00333 <SEP> 5105
<tb>
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