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Nouveaux polymbros.
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La présente invention concerne de nou,.r.,Ca, -,o¯y,.¯,, ', ' et plus particulièrement de nouveaux tcrpolyàr9.
Il existe déjà de nonbraux polynèrss à b:,.C 'Jror¯r.-- #-# polysiloxanes tels queld ou :::1od1f1Ós par rac ;i on -^c -'.'.-"''. #c polymères. Par exemple une classa particulièrement w-' '- . de produits de co genre comprend les copolYJ:lr0:' P0'J'>,',ç Í-:' "r. oxyalkylène.
La présente invention procure une nouvelle J el '"'.:> .'. , . ressante de terpolyabres qui comprennent au moins une ;:7w-.c^ de polysiloxane , au moins une séquence de polyoyrJ'/yl '':. .?#;. moins une séquence choisio parmi les esters polyvinyliquco
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esters polyvyliq5 partiellensnt hydrolyses et 103 Q3to?3 17-
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vinyliques totalement hydrolyses.
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Les séquences do po).yo:J:YaJ.:r::2.l1 dos ta:^paly: , .ro3 avi- vSont l'L"1vcntion peuvent être linéairas ou raaifiSos et :r9C.è.,.:lt la forcule générale (CC E) où x représente un nombre entier .- t;;::'"-,-,,,,,,,,,,,-- n"'2,.""'l aLT ""-..V"-'-¯- .....,\,;jij ..a. w!J¯-" .""....¯...:a, positif valant de préférence au moins 5, -it n représente un nombre ::3':.-;: de 1 à 5, et de préférence de 2 à z Il ast préférable, on outre, que les unités oxyalkylène où n vaut 2 n'en représentant pas =oins de 25%. Il est évi8et possible et avantageux dans certains cas que n ait des valeurs différentes dans la même séquen- -:.3.
Les radicaux a1lène qui peuvent être probants sont., par #,le, les radicaux éthylène, 1,2-?xopylèTe, 1,3-pro!>ylènc, 7,.;>butylène et Z't,,-JtIT T3C, Les deux 6 '..".:.^¯:iL'3 des séquences pOJo=yalky10n peuvent tr) 1 ''.'.,..'.'..: un-3 séquence de poly- '.:^:^:3B ou bien l'tine d'elles peut P:-:'Á'12:'.2 la :0::":.13 eu radical OR où R représente un atome d'11yd:'o6::::"s 0': un radical 1:Jc::,o<;,:r.yla co'2.1ent éventuellement substitue ou du radical C0R% où R' représente 4.i radical hydrocarboné c:n.a"1.J.:0n , car -2.c?l un 2ic1 Fi..E3, CO'T.'8 le radical 'C31.3 ou octyle.
Les séquences de olro::ç/;.:\:yl0r.B peuvent rJ iC?1j Z' de pcl oal¯dy'1?n polymères préparés do façon connus. Les polyoxy- -.l-:ylène3 polymèraz convenant aux fins de l'Invention sont, par
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exemple, ceux qui contiennent un radical hydroxyle, un racical
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i:.:i ':'.¯; i2 yOL1 un autre radical susceptible de réagir avoc un poly- iO::2n réactif pour former un copo11èr9 po1ysiloxe/polyoxy- :ly;ènesoit directenent soit après un nouveau traitement.
Les polyo/a1lèn$polyàr93 hydrc:lé3 linéaires peu- vent être préparés, par exemple, en polymérisant un oxyde d'alky- lèr.e en présence d'un catalyseur basique, tal que l'hydroxyde de
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potassium, et d'un glycol ou d'une monoamine primaire. D'autre part, des polymères hydroxylés ranifiés peuvent s'obtenir en poly-
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nérisant un oxyde d'alkylène en présence d'un catalyseur basique
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et d'une substance dont la molécule contient plus de 2 art bzz d'hydrogène actifs, par exemple l'ammoniac et des composas Jcly- hydroxylés comme le glycérol, les hoxanatriols, le tri0:.yl1- éthane, le tr1méthylol;?::'opa..e, la triét:1.anola;n.i.e) le ]2:-!':':':"':"::::"' thritol, le sorbitol, le saccharose et les produits d3 I- v. #;
- tion du phénol et du foraaldéhyde, des aninoalcools C -a monoéthanolamine et la diéthanolamine, ainsi que des :;;cl'r;:,....!..:...,.. comne l'éthylène d.ii:1.-e: l'hexanéthylène diaiJl:!.!;. t 1.:. d..¯., ...¯ ¯ triamine, la tolylène divine et le di3.::odih ^ .
Les polyosyallc'lènes polymères contenait de.: ¯ :cf'-.1--- non saturés peuvent Or,?? prépares, par : le . . ...,.., .. des oxydes Ci 2.¯^.f b x'- ,:,ne des alcools !èon satures, d-s ::'--" ou des esters nor. saturés de diols ou de polyols con-;c,.::.'-, plusiaurs radicaux ¯;j ¯:.r.G.j's. libres ou encore 1 ^ := ¯¯i é,,: o:xyalkylèn$ pol;:1èr':) c'-:r.:J.:-o:-:::;rlés par 'conversion ,1::::: - ",', ..' procédés connus, e:.:' '::":"=S ou on 2s'':ers non saturée.
La ou les CÇ.wCc.S da polysiloxane r,c.s-v.\'; : :: :# à partir d'ory.r.noj;^1;,- 1 ox a.res lin,saire3, rê.:::.:i.f::A::: au c, cl #......-, Les radicaux org:2Td>::;.,-'.,:> de ces OT';:l.-lOpol:rs:lox2:èzs ":0:':::, ,:..,,; eaux hydrocarbyl-2 ou ;l:,,2::,oc<2rhyle substitua, p.-r ex- #-;.-.= #:..; radicaux :létl1yle, dthyls, ?>G#j':.<', ::>'1 t:,':. ':;:, h{::y12, \-?1.---, naphtyle, cy elohe r=, "lir..-1-:::, .î.'.p:o -::..7!'¯5::i:'::'5':"f'. eaux qui en sont or,:.--;:1".lS en les substituant par des it--. - #¯ gène cessa les atoms da chlore ou de brc a, co..! ;::::-.7.' r., -- .'-"--- cyano, carboxyle ou .^.."¯ --Qo Il est toutefois préf0::."::'.j.'.,.\. '- nombreuses ap,lic''-0 ,que les radicaux ernm'^,. -:.< -; '' eaux méthyle.
La eu las séquences ".J-;i::'.'.t::. ::: # une ou plusic-;-3 adqucicos de ,c:1o:c.1a:.::nc- "--..'-::- 3 '. ''- être, par exemple, la a'3CTl=p:.--Cϯ: i'w s représente un radier, "yrca!''0on di.,::,.-:;n..,::"3:!-!\ 'r:,>--:'-"'" #..-..- ..#.-. -,- .-.. .-/-.-.-"?'''-- ....,....., '-,^r..- n -S-\C.:l;2; 300...,-...=;=0.>.,.., . ,.. ",,-) -;-', -"J "--' 1." hydrocarbonÓ divalant eu un groupe éther et ;\;" :;. v
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ÊSiR"NHCOOCÊ, par exempleÊSi(CH2)3NHCOOCÊouÊSiR"NHCONRCÊoù R repré- sente un atone d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent, par exempleÊSi(CH2)3NH COH(CH3)CÊ qu'on obtient par :des procédés connus.
La ou les séquences .d'ester polyvinylique qui est unie ou qui sont unies chacune à une séquence de polyoxyalkylène peuvent être un acétate, un propionate, un butyrate, un caprate de poly- vinyle ou un autre ester polyvinylique ou encore un ester mixte.
Les produits partiellement ou totalement hydrolysés éventuels peuvent être obtenus par hydrolyse ou alcoolyse d'un ester poly- vinylique approprié quelconque. L'ester préféré habituellement est l'acétate de polyvinyle.
Les terpolymàres suivant l'@nvention sont préparés en greffant les séquences d'ester polyvinylique sur des séquences de polyoxyalkylène qui peuvent déjà ou non être attachées à une séquence de polysiloxane. Cela peut se faire en chauffant un polyoxyalkylène polymère ou un copolymère polysiloxane/polyoxy- alkylène avec un ester vinylique en présence d'un catalyseur radi- calaire, tel qu'un peroxyde, comme un peroxyde de diacyle ou de diaroyle, en particulier le peroxyde de dibenzoyle ou un composé azoïque, en particulier l'ad'-azo-bis-isobutyronitrile, de la façon décrite par Karls & Zimmermann (Makromoleculare Chemie 1962, 58,
75).Si les séquences de pollyoxyalkylène de départ ne sont pas déjà attachées à une séquence de polysiloxane,
cette liaison peut être formée après le greffage.
Suivant un des procédés de production des terpolymëres suivant l'invention, un polysiloxane contenant une certaine pro- portion d'atomes d'hydrogène liés à du silicium est mis à réagir avec un copolymère greffé polyoxyalkylène/ester polyvinylique contenant au moins un radical hydroxyle qui se trouve de préfé- rence dans la partie polyoxyalkylène. Les proportions des deux réactifs peuvent varier entre des limites étendues mais si, comme
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c'est le cas pour certaines applications, i". esv -iC#Lv-ible cv.. produit fini ne contienne pas d'atomes d :'1j'Ctr C, W. i :3 de -:::::':l.-. clam, le copolymère greffé est utilisa en un lêzor w.4s.
Cette réaction peut être exécutée dans u,."1. l."l'::::l.e #' : 'n. du de températures, par exemple de 20 à 150 C. Elle :::.t :.: t. ¯ .. - ment aussi effectuée avantageusement en présence d'un :;'01-.-:::::;; i ,''-: 'J- ' carboné aromatique. Des solvants appropriés sent, per croupi 3, le benzène, le toluène et le xylène. La réaction est nos^^.îcv :::."e. poursuivie jusque achèvement sensiblement cocplet comme l'indi- que, par exemple., la quantité d'hydrogène dégagée.
Il est préférable aussi que la réaction soit exécutée en présence d'un catalyseur du type utilisé jusqu'à présent pour les réactions de ce genre, par exemple des bases, ds acides,
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des halogénure$ du type Friedel-Crafts., ainsi que des sls et das complexes métalliques.
Des catalyseurs appropriés sont, par exem-
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ple, des sels méta11ques solubles dans le milieu de réaction j comme des sels d'acides dicarboxyliquesdu plomb ou de l'étain
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divalent ou des acylates de dia1kylétain,comme l'octoato star.- neux, l'octoate de plomb et le dilaurate de dibuty10to Suivant un autre mode de formation des ter901yre suivant l'invention, un polysiloxane contenant au coins un atome d'halogène lié à du silicium est mis à réagir avec un copolymère
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greffé hydroxylé polyoxra,Ilène/este,r polyvinylique.
Les propor- tions des réactifs peuvent évidemment varier entre des licites étendues,mais il est préférable normalement que le produit .fini ne contienne pas d'atomes d'halogène liés à du silicium
Cette réaction est de préférence conduite en présence d'un accepteur des halogénures d'hydrogène qui peut être un liqui-
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de ou un solide, par exemple une amine, et plus part1culir'Jcnt une amine tertiaire,comme la pyridine ou la triéthylaaine, ou encore une urée,comme l'urée proprement dite ou la thiourée.
L'halohydrate d'aminé est normalement séparé du mélange de réac-
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tion par filtration.
La réaction est exécutée de préférence aussi en présence d'un solvant tel qu'un hydrocarbure ou un hydrocarbure chloré. Les
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hydrocarbures aromatiques sont ,., ... ^, . ßn préfère 3. 3e3 solvants appropriés sont, par exemple, le benzène, le toluène et le xylène.
Cette réaction peut être exécutée aussi dans un inter-
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valle étendu de t2pératures, par exemple do 20 à 150 C.
Suivant un autre mode encore da formation des terpoly- Ecres suivant l'invention, un polY5i:ç20 contenant des radicaux alkoxy ou aroxy liésà du silicium est sis a réagir avec ur. copo- J.1!;lèr0 ârP f f jCwl6 pol::rc;<ya1-:y12il'3/ester polyvinylique. Celte réaction peut 3te exécutés de la façon décrit? à propos des réac- tions des polysiloxanes due es genr3 avec des :>0--1'Q::::y" 0-i.-'::r:1es 'ìr03..T.e'CGO n:';8r.:.:') au :ov.rr- de cette :-8:3. vl..cn sst nor- naleEent éliminé. Cette réaction ''?'-. -c rre catalysés par un cata- lyseur basique ou acide, par exemple un acide organique fort comme l'acide trifluoroacétique, de préférence en présence d'un de ses fols al@alins.
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Dans les deux typas proférés ds3 tpolè::'0s suivant l'invention, une partie polysiloxane est liéea. une partie ôJO '07Iß3! SJ.. ? par un radical or;::inique dival-2nt." par exempta un radical -(CH2)n-' ou -(CR2)n-lCO- où n est un nombre entier de 1 à 20, et de préférence de 3 à 10. Une liaison de ce genre est stable à 1'yâroly,se. Les terpolyaè=9s de og type peuvent s'obtenir en faisant réagir un polysiloxane contenant au coins un radical réac- tif avec un copolyrlère greffé polyoxyalkylena/ester polyvinylique contenant au r:olns un radical nydrox'le qui s2 trouve de préfé- rence dans la partie polyoa1kylène.
Suivant un des procédés de productionde cesterpolymeres suivant l'invention, un polysiloxane contenant un ou plusieurs groupes =3iR'X, où Fr représente un radical hydrocarboné divalent et X un atome d'halogène est mis à réagir avec un sel de métal alcalin d'un copolymère greffé hydro-
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xylé polyoxyalkylène/ester polyvinylique.
En -;;:.::-5..:.:-. ):):- :.±#> -;;#-#.#... lymères de ce type peuvent se préparer en faisant r .' ; siloxane contenant un ou plusieurs groupes ::sB,;-::ç.a1'; eu l'?.1 ou' 5 représente un radical organique ..,0""'0..,.,,1 ,- ±#.? préi fui représente un radical organique .2ono7alen..y ;.::? pr radical alkyle inférieur ou un atome d'hydrogène, et 3'' .. , les significations qui leur sent données plus b.:;." 3.7,,': :#; ce ....y- mère greffé hydro:cylé :?ol:rO;cof2.lkylène/ester po? yvir'1 .q':.c : - .-.. lequel les radicaux hydroxyle sont de préférence liée à le- -- ..'.' polyoxyalkylène du copolymère.
On autre procédé de prépare #:.:.;: de ces terpolymères consiste à faire réagir un polysi-1-cu nant un ou plusieurs a*;--,,.-9 d'hydrogène liés à du si15.':"':' un ester ou un éther non sature" dérivant d'un coî c, :.'^ polvoa1le'n' e/est;>'" ,,-., "";"'11 '-'T'p, Il est préforc '" #4..A; :#.: procédé que le radical non sature colt -taché à I2 #>;?:-#'.
-1''''''1' Ce -(\c/.1 ¯, ¯,. 1..)' .i:;..'''E..:.'^u:ICJ :! .. x;'5:v.t'J 3cnce d'1:..."1..:>oJ..,/t, .? :. : ;::':f'; d'un hYÇ::OT.2.:.."I;j.:.=:'"''.- -' 1: ne ou le xylène ou d'un c r .,.. 1 9 3 ' ; ; i ' . -' : .- diméthylique du diéthylr:.:: glycol. Les proportions nos .0:' > :':' .. . peuvent varier .6"rlde2 --nar? des limites étnè,",,::,"'s .,r2.;,,...:' -..:... '';. préférable nOr::1a10E2:1:: -#-.-. 'r.r.loa soient tclica eue :.': 0;:':'':; -:.' ne contienne pas d'.2.to::':8s rp:crà; ,-c lies au :;il.'-:::"1:'..1.
Il #- .: salement préférabla aussi d'utiliser un c:?';:.:!2.::";l:', par ;.-:#¯: platine métallique, un catalyseur contenant diz 9:'.:..t:":.:v..c:,:---"' ,. chloroplatinique, un coa:? .--.c d'oléfine avec un :;1():;0..-::'::" #>.. neux comme le complexe cy c:oh:0n0/ cr-.lo::-urc platineux, un ¯, . ¯ . d'un sulfura et d'::'Tll1:!lo:..:1:..l=8 T' ^ 4'n ;4Y O:,"'..:1 .¯.. ":c";2.',::-:, :.:# de diéthyle/chlorure ..1-,>'"""",-, ou sncore un :wc:.¯¯ ¯ .. r:
Les 1.E,= r.j,.'!..'¯ [J::.Ç,c-:""1t l liaison r...¯, .:4...... - Tent se préparer en faisant rsia¯ir un : o? f ,.:: ¯ ¯... 2-.. "r. ;-:-!-## .-;.- greffé d'ester polyvinylique con ':::1:3,nt au ::':05....1.3 :3 '; rc-di-c J. --...;'. ou -COXy où R représenta ,.> ¯ radisôii ::'::-.2J.""'l:tt:e ::.10":"..:..:'..,:...l: férence un radical aJ..:J:-;:0 Inférieur ou an . 0=0 i"i:;d:-.\..-.;,
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représente un atome d'halogène, avec un hydroxyorganopolysiloxane ou avec un alcool non satura puis en faisant réagir le produit obtenu avec un organopolysiloxane contenant une certaine propor- tion d'atomes d'hydrogène liés à du silicium et, si nécessaire, en greffant alors sur le produit un ester polyvinylique.
Ces réactions peuvent être représentées comme suit :
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(1) = SiRnOH + XOC-C R'OOC-C 5 . =SiR" Tocs ou (2) (a) CH2 = CHROH + XOC-C R'OOC-C= ##=>- CH2 CHRCOOC puis (b) ÊSiH + CH2 = CHRCOOC=
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=s rSICH2CH2- Les terpolymeres contenant los liaisons ;: SiR"CH (o1!)cmr''o peuvent être préparés en faisant réagir un organopolysiloxane épo-
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xydé avec un polyéther ou un polyéther greffé, puis, si nécessaire, en greffant la partie ester polyvinylique.
Cette réaction peut-être .représentée comme suit :
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=Si {CH2) 3 OCH2 i Hz + HOC= 0 -- =Si (CH2) OCHZ CH (OH) CHZOCg Les terpolymères contenant une liaison uréthanne
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=-SiR"RHCOOC=- peuvent être préparés en faisant réagir un polyéther hydroxylé, éventuellement greffé,avec un organopolysiloxane iso- cyanato substitué ou avec un isocyanate non saturé, puis en faisant réagir le produit avec un organopolysiloxane contenant de l'hydro- gène lié à du silicium et, si nécessaire, en greffant la partie ester polyvinylique. Ces réactions peuvent être représentées canne suit :
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(1) 1 Ç., t....,." -".,.
-:::> :;S::.rr:21ECr::OC,;;; (2) ( ) C'T -- C:iï:v::CO-!-.'..¯CC (2) 1 a 1'""I-- "",,;'l.r\'... u. ":¯,,,) ###rT; -eTJ")7""'I""OC - (b) CèJ -\DI"rl"'(,,,1" J. -,:;.' '-1 --- r..;',.. CT.! -::)71':,:1""0'-'" Les tar:;)ol!:J'3s CC!)'::::1..:r:'; ', ,.:".;v..-n "".J..Í12 .3.L..rH" peuvent v ', - p2-:??rc*.?. ? #*..-.
C.s,",,c^..Ti00.'.y .'.O.Ya3. 's,^ :";3cc:r'.:1::,.t( .:P:; ::¯'..v .,'C un polyéther greffa c0'w':: :L un z?0'-'*?- #"-*--" # i'-- ' .3.ira et, si nsCna¯4û, en greffant La ,.j .-#:'? ,#-#' En variante, 1. o.t:,.". ou l'; : -u : ¯¯ ..
2i il r$1.1r a7BC .'¯.:' ¯. ¯ vc :, t : :.tl ,... ..':3t duit obtenl'! "2':'.'t :?'3 mis à ::,6(1. ::- 2."7.-:; 7¯ C.. -. ,....,",'. '. ,- . contenent de l 'hydrogène lié a du ciliciu.-n. ':j2 r-:-.''.
Otra représentés ^ewre suit : (1) SiR"NCO T KKR'C= ##$> =SiR":; iCC:; ,C= ou (2) (a) C32=C3R"C?+R:C ch2 = chri;kcc::rc2 Ib) SiU.1.Cc,: =CP1)nl'-'"r"",'nr-;-; .
\D .....' "'2 ...:.\ ,.1.4...1.......\..1...........- - u v--2 2.1' "'¯¯'.).11 ,.
Les terpolymerss suivant l'in::11...0"r pT-.-"-.t ::';:.": .. rés aussi en faisant réagir un oorer .,.yl:tq.1c, # : c::c-;plo 7." -' - tate de vinyle, avec un copolymère oo? y :,::'¯o¯;, j ; :'¯:::,; . ... ¯... formé au préalable. Ainsi, l'est0r v:]¯:'C.:8 ccnv¯...¯.... - :# > #:-.". un .initiateur peut être ajouté à une ;t0":":0:1'::ltt'.!'c c.2 ,'.C #>. 2(; '#"'".- exemple, au copolymère polysiloxane/olyo"-f2.3¯1.:y]¯:';"."" !:,.' ¯ ¯ . ¯ optimale dépend da la nature de l'L'1it1z,-'T nis on '.-##.--'-.'.- sera de préférence normalement comprise -:!::l'::!'1 75 ot 1.'.."' '": le cas où l'initiateur est le peroxyde de bcnsoylo, 1:'/'. .#/ni..". préféré de température est de 80 à 90 C.
Das :'J:.' i;:.....,':; ,.1::- :.w;:-.-
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priés sont les a a7.-n.t3 'G0r:(:.:':';:":'1', ,1\: ..".--...C.::;24 Mer:- ccr;.:--2 :.'3 peroxydes, les ':';"Y-.Joo...e¯-:J....w......:..,J s1-, !#;#,, "-"""..V,"'--' ....¯v...::..-, .:0'-- '-""..'-'¯0 le peroxyde do bor.aoyla et y y .^.- i i;:.'''.'.'.".1 ".â¯..... L* i #.#>?.* v;",r-y2.-'¯ que inchangé éventuel est S:5?2.:':8 ''¯: produit p::::-: distillation se "roc-rien réduito jaorôs l.ch'72';".'". 1 ré2.ctio.
Las .!.a""'-n.O'YT:16"rf"" 9'i >'r.;'.'.:C;I.^..,.;jL¯f.-¯^,..'¯:j J'Tiv/3¯.fl.^.fl polyvinylique peuvent être pr6pt.. yr hydrolyse eu aicooly33 .-J "''''' quelconque de e¯o.yv: es r; sw¯c:.:r v/ Do7.yo:y i.a.Zno/ 05ta1; polyvinyli':-:-ijt:.1. Il est normal es snt vrvî2;- d'u-il2.G'J:r vn -slkanol infBrur co=m3 le ill6t0: ou iy: , c'?': .7! La réaction 7";ut être Q7:.s..::.t'::'3 3n ':"B3: d'un a..l':")o::"J.3 do =..'1':" ^¯'-';-,.'74-, ??." :.2.n?le la ;:7,'lylat8 ou :.W :f¯".'I' : y d.3 . ., qui <;-; utilisa à raison 4iG'd.l'.x 0,05 \ 5;'.. '3; '1 :";:-'=.:::1G';) do 0?.l .i -... du poids du ter? 0:.:''':: ),re. Ce proc-fis :.: :::: .:: .-:.: ') ;1..:C à C8:':' décrit pour 9Òfliyâ des î,00i;3 greffes .''n: ; ,.ia''...-;rr^3v¯' poly- '7:lJ.liqua par R1i S Z-i: r..=7. (loc cit).
Les terpolyceres O y S' iC:¯:^.,';.a%'3C'.ji 0 j'3i'nJ..1 %OS flr y(:.lj"':lnyl1.qc fiS3nt l'objot. de .:¯.1.'r¯¯ i.:i.'.i> cl. l)::ti<::uJ..5.e:: les t901ymères dans lesquels la partis P<)=-:ro':::j".L:{l::,'3 contient d la fois des unités o:'éthyièn2 et ;J::::1,!=..'):{]..8l:.,) so:r:t . il:.t.r3:J- '??.nt3 CCa^.u.'".'3 agents tensio->=:.if5 5 :. .:;:1ts régulateurs do la 110O- sit1 dans les systèmes donnant des nous. 3-2 3 de polyurét3c. tes terpolyneres s poly 3ilo::,:)/:pclyoxy alkylène/ alcool polyvinylique dont certains sont solublos dans 1"0<111 sont int4.. rs3ants pour rendre le papier anti-adhésif. Il est préférable à cette fin d'utiliser des terpolyiaèrss dans lesquels les séquen- ces de o3ysilo ;e et les séquences d3 polyo.¯Jlèn8 sont unies
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par des liaisons stables à -l'hydrolyse.
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Tous les terpolytlère3 suivant l'invention sont intéres- 3on.ts pour le traitement de surface du verre. Les terpolym8res çozysilog :no/po? y oal'¯-cyl np/ester ou alcool polyvinylique sont spécialement intéressants sous la formo da solutions et peuvent
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s'utiliser pour traiter le verre en vue d'en améliorer la résistance ! au rayage et de le rendre réceptif aux adhésifs, par exemple aux
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adhésifs à base de cellulose, comme les amidons. Cela co:;oti ¯ ur. progrès sur les polysiloxanes actuels,qui ont tendance v cor.:'re- au verre traité des propriétés anti-adhésives.
Le Y'r ¯ traité de cette façon présente également des propriétés ar.a.:::¯.. les traitements de ce genre, il est préférable d'utilisrr cog '";-::".:r::1t)rcj dans lesquels les séquences de polysiloxshe et les sc-q-v. "#;-. do
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polyoxyalkylëne sont unies par des liaisons stables ï$:-';=:,e. Les terpolymères, et spécialement ceux du type alcool 2)lyvLyliue se comportent corme émulsifiants, en particulier pour les wt.'.::c^.:A j
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fluides.
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L'invention est davantage illustrée, sans être lia;! te 3, par les exemples suivants dans lesquel-:, sauf 1ndicto c'm'r i oî les parties et 1,':: pourcentages sont en poids.
EXEMPT 1,- On polyéther (200 parties) préparé par o::ß :' ; '..W. .. <:.u n-butanol à l'aide ci'un mélange de proportions ponL'?. '....,:.:. d*oxyde d,'éti'...v;';;;:;'3 et d-'oxyde de propylène et ay.?;","":,:t T -?:''- j..' ''- culaire C'Jf2!'1 d3 1620 est agité et chauffé [, SO C en :1<..:r;:::'::,--:::, d a z o -1- er, e n c.: -m 1-" addition., en 30 minutes, de z ?-.r''-.2.: .";..'..:' de vinyle fraîchiront distille contenant 06 parti' # # ..-cr-ryc1.-; i-- dibenzoyle en solution. L'agitation et le c.?w' f'". .. ¯.¯.. v..,:'^¯.. ' ture de reflux, à savoir entre 90 et 100C, son":. :Jo'.2r"':;:":'. - " c,:: .../y:: 3 heures. Le est alors refroidi à 2C C ar-rc T.o tr.u'.:.-. les substances volatiles jusqu'à 100 C cous uns #;.-;.-- c'-> 3,1 -... sont chassées par distillation.
On obtint t â.^3â. 2/,:'., :: ¯. d'une huile incolore lapide 2t QI::103e è.ç-;' i.0 ' -- ')'7:'::;:') i. , , . ,. A ' ;r?¯. dans l''3 r.i.^.tl;! accusa la présence de "''''0':).'''''''''' C¯0 :.;...'..*## r ;...-.# groupes C=C. Le copolymère obtenu de cotte façon C.:1":,:¯'--'; Î.G.. ô,j do 1"Io'Y'.).(" L,.... +. do virvyls) greffé 0-1- a um '7.''.OCO''.''.;: dj 10 SC cz ; 2 50 C et un ri , 15"""
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On dilue 67,5 parties du n-butanol oxyalkylé greffé de poly(acétate de vinyle) ainsi obtenu avec 100 parties de toluène et on sèche le mélange pendant 1 heure par distillation azéotro- pique avec renvoi du solvant au mélange.
On.ajoute ensuite 0,5 partie d'octoate stanneux, puis, en 15 minutes, 16 parties d'un polysiloxane fluide à radicaux triméthylsilyle bloquants terminaux dont la molécule compte en moyenne 3 unités CH3Si(H)O et 15 unités (CH3)2SiO. Le mélange est chauffé au reflux jusqu'au dégagement de la quantité théorique d'hydrogène, à savoir pendant 5 heures, après quoi le solvant est chassé par distillation sous une pres- sion de 15 mm jusqu'à une température finale de 100 C, pour donner 83 parties d'une huile de couleur paille légèrement trouble ayant une viscosité de 4320 es à 25 C. Le point de trouble d'une solu- tion à 20% dé ce produit dans l'eau distillée est de 35 C.
EXEMPLE 2 . -
Un polyéther (200 parties) préparé par oxyalkylation de l'isooctanol à l'aide d'un délava de proportions pondérales égales d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène et ayant un poids moléculaire moyen de 1530 est agité et chauffé à 80-S5 C en atmosphère d'azote pendant l'addition, goutte à goutte, en 30 minutes, de 22 parties d'acétate de vinyle fraîchement distillé contenant en solution 0,6 partie de peroxyde de dibenzoyle. L'agi- tation et le chauffage au reflux, à 85-90 C, sont poursuivie pen- dant 3 heures. Le mélange est refroidi à 20 C,après quoi toutes les matières volatiles jusqu'à 100 C sous une pression de 0,1 mm sont chassées par distillation.
On obtient ainsi 218,9 parties d'une huile incolore limpide et homogène qui consiste en un poly- éther contenant 8,6% de poly(acétate de vinyle) greffé et ayant une viscosité de 280 es à 25 C et un n22 de le,4570.
On dilue 67,5parties de l'isooctanol oxyalkylé greffé de poly(acétate de vinyle)ainsi obtenu avec 100 parties de toluène et on sèche le mélange pendant 30 minutes par distillation azéotro-
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pique en renvoyant le solvant au mélange. On ,;'>c::. ç::s:::'. ';:::' 0,; partie d'octcate stanneux puis, en 15 ::1:'utes: 19 ,,3 .72.:<:2.(:$ du poly- sCoxane fluide à groupes trr:1é.i-S:!Jyle o2.cCU8T':t3 cerc-'t#s c.-n. l'exemple 1.
Le nélange est chauffé au reflux j\:,So:;,<:.i }'.., ,.. #-.or.c de la quantité théorique d'hydrogène (à savoir 5 acurcsj, ---r ¯#- quoi le solvant est chassé par distillation sous szq J:i.';:;;,:.C.;1 de 15 mm jusqu'à. une tenpérature finale de 100 C pour dcrnor S5 parties d'une huile claire de couleur paille ayant une viscosité
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de 1259 cs à 25 C et un point de trouble de 26,5 C (solution à 2Q$ dans l'eau distillée).
EXEMPLE 3.-
On fait fondre en les chauffant entre 85 et 95 C, 150
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parties d'un po-'.34thylène glycol) solide d'un poids moléculaire de 1500 et pendant qu'on agit; et qu'on chauffe la casse en fusion à cette température en atmosphère d'azote, on y ajoute en 45 minu- tes 50 parties d'acétate de vinyle fraîchement distillé .car- tenant en solution 0,6 partie de peroxyde de dibenzoyle. Le mélange est alors agité et chauffé au reflux, à 100-110 C, pendant 3 houmes
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au terme desquelles il est refroidi à 20 C.
On fait :oè= lys soliû3 cireux ainsi obtenu et on sépare par distillation los ra- tières résiduelles qui sont volatiles à 100 C sous 0,1 mm et on recueille de cette façon 7 parties d'acétate de vinyle inchangé.
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Il reste 193,3 parties d'une huile incolore limpide at ho:2o--nn qui se solidifie par refroidissement à 4.0-44 C en un solide ;.r w... blanc qui contient 22,4% de 'po1y(:lcétate de vl..nyle)greffé.
On dissout 21, parties du polyethylne ;ij co'¯ ¯ ,. I 1. r;: greffé de poly(acétate de vinyle) ainsi obtenu dans 3? po: :t?3 d" toluène, et on sèche le mélange pendant 30 minutes par i.;;':i:":',:.:;:"C::l azéotropique en renvoyant le solvant au mélange. On ajouteonouite 0,18 partie d'octoate stanneux puis, en 15 minutes;
7,5 parties
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de 1-hydro.-u.ndécaméthylpentasiloxarre'i.ie3Si(OSivez)fa Lb mélange est chauffé au reflux jusqu'à ce que la quotité théorique
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d'hydrogène se soit dégagée (à savoir 4 heures), après quoi le solvant est chassé par distillation sous une pression de 15 mm à 100 C pour obtenir 28,7 parties d'une substance qui est à 20 C un solide cireux et qui a un point de trouble en solution, à 20% dans l'eau distillée de 64,5 C, EXEMPLE 4.
Un mélange (300 parties) de parties égales des polyéthers utilisés dans les exemples 1 et 2 est agité et Chauffé à 80-35 C en atmosphère d'azote pendant l'addition, en 1 heure, de 75 par- ties d'acétate de vinyle fraîchement distillé contenant 1 partie de peroxyde de dibenzoyle. L'agitation et le chauffage à 85-95 C sont poursuivis pendant 5 heures,au terme desquelles le mélange est refroidi à 20 C.
La salière volatile résiduelle est alors chassée par distillation jusque 100 C sous 0,1 mm pour donner 363,2 parties d'une huile incolore limpide et homogène d'une vis- cosité de 786 cs à 25 C et d'un n22 de 1,45SS contenant 17,4% de. poly(acétate de vinyle) greffé.
On dilue 100 parties du mélange de polyéthers greffés de poly(acétate de vinyle) ainsi obtenu avec 150 parties de toluène et on sèche le mélange pendant 90 minutes par distillation azéotro- pique avec retour du solvant' au mélange. On ajoute ensuite 0,75 partie d'oct'oate stanneux puis, en 15 minutes, 25,7 parties d'un diméthylpolysiloxane à groupes Si-3 terminaux ayant la composition moyenne MeSi (OSiMe2)5 OSiMe2H3 @ Le mélange est ensuite chauffé au reflux jusqu'au dégagement de la quantité théorique d'hydrogène (à savoir 7 heures),
après quoi la solvant est chassé par distillation sous une pression de 15 mm jusque une température finale de 100 C pour donner 125 parties d'une huile limpide de couleur paille ayant une viscosité de 2244 cs à 25 C. Le point de trouble d'une solution à'20% du produit dans l'eau distillée est de 31,5 C.
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EXEMPLE 5<- On chauffe à 8<4 C en atmosphère d'azote, 150 parties d'un copolymère po1ysiloxane/pclyoxyalkylène ayant la composition moyenne suivante C2H5Si L10Sie5)6(oc2ü4)17(OC3H6)130C49-73 On ajoute, goutte à goutte, sous agitation constants. ô-n I '.T:urj.
$0. partie d'acétate de vinyle fralehecient distilla :2 solution 0,7 partis de peroxyde de dibenzoyie. La te.:,,:::r:::-.:\ ';"-':'C 'lu mélange de réaction atteint un maximum de 108 C pend...-, 3.-ac.i'.'.o et elle est maintenue ensuite pendant 3 heures entre 10C s 0 t Le mélange est ensuite refroidi à la température aubier. ce eprh- quoi toutes les substances qui sont volatiles \1::;q'..1j'2::. 13CC ci 0 1 mm sont séparé-as par distillation. On récupère :"-2 c?-cte :?".co:î 4,1 parties d'a':>::,3.":;,= de vinyle inchangé et on obtion': 95.>=..:"...- ties d'une ui :s ; ., ;tevse incolore limpide et ro;- .¯ . c .. ¯,..--., 23,1$ de poiy,cëû.a4 de -vinyle) greffé.
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EXEMPLE 6. -
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On chaufJ-3 à 85 C en atmosphère d'azote, 2CC p.;rt:l? d'un copolymère polysiloxane/polyoxyalkylene ayant la cor;; ; sis;, en.
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moyenna C?3 CH3Si . CH] 1 ! 0 u Il (0C2Hi)17(CCr:ô)3ôCC/t3çi CH3S1 L0Si(CH)2]Ó-?:'-(CH2)3 - C - (OC2H4)17(CC3':--))J-:;C/.;!S': C3 ""3
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On y ajoute ensuite sous agitation continue en la. heure, 6!.:.;' par- ties d'acétate de vinyle fraîchement distillé contenant en solu- tion 0,8 partie de peroxyde de dibenzoyle. Après l'addition, le mélange est agité et chauffé à 1000C pendant 2 heures puis rofroi- di à la température ordinaire. L'acétate de vinyle in.ch/r.36 est alors séparé par distillation à. 100 C sous une pression dp 0tj. 2.
On obtient ainsi 232 parties d'un copolymère polysilo::;:¯.a/:O::-Y(':7' alkylène greffé de polyc-étate de vinyle) et se présentant 3cun .la forme d'une huile visqueuse de couleur paille claire .Li-pic.-:' Jt homogène qui contiens 13 ,."of, de '70ß,i3Cv v.3 L± de vinylo) f.. ,r. :.'##.-
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EXEMPLE 7.-
On dissout à l'abri de l'humidité dans 158 parties de méthanol anhydre, 100 parties du copolymère greffé préparé de la façon décrite dans l'exemple 6, on ajoute à la solution 3 parties d'une solution à 8.5% de méthylate de sodium dans le méthanol, on agite la solution obtenue pendant 4 heures à 35-42 C puis on la laisse reposer pendant 16 heures entre 20 et 22 C.
Le mélange est alors traité par 1,0 partie d'acide acétique glacial, après quoi l'acétate de méthyle et le méthanol sont chassés par dis- tillation, les dernières traces écant chassées sous 0,1 mm à 100 C.
On obtient ainsi 92,6 parties de copolymère polysiloxane/polyoxy- alkylène greffé do polylcool vinylique) e t se présentant sous la forme d'une huile hydrosoluble très visqueuse brun pâle.
EXEMPLE 8. -
On traite 76 parties du copolymère polysiloxane/polyoxyal- kylène greffé de polycétate de vinyle)obtenu comme décrit dans l'exemple 6 par 2,5 parties d'une solution à 8,5% de méthylate de sodium dans le méthanol, la quantité de méthanol utilisée étant calculée pour n'hydrolyser que 65% des radicaux ester. Le mélange est agité et chauffé entre 35 et 40 C pendant 5 heures à l'abri de l'humidité. Le mélange est ensuite mis à reposer pendant 16 heures à' 20-22 C, additionné de 2,5 parties d'acide acétique glacial et débar- rassé par distillation de toutes les matières qui sont volatiles jusqu'à 150 C sous une pression de 0,1 mm.
On obtient ainsi 71,5 @ parties de copolymère polysiloxane/polyoxyalkylène greffé de poly (acétate de vinyle) partiellement hydrolysé et se présentant sous la forme d'une huile jaune pâle dont le spectre infrarouge confirme la présence de radicaux hydroxyle et acétoxy.
EXEMPLE 9.-
On fait réagir 100 parties d'un mélange de parties éga- les des polyéthers utilisé dans les exemples 1 et 2 avec 31 par- ties du polysiloxane utilisé dans l'exemple 1, en présence de'0,8
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partie d'octoate stanneux et de 100 parties da tel-;.""-1 .:##.¯ , de la façon décrite dans l'exemple 1.
On chauffe à 85-90OCe sous agita tien CO:1:.> >-- :' :. : :¯ . phèra d'azote, 150 parties du copoly-bn pe¯'.yc ;.o ;^ ,'..¯ , . ¯ .... kylène ainsi obtenu et on y ajoute, goutta à goutte. :r. 0 "." u, tes, 48,6 parties d'acétate de vinylo f:,.lc'l0:)nt è::..3 c".E cc.-:..;- nant solution 08 partie de peroxyde de dibo7".o, I>"? # T. -*; nant en solution 0,8 a.. -13 0 pero:.yde do -..ù .,.....,: . .-'... est ensuite agité pendant 2 heures à. 90 C? aprbs quoi i'o ,."J; t' : barrassé par distillation de toutes les substances ,;""',1 ':;0::.:: , .¯.. tilos jusqu'à 100 C sous une pression de ,1 nn.
On C3ï::i .-.;.: -:', 192 parties d'une huile visqueuse de couleur pailla pale 1: et homogène qui contient 219% de po3y3c t,.a:,e de 7in;"l?) ::,::,;::.;" BXtPLB 10. r On chauffe à 50-55 C en atmosphère d'azote, '.5G par- ties du copolymère polys11oxane/polyo:al:{ylènc de i-'sr.rjpls 9 et on y ajoute, sous agitation constante, en 1 h'3'.:"7,).:> A3 ?,--::"':;:<;8 d'acétate de vinyle fraîchement distillé contenant en ."c . /-.'.on 1,5 partie d'azodiisotutyronitrile. Le aélanga est ensui. 13:'. V; pendant 24 heures à une température comprise antre 50 or 55C.. après quoi il est débarrassé par distillation de toucan le: la-
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tières qui sont volatiles jusqu'à 120 C sous une pression, c1.? 10 mm.
On obtient de cette façon 187,5parties d'une huilevis- queuse trouble de couleur paille pâle qui contient 20,0% de poly- (acétate de vinyle)greffé.
EXEMPLE 11.-
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On dissout 50 parties du copolymère polysilo::W1o/pol:!-:>:::--. alkylène greffé de polycétate de vinyle) préparé comme décrit dans l'exemple 9 dans 79 parties de méthanol anhydre à 20 C et on y ajoute à l'abri de l'humidité 4,7 parties d'une solution à 8,5% de méthylate de sodium dans le méthanol. Le mélange cet agité pendant 90 minutes à 22 C, après quoi la température est
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portée lentement à 50 C en 4 heures, tout en entretenant ?¯s -. t û4.-
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tion.
On ajoute au mélange 0 D partie (Pacid.3 acétique glacial, après quoi on chasse par distillation sens la pression atsosphéri- que 7..":lc1tato do aathylo ot 12 :::-5<w..'-:(;:' (',..-:.: ,:.'. -51.;n:.:..i. alors les d0rnièr,s traces par distillation cus pression réduits à 100 C.
On obtient ainsi 4L,5 parties d'un CO]O:707 9C:ysilo3/,o170- 2.1::c:r13ne greffé do poli.çJ.cool vinylique) ':):.:""'1' trs visqueux dont le ±:3ctro infrarouge confiras la p:ù.:0nc, do radicaux -OH et 1* absence de radicaux ;C=C. Ce terpolymère est soluble dans l'eau.
EXEMPLE 12. -
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Un copolymère polys11oxi.e/90lYGÁJa:kylène greffé da pol:')cétate de vinyle)est préparé parle procède décrit dans l'e=-9I:l- pl'3 9 à partir de 200 parties du cO;::'¯Y-::6rc poly:1::>:::':":19/,ol:ro- alkylène décrit dans cet exemple et co 2CC parties d'acétate da vinyle contenant en solution 1,5 parti? le -er o.r,e de dibenzoyie servant de catalyseur. Après la réaction, on recueille l4?5 par- ties d'acétate de vinyle non polym-rid 9G ) obtient 3S5j5 par- ties de copolymère polysiloxa.ne/ne : o:c-a.7,.;' r. greffé de poly- (a,c2t.ate de vinyle) en contenant ..31 rlo ))::,::",,'é'':.2.:' de vinyle) greffé.
On dissout 100 parties du terpolymèregreffé préparé comme décrit dans l'exemple 12 dans 153 parties de méthanol anhy-
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dure et on ajoute ï5, 8 parties d'une solution à 10, 5 de méthylate de sodium dans le méthanol, les opérations étant conduites à l'abri de l'humidité. Le mélange est agité et chauffé entre 35 et 45 C pendant 5 heures. Le mélange est ensuite traité par 2,2 parties d'acide acétique glaciale puis débarrassé par distillation sous la pression atmosphérique de l'acétate de méthyle et du méthanol, dent les dernières traces sont éliminées par distillation à 100 C sous pression réduite.
On obtient ainsi 72,6 parties d'un copoly-
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r.ère po11siloxane/polyoxyallèhe greffé de polcovl vinylique) et se présentant sous la forme d'un solide grumeleux jaune pâle
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qui contient 30,3% de poly(alcool vinyliquo) greffe. Le pol:'.:' .1.')
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est soluble dans l'eau.
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R!P .14.- On mélan3 intimement avec 39, parties d'un ril - ? 80/20 des isomères 2,- et z- du tol11n di'¯socy ^ , #}'- -;--- ties d'un produit d'addition de l'oxyde de propylènc sur I # -.'.: - cérol ayant un poids moléculaire de 3000, 0,3 partie PCC:0 stanneux dans 5 parties du produit d'addition de J.'C:7:') t, ,;-o. pylène sur le glycérol ci-dessus et une solution de 0,1 >.k -r ;!#-- de triéthylèia diamine et de 0,6 partio du terpolynàrs de '.-':;::,-.- ple 1 dans 3,0 parties d'eau.
Le mélange est v?.?3i5 den: v . ' ouvert où l'expansion s'achève en. environ 1,5 minute :y- ¯ ^ , . tes, la mousse qui c s'u extraits du moule, a une struc':w.... ."'":. -:.;- uniforme à cellules OL.,C:,t'3:3 ot un poids spécifique d- 2 '''.' 5 - - - On obtient une moussa de :9cly;r9t:::...-:na ::-8::::i::,:tc .in structure cellulaire fine d'"1 poids spécifique de 32 :!/ :: -" remplaçant dans le procède décrit dans l'ex$::11'1e 11 i '-....# mère de l'exemple 1 par 0,6 partie, c'est-à-dira par \-i.r..' -j quantité du 'u0::u?¯'T::¯3.. de l"3:0Q:ple 2.
:u,l 3.rL .16.- .
On prépara m3 ;:;=t35e do polyurétharjr.3 l"::.::" ', 0. structure cellulaire fine et uniforme en m0!b3 1. ., ;i . d'un produit d'addition de l'oxyde de propylène sur 1-3 ::;2.:::,::')'. d'un poids moléculaire de 3000, 0,5 partie è.'oC':;O.::t0 .:.::..'"'.: 0,5 partie de iv,:-d.^ ¯:.:y7ber¯,l:.a:.-!.-s, 03 partie do 4-(::...':,-...>, mJtlj.c3'..nOp= LG.'.i13 3,0 parties d-'aau, 39¯,5 pertior ';-##. ':.-#># ge 30/20 des izonèr.:3 2j,A et 'ct3 du t()ly10a GIi.'O';% .¯'.s:.: ' ".. partie du t09polJ1:l9=9 do 1'e:{e=-.e 5.
EXT'f?M ¯ il..- on prépare u:'.. mousse de polyuréthanne r 5 el a - :t, ' ;:4' -:- ture cellulaire -Pins (. 1.-"1. poids spécifiquo dc 26.4 c/-"-""'
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geant 95 parties d'un produit d'addition de l'oxyde de propylèhe sur le glycérol d'un poids moléculaire de 3000, 0,3 partie d'octoa- te stanneux dans 5 parties du produit d'addition de l'oxyde de pro- pylène sur le glycérol ci-dessus, une solution de 0,08 partie de triéthylène diamine et de 1,0 partie du terpolymère de l'exemple 4 dans 4,0 parties d'eau et 50 parties d'un mélange 80/20 des iso- mères 2,4 et 2,6 du tolylène diisocyanate.
EXEMPLE 18. -
On obtient une mousse de polyuréthanne résiliente à @ structure cellulaire fine d'un poids spécifique de 26,4 g/dm3 en remplaçant dans le procédé décrit dans l'exemple 17 le terpoly- mère de l'exemple 4 par une même quantité, c'est-à-dire 1,0 par- tie du terpolymère de l'exemple 6.
EXEMPLE 19.-
Une mousse de polyuréthanne rigide à texture fine et uniforme ayant un poids spécifique de 44,8 g/dm3 et ayant une teneur élevée en cellules fermées est préparée en mélangeant 100 parties de triméthylolpropane opropylé d'un poids molécu-
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laire moyen de 315, 145 parties de 4,4'-dilsocyanato-diphényl- méthane brut, 25 parties de trichloromonofluorométhane, 15 par- ties de phosphate de tris(bêta-chloroéthyle), 1 partie de N,N- diméthylcyclohexylamine, 0,2 partie de dilaurate de dibutylétain et 1 partie du terpolymère de l'exemple 9.
EXEMPLE 20.-
On polyéther anhydre (150 parties) préparé par oxyalky- lation de l'isooctanol à l'aide d'un mélange de 60% d'oxyde d'éthy- lène et de 40% d'oxyde de propylène et ayant un poids moléculaire , de 1648, est agité et chauffé à 80 C en atmosphère d'azote, et 75 parties de butyrate de vinyle contenant en solution 1 partie ce peroxyde de dibenzoyle sont ajoutées en 1 heure.
Le mélange est ensuite agité est chauffa à 80-90 C pendant 3 heures puis pen'nt encore 1 heure à 120 C. On sépare par distillation 9 partie: de
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butyrate de vinyle inchangé et on e t:. ¯ '.., : huileux 1'dro.301'1ble visqueux do cc>> ¯.r ,::'':-::''i::'' ".-.":* j' V..'""1 30, 6 de polftbutyrata do vinylo) :r5.
On mélange 49 parties 0. l':L::;OOC"t:J..l"l0:....::: '-0--'"-' '0' ?.?.' de polyutyrate de vinylo ainsi obtenu avec 55 '.....
<at on sèche la Bêlante pendant 30 minutes 707 :-- "# '-7.-. :.-".cr. ;- tropique, le solvant distillé étant Tn"'C':-I'9 -ri :¯..-. ¯ - #.;'- #" ensuite au èl<l."1:::e 0,9 partie diacide txdf 1.orov ,¯ ,, 5-. - ¯. tie d'hydro:Tc,r de potas31 et 5,9 parties ::3."\1..""'. '' ""''\ --:0-- xane répondant à la fonnulo générale [1 J'c!"'1.C s-airr-ii- CH 51[(081 (CH )) CC H 7 et obtenu par r?is? .?-, -#'.-¯ -:;'.i---j de méthyltr1étho:':'sile et d'oct:-::J,St.h:r1c:rclot..5:;";' ..;.'1::-- -a: : ? ;# .- senco d'hydroryûe t3 OtâSS'j.'1.^3 S9:'V\t do catalyseur. ri" "- 3t chauffé au raflux partiel en :Jé'2::-T1t 3= r,;^:à ' .. -:##.''. qu'une partie du toluène en ajoutant du tolun :"""l:1.::<;':-:
;;:..1 - .... ge avec un débit équivalente pendant 3 heures au 3:'::,) o-r-.,v,.c, la quantité théorique d'éthano3 s'est déS(l..3o, -orbe #-";". :;,.3 -,:;:' ties de carbonata (le sodium sont ajoutas pour r.. --'.¯¯¯..... 1 catalyseur acida et le mélange est agite pendant 15 .¯¯.¯. .:w, - .¯ fnidi à 20 C ot filtré. La toluène est c,s^¯% p# #-1,:.-.--..;.-.-. ;- - sous une pression de 15 ça pour donner 54 pG.r'';on': '"":1 " ?#;:; ;-\--
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mère liquide visqueux jaune.
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EXEMPLE 21.- On obtient une mousse de polyuréthanne rS31n '#. une structure cellulaire uniforme et un poids spécifique è) 27,''! V dm3 en utilisant dans le procédé décrit dans ï 3 cncß ¯.. 17, 1.' '.r- tie du terpolym8re de l'exemple 20 au lieu du :n^o'¯ï .-: G'.c '.:' -:;-1 pie 4.
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EXEMPLE 22. -
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On dilue avec 60 parties de toluène, !9 f.o.::-ti').1 '.: 1- ">.##. octanol oxyalkylé greffé de poly(butyrate de 7irarle; ußl.. "";i:: l'exemple 20 et on sèche le mélange pendant 30 .nt'.^s par 1..
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filiation, azéotropique en renvoyait le solvant au mélange. Le mélanga est refroidi à 50 C et additionné de 3,0 parties de pyri-
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dingo anhydre.. puis an 15 minutas de 6,Ó parties d'un polysiloxane chlore substitué contenant 10,6 , de chlore lié au silicium et préparé par mise an équilibre de phr.71triorcsi1ane et dOCtaT:ltI.Cj C3 t. .''.r 3:ï' :w"18D '3 : présence do chlorure ferrique servant de catalyseur.
Le mélange est agité pendant 3 heures, au cours desquelles la température est élevas graduellement à 100 C, après quoi il est refroidi à 20 C et mis à reposer à cette température pendant 20 heures. Le chlorhydrate de pyridine précipité est alors séparé par filtra tien, et le toluène estchas-
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sa par distillation sous l'.='.3 pression do 15 as 1"n'1:' un'3 tempé- rature do 1CO C. On ? v.:'¯ 3j¯^âi 55 parties d'un ''::.)::'::olY3re liquide vl:S<;:':::J'..1.:;': ::>::1.l.": p':'l...
EX?;:!PLE 2?.- Un copolymère à blocs Od9 de pol7st1Ylèn9/ohYde de poly- propylène (33 parties) répondant à la formule moyenne suivante CH2 = ce - CH 2 O(CH2-HO)15 (CH2CR20) 22C08?3
CH3 est agite et chauffé à 80-90 C en atmosphère d'azote, pendant l'addition, en 30 minutes, d'un mélange de 33 parties de butyrats de vinyle et de 0,5 partie de peroxyde de dibenzoyle. L'agita- tion et le chauffage à 80-90 C sont poursuivis pendant 4 heures, après quoi le mélange est chauffé à 120 C pendant 2 heures.
On sépare par distillation 3 partiesde butyrate de vinyle inchan- gé du mélange de réaction pour obtenir 63 parties d'un produit jaune pâle limpide et insoluble dans l'eau qui contient 47,6% de polyutyrate de vinyle)greffé.
On dilue avec 84 parties de toluène, 37 parties du copo-
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lymère à blocs oxyde de polyéthylène/orcyde de polypropylène greffé de polyutyrate de vinyle) ainsi préparé et on sèche le mélange pendant 30 minutes par distillation .azéotropique en ren-
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voyant le solvant au mélange. On ajoute 5,0 parties du polysiio.-v ### fluide à groupes triméthyleilyle bloquants terminaux utilise 22 l'exemple 1, puis une quantité suffisante d'un complexe -'#loh'::.: j/ chlorure platineux pour apporter 5 x ,0-4 ao-- :..::. ; atome-gramme d'hydrogène lié au silicium préscmt dans Is -c'1-.--.. ::##.-- pane ajouté et 0,05 partie d'octoate stanneux.
Le :::lÜ;::;:::-:. c. ; alors chauffé au reflux pendant 4 heures, au tenso des,'a .. 1 toluène est chassé par distillation sous una pression io 1? v . jusqu'à une température de 100 C pour donner 41 par"(,:...> #"."#-: ... polymère liquide visqueux brun, limpide. L'absence de ? va :.-:- C=C est confiraéu ;::,,;:0 2.a spectroscopie 1nf-aro',::,:;,;::.
EXEMPLE 2..- On agite et on chauffe à SO-9GC, 150 parties !#¯# -olv- oxyalicylène anhydre utilisé dans l'exemple 20 at en y :',Ji"':':')) :.::.' 30 minutes, un mélange do lt7 parties d'-.3tate de in:;:");. -.;,;# :2,"; parties de caprate ,a !-Y:2 et de 1 partis de ;9r¯- ii ##'#"":-"#- . 3%, e. L'agitation et la chauffage à S0-9CPC sont .9':)ur::':i"-"'., .:# -#.># dant 3 heures, après quoi le mélange est chauffas 120QG "( 1 heure. Le chauffa.? à :20oC sous 01 arc de H3 .'S=::l0:; d; v- # ,. lir un dérange de :-..,'c: .l' acétate de vinyle , r. '.' /1.... -''''-''-''', de vinyle. On obtient .i::.<3i 217 parties d''..:.n C O...ê'".'.,a.i ::::-::-r"'; qui se présente sous la forme è..7lG huile 'r:1::(re;"::;J " . ¯¯: ..... hydrosoluble ayant un n5 de 1608 et contenant z0 ¯ j> estars vinyliques greffes.
On dilue avec 60 parties de toluène, 49,1 "]::'-:;:'$- l'1sooctanol O,':ß j¯p ?:fl'6 de po::':testcX3 t7'"'17J.::"1,;.C3 .. -;#; -." et on sèche le =él,S0 pendant 30 minutas par ''..: .. ¯ tropique avec retour du solvant anhydre au ::::l,<.:.l1::8 4 2n ::.'::. '....
0,7 partie d'octoat8 :....¯...¯.:'s:.l.':. 31.1 en 15 'l.:'..i'¯S<. ,''.' 3.0-3
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d'une huile d'orgenopolysiloxans répondant ils foraulo .... c4ti 3 Sic),, 5i 3/A (<CH3>351O1/A et préparée par cohydroly::o..de de dicthylchlorosil.# v/, '
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silane et de triméthylchlorosilane dans un excès d'eau en présence d'éther diéthylique suivie de l'élimination de l'éther sous pres- sion réduite et de la mise en équilibre du produit d'hydrolyse brut en le chauffant avec une argile activée par un acide. Le mé- lange est chauffé au reflux pendant 6 heures, au terme desquelles la quantité théorique d'hydrogène s'est dégagée.
La solution tolué- nique est alors refroidie à 20 C, filtrée et le toluène ainsi que les matières volatiles sont chassés par distillation sous une pression de 15 mm jusqu'à une température de 120 C pour donner 59 par- ties d'un terpolymère liquide visqueux brun limpide.
EXEMPLE 25
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On polymère d'oxydesd'a1kylnE6 mixtes (100 parties) répon- dant à la formule générale moyenne Ii0(CH2CH20) zich20)8,5 (CnzCH2CHZCHZO)1z,5$
CH3 et ayant un équivalent en poids de 726 est chauffé à 80-90 C et agité tandis qu'il'est additionné, goutte à goutte, en 30 minutes, d'un mélange de 50 parties de butyrate de vinyle et de 1 partie de peroxyde de dibenzoyle. L'agitation et le chauffage à cette tempé- rature sont poursuivis pendaut encore 2 heures, après quoi le mé- lange est chauffé à 120 C pendant 30 minutes.
On isole par distil- lation sous vide, 14 parties de butyrate de vinyle et on obtient 135 parties d'un copolymère greffé liquide visqueux brun limpide ayant un n25 de 1,4610 et contenant 25,9% en poids de polyutyrate de vinyle)greffé.
On dilue avec 80 parties de toluène, 40,4 parties du polymère d'oxydes d'alkylène mixte greffé de polyutyrate de vinyle)ainsi obtenu et on sèche le mélange pendant 30 minutes par distillation azéotropique en renvoyant le solvant anhydre au mélange. On ajoute 0,7 partie d'octoate stanneux, puis en 15 minutes, 35,6 parties
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d'une huile d'organopolyslloxane répondant à la formule moyenne H.
Si ( OSi(CH,)?),CE, \ (CH3) 2)4CE31 J 3
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et on chauffe le mélange 'au reflux pendant 7 houres .- '..
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quelles la quantité théorique d'h:t d.:'-c::2 z-i-z-'; '#'.-# lange est rafroidi alors à 200C, f il vr S ot 1> '0::>2.:..:" -.' r ' ' "33 matières volatile:; sont chassas par C' â ',..^.:¯ sion de 15 mm Jusqu'à une température do 10 C, ^-; : ... parties d'un terpolr::lèr!3 liquide visqueux lir.pido #ii" ;-,;." REVENDICATIONS 1.- Terpolyiibres, caractérisés en cl qu'ils cr" ' - au moins une séquence de polysiloxane, au coins CèC sc:=¯,=-¯ . polyoxyalkylène et au moins une séquence choisie psrrni 11.:'. ¯.' polyvinyliques, les esters polyvinyliques partiel:.2e>t :.-c7 -##."#. et les esters polyvinyliques fatalement hydrolyses.