BE675239A - - Google Patents

Description

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  "Procédé de préparation de composés organiques   (métalliques)   du groupe V b du système périodique des éléments." 
On sait que l'on peut employer des organotrifluorosilanes ou des organopentafluorosilicates pour fixer des groupes organiques sur des sels de métaux lourds.

   C'est ainsi que dans les Brevets Allemands   DWP   41. 610 et DWP 42.275, ainsi que dans une autre proposition de la Demanderesse, on a décrit des procédés   suivant, lesquels   on peut trans, former de l'argent, du mercure, du cuivre ou de l'or avec des organo- trifluorosilanes ou des organofluorosilicates on composés organométal- liques correspondants plus ou moins stables. faire
A présent, de façon étonnante, on a trouvé que l'on   pcuvait/réa-        gir les composés halogènes des éléments du groupe V b du système   pé- !   

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 riodique, par exemple, SbF3 SbCl3, BiF3AsF3' etc., avec des organotrifluorosilanes ou avec des organofluorosilicates en formant les composés organiques (métalliques) correspondants.

   La réaction peut être effectuée dans de l'eau. Dans ce cas, l'addition de tiers solvants tels que l'alcool, facilite la réaction, mais elle n'est pas absolument indispensable
La réaction de l'organotrifluorosilane a également lieu lorsqu' on ajoute, par exemple, à une solution de trifluorure d'antimoine, des fluorures alcalins ou dé l'acide fluorhydrique ou lorsqu'on part de fluoroantimonates alcalins (III), par exemple le pentafluoroantimonate d'ammonium (III).

   Au lieu des halogénures, on peut également employer des sels doubles tels que LiC1.SbF3' 3 kno3 SbF3 ou (NH4)2SO4.SbF3 que l'on peut également envisager sous forme de complexes, par exemple Li[SbF3C1] De même, au lieu des composés halogénés, on peut également employer les oxydes (par exemple Sb2O3 et As2O3) ou les hydroxydes (par exemple Bi(OH)3) lorsqu'on travaille en présence d'hydraci" des halogénés, par exemple HF ou HC1. 



   On s'oute des organotrifluorosilanes très volatils, par exemple CH3SiF3 (P. E. -30.2 C). de préférence, sous forme des fluorosilicates, par exemple (NH4)2[CH3Sif5], Dans ce cas,'malgré la réaction acide, par exemple de la solution de SbF3, il ne se dégage pas, ainsi qu'on   pourrait' s'y   attendre, d'organotrifluorosilane, mais   i'organostibine   se sépare sous forme d'une huile en dessous de la couche aqueuse et on peut aisément la séparer- ou la transformer en   dihalogénures   correspondants d'organoantimoine (V) par oxydation avec des solutions halo- gênées, par exemple une solution méthanolique de brome. 



   Au lieu des organotrifluorosilanes, on peut également employer d'autres organosilanes trifonctionnels (par exemple des   organotri.   chlorosilanes, des organotrialcoxy-silanes, des organotriacétoxy- silanes, des   monoorganqhydrosilanes) ,   des organosiloxanes ou des poly- silanes, pour autant qu'ils puissent se transformer en organotrifluo- rosilanes avec de l'acide fluorhydrique ou d'autres agents de fluora- tion ajoutés au mélange réactionnel,   par,exemple,   des fluorures alca- lins et d'ammonium. 



   Le procédé suivant la présente invention se caractérise princi- 

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 palement des procédés connus antérieurement du fait qu'il peut être effectué dans l'eau, ce qui permet d'éviter le danger d'incendie lors de la préparation, par exemple, par suite de la trialcoylstibine s'enflammant d'elle-même avec l'oxygène de l'air. En outre, pour la préparation, principalement des composés méthyliques et phényliques, on eput employer les produits résiduaires ou les sous-produits qui, jusqu'à présent, n'étaient pas valorisables ou n'étaient que peu valorisables lors de la préparation des silicones. 



   Suivant le procède de la présente invention, on peut également obtenir simplement des composés non préparés   jusqu'à   présent, par exemple du fluorure d'antimoine   (Ill)-diphényle.   



   Les composés obtenus conformément au procédé de la présente invention sont principalement employés comme produits pharmaceutiques, comme parasiticides et comme produits intermédiaires dans l'industrie chimique et pharmaceutique. 



  Exemple 1
Après avoir ajouté 98 g d'une solution aqueuse à 20% de trifluorure d'antimoine ( 100   mMoles)   à une solution de 52 g (300   mMoles)   de méthyl-pentafluorosilicate d'ammonium dans 180 ml d'eau, il s'est produit progressivement un trouble. Pendant une nuit, il s'est séparé de la trimethyl-stibine sous forme d'une huile d'une odeur d'ail et s'enflammant immédiatement à l'air, que l'on a dissoute par addition d'une solution méthanolique de brome. Le sel précipité s'est présenté sous forme de (NH4)2[SiF6] (Après recristallisation dans de l'eau ; 63,3% de F, calculé : 63,99% ; rendement brut : 43 g, 79%). Du filtrat ayant réagi avec du brome et évaporé à sec, on a extrait du dibromure d'antimoine (V)-tri-méthyle avec de l'éthanol. 



    C3H9Br2Sb (326,7) Calculé : C, 11,03% ; H, 2,78%; Br, 48,92%; Sb 37,27%;   trouvé': C, 11,9%; H, 3,1%; Br, 49,0%; 
Sb, 36,5%. 



  Exemple 2 
A 50 g d'une solution contenant 22,5 g (625   mMoles)   de NH4F, on a ajouté goutte à goutte, tout en refroidissant à la glace, 50 g (310   mMoles)   de phényl-trifluorosilane. Après dilution de la bouillie obtenue avec 155 ml d'une solution de   NH 4 F à   2% et après l'avoir reti- 

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 rée du bain de refroidissement, on a ajouté une solution de 27 g (150   mMoles)   de   SbF3 dans   82 g d'eau. Pendant une nuit, il s'est sépa- ré du fluorure d'antimoine   (III)-di-phényle   avec un rendement brut de 19 g (43%) P.F. après   reaistallisation   dans de l'éthanol :  157   à 158 C; F, trouvé : 6,0%, calculé : 6,44%. 



    Exemple 5      On   a dissous 126 g (500   mMole-s)   de   pentafluoroantimoine-(III)   d'ammonium (NH4)2[SbF5] et 37 g de NH4DF ( 1 mole) dans 275 ml   d'eau   et   on   a ajouté goutte à goutte 162 g (1 mole) de phényl-trifluorosila- ne. Par échauffement spontané, il s'est formé immédiatement des sépa- rations de sel que l'on a essorées et séchées après 60 heures (168 g).' Avec 400 ml d'éthanol en ébullition, on a pu en dissoudre 50 g   (34%)   de fluorure d'antimoine(III)-diphényle.   P.F.   160-161 C. 



  C12M10FSB (295,0) 
Calculé C,   48,86%;   H, 3,42%; F,   6,44%;   Sb, 41,28% 
Trouvé : C, 48,0% ; H, 3,6% ;F, 6,3% ; Sb, 41,9%. 



  Le sel insoluble dans l'alcool était le (NH4)2[SiF6] (80 g, F, trouvé, 63,81, calculé : 63,99%). 



    Exemple   4 
Dans un flacon en polyéthylène à col large, on a secoué 36 g (200 mMoles) de phényl-trifluo-osilane avec 54 g (300   mMoles)   de SbF3dans 100 ml d'eau. Avec un faible échauffement spontané, il s' est formé du fluorure   d'antimoine(III)-diphényle   sous forme de cris- taux en aiguilles que l'on a essorés après 24 heures, puis que l'on a lavés à l'eau et séchés (20 g, 68%). Par recristallisation dans de l'acétone, il n'est resté qu'une faible quantité d'impuretés insolu-   bles.   Teneur en fluor du composé pur : 6,4%; calculé   6,44%.   En répé- tant l'essai en ajoutant 100'ml d'éthanol, on a obtenu 41 g d'une pré- cipitation partiellement cristalline de laquelle on a laissé dissou- dre du SbOF par digestion avec de l'acide fluorhydrique.

   Il est   reste.   



  23 8   (78%)   de fluorure d'antimoine(III)-diphényle cristallin d'un   @   P.F. de 160 C.      



    Exemple   5 
A une solution de 27 g (150   mMoles)   de SbF3 dans 68 g d'acide.      fluorhydrique.contenant 18 g (900   mMoles)   de   HF,   on a ajouté goutte 

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 à goutte 50 g (310   mMoles)   de phényl-trifluorosilane et, après   20   heures, on a essoré le fluorure d'antimoine(III)-diphényle   précipité, ;   Rendement brut : 17,5 g   (36%).   P.F. après recristallisation dans de   l'éthanol :   157 à 159,5 C. 



  C12H10FSb (294.96)    Calculé : C, 48,86%; H, 3,42%; F, 6,44% ; Sb,41,28% Trouvé . C, 49,4% ; H, 3,7%; F, 6,5% ; Sb,41,4%   
Dans un autre essai effedué en ajoutant 100   ml     d'cthanol,   on a obtenu du fluorure d'antimoine(III)-diphényle sous forme de gros cris- taux très nets. Rendement : 48% (teneur en fluor après   recristallisa-   tion dans de l'acétone :   6,4%;   calculé :   6,44%).   



  Exemple 6      
Tout en secouant vigoureusement, on a ajouté goutte à goutte 48 g (200   mMoles)   de phényl-triéthoxy-silane dans une solution aqueuse refroidie à la glace et constipée de 18 g (100   mMoles)   de SbF3 dans 50 g d'acide fluorhydrique à 40% (1000 mMoles de HF) Il s'est séparé du fluorure   d'antimoine(III)-dlph6nyle   sous forme pure. Rendement : 15 g   (50%).   P.F. 159 à 161 C. 



  Exemple 7 
Dans une cuvette en platine, on a chauffé 100 ml d'acide fluor-   hydri@ue   à 40% (2 moles) avec 50 g d'une solution de NH4F à 45: (0,61 mole), on a ajouté 26 g (0,1 mole) d'hydroxyde de bismuth, on a chauffe pendant 30 minutes à 60 C et, sans apport complémentaire de chaleur, on a ajouté lentement 49 g (0,3 mole) de phényl-trifluo- rosilane et ainsi, le mélange s'est échauffe fortement. Par refroi- dissement au bain-marié, il s'est solidifié une huile flottant a la surface du liquide. Après filtration et séchage du résidu, on a pu séparer, avec de l'éther, 5,5   g   de triméthyl-bismuthine (12,5%, calculés sur   Bi(OH)3)   des fractions insolubles.

   P.F. après   recristal-   lisation dans de l'éthanol : 78  (en concordance avec la littérature pour (C6H5)3Si, Analyse :C18H15Bi (440,3) Calculé : C,   49,09;   H, 3,43 
Trouvé : C, 49,3 ; H, 3,5. 

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  Exemple 8 
A 35 g de   SbCl3  dans 90 g d'une solution de fluorure d'ammonium à 45% et 70 g d'eau, pendant 40 minutes, on a ajouté goutte à goutte 50 g de phényl-trifluorosilane et ainsi, il s'est produit un échauffe-, ment et il s'est formé des séparations blanches (53 g) que l'on a esso-' rées après les avoir laissé reposer pendant une nuit, puis que l'on a lavées avec de l'acétone en ébullition et que l'on a fait bouillir avec 150 ml d'eau après séchage (41 g de matière solide) et que l'on a ensuite essorées.

   A partir du filtrat aqueux, on a obtenu 13,5 g de cristaux cubiques et, par concentration, on a obtenu 6 g d'une   mas-j   se cristalline qui, après recristallisation dans une importante quan- tité d'essence de pétrole, avait un P.F. de 174 C et se présentait sous forme d'un composé organique d'antimoine irritant fortement les      muqueuses. 



  Analyse : Sb, 53,2% ; C, 41,6%; H, 3,2% (contenant encore du CI et du F). Exemple 9   @  
A une solution de 20 g de SbF3dans 50 g d'acide fluorhydrique à 40% (cett solution étant refroidie dans un bain de glace et diluée avec 20 g d'eau et 100 ml d'éthanol, on a ajouté goutte à goutte, pendant 25 minutes, 41 g de phényl-trichlorosilane. En ajoutant 250 g , d'acide fluorhydrique à 40%, la solution limpide obtenue a séparé une huile se cristallisant lors de la séparation et dont on a pu extraire un composé organique d'antimoine avec 25 ml d'éther. Après recristal- lisation dans de l'essence de pétrole et de l'éther, ce composé avait un point de fusion de 156 à   161 C   et, outre Sb, Cl et F, il contenait 
46,7% de C et 3,7% de H. 



  Exemple 10 
A une solution de 40 g de SbF3 dans 40 g d'eau, 35 g d'acide chlorhydrique concentré et 100 ml d'éthanol, on a ajouté 32 g de phé- nyl-trifluorosilane et ainsi, il s'est déposé une huile se solidi- fiant partiellement à -5 C dont on a pu séparer une substance solide cristalline (12 g) et que l'on a pu sécher sur du P2O5 Déjà par 1' odeur piquante, elle se révélait être un composé organique d'antimoine. 



   Analyse : Sb, 44,9%; C, 29,5%; H, 2,12% ; C, 10,8% et F,   3,8%.  

Claims (1)

1. REVENDICATIONS .

   1,- Procédé de préparation de composés organiques du groupe V b du système périodique des éléments, caractérisé en ce qu'on fait réagi des organotrifluorosilanes avec les composés halogènes de ces éléments ou des composés à partir desquels on peut former ces halogénures.

   2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on travaille dans de l'eau.

   3,- Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, aux solutions d'halogénures, on ajoute des fluorures alcalins ou d'ammonium ou encore de l'acide fluorhydrique.

   4.- Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on emploie les trifluorures des éléments du groupe V b, 5.- Procédé suivant les revendications 1 d 4, caractérisé en ce qu'on emploie les sels complexes alcalins ou d'ammonium des halogénures du groupe V b.

   6.- Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on emploie les oxydes ou les hydroxydes dos éléments du groupe V b.

   7. - Procédé suivant les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, au lieu des organotrifluorosilanes, on emploie des organofluorosilicates.

   8. - Procédé suivant les revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on prépare les organotrifluorosilanes ou les organofluorosilicates in situ.

   9. - Procédé suivant les revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence de tiers solvants.