BE677000A - - Google Patents

Description

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  Procédé de préparation d'esters d'acides aliphatiques hydroxy- arylés. 



   Il estconnu que les acides aliphatiques hydroxy-arylés (que pour simplifier on   appellera   ci-après acides aliphatiques phé-   nolés)   se préparent habituellement en ajoutant un phénol à un acide gras non saturé en présence d'un catalyseur acide, comme le chlorure d'aluminium, l'acide sulfurique, des résines échangeuses d'ions, le trifluorure de bore, l'acide polyphosphorique et l'acide méthane- sulfonique (E.T. Roe, W. E. Parker, D.Swern - J.A.O.C.S., 36, 656 (1959), W.C.Ault, A. Eisner, ibid., 39,   132,   (1962). 



   Dans tous ces cas, le rendement en acides aliphatiques phénolés est faible. Ceci résulte en partie de la médiocre effica- .cité du catalyseur et en partie des sous-produits de réaction. Ces 

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      sous-produits proviennent à la fois d'une réaction d'estérifica- tion entre le groupement hydroxyle phénolique et le groupement , carboxyle de l'acide gras, et de la polycondensation de l'acide aliphatique   phénolé   formé.. 



   Du fait de ces produits de condensation, ainsi que d'autres sous-produits de la réaction   d'addition,   tels que des dérivés mono-, di- et polyalcoylés, le produit obtenu a peu de valeur dans le commerce., en particulier dans le domaine des   lu- .   brifiante (brevet américain n    2.380.305   du 10 juillet   1945   A.H. Glesson Standard Oil Development Company), où il faut une haute pureté et une composition constante. 



   En cherchant un catalyseur plus actif pour la   réac- , '   tion d'addition et un procédé utilisable pour la préparation de ces acides aliphatiques phénolés et de leurs dérivés avec un ren-   dement'élevé   et sous une forme.très pure, on a maintenant trouvé que des proportions assez faibles d'acide perchlorique peuvent catalyser efficacement   l'alcoylation   des phénols avec des acides gras non saturés ou leurs esters. 



   Ce catalyseur peut être ajouté dans une solution aqueuse d'un titre de 50 à 70 % à raison de 0,3 à   1% en   poids d'acide perchlorique à 100 %, par rapport à l'acide gras non sa- turé. La température de réaction la plus commode est comprise en- tre 100 et   150 C,   et en fait dans cette plage de températures le catalyseur subit une solvatation et forme des solutions de couleur brun foncé, On peut arriver à une alcoylation quantitative en agi- tant ces solutions pendant 3 à 6 heures, dans les conditions dé-      crites. 



   Le catalyseur acide perchlorique est avantageux non seulement' en raison de son efficacité, mais aussi parce qu'il n'est pas réactif, ni avec les corps en réaction ni avec les pro- duits et sous-produits de réaction. 

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   On peut utiliser commodément un excès de composés phénols pour éviter la formation de dérivés alcoylés supérieurs. 



  Cet excès, en fait, favorise la   monoalcoylation,'   ce qui est en réalité.le but de cette addition. On peut obtenir un plus haut rendement en produits monoalcoylés en partant de crésols, et sur- tout en partant de xylénols, car ces phénols présentent un plus petit nombre de positions réactiver libres. Dans l'alcoylation de crésols et   de xylénols,   on a trouvé que le rendement de la réaction dépend aussi du type d'isomère utilisé. 



   Après la réaction d'alcoylation, le catalyseur peut être neutralisé (au moyen d'acétate de sodium ou de bicarbonate de sodium ou de potassium) à la température de la réaction d'al-   coylation.   collation. Le perchlorate de sodium ou de potassium résultant est un sel stable à la chaleur jusqu'à   40000,En   raison de ce fait, et des petites quantités de catalyseur utilisées pour la réaction d'al-        coylation,   le phénol en excès peut être facilement distillé sous      vide.

   Ceci est particulièrement avantageux parce que   l'élimination '   du phénol en excès au moyen de lavages   à   l'eau est très   complexe,   en raison de la haute viscosité des produits de réaction, même dans i des solutions très diluées. 



   Pour examiner en détail la réaction d'alcoylation du phénol avec un acide gras non saturé libre, on doit avoir présente à l'esprit non seulement les dérivés mono-, di- et polyalcoylés, mais aussi la formation de produits esters (A) de condensation du phénol, et de polyesters (B) de masse moléculaire faible ou élevée. 

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 EMI4.1 
 



   Ces inconvénients se   @econtrent   aussi quand la réac- tion d'alcoylation est effectuée avec des esters d'alcoyles in-   férieurs   d'acides gras non saturés, en raison de réactions de tran- estérification qui donnent des produits qui sont impursen raison, de la présence de dérivés esters de condensation du phénol   et/ou   de polyesters de masse moléculaire élevée. Il apparaît donc   qu'en   utilisant d'autres systèmes catalytiques, également dans   le*   cas où on utilise des esters d'alcoyles inférieurs   d'acides   gras non saturésil n'est pas possible d'éviter les mêmes limitations qu' on rencontre quand on effectue l'alcoylation avec des acides gras non saturés libres. 



   En étudiant ce nouveau procédé de préparation d'acides aliphatiques phénolés, on a trouvé qu'une technique très efficace, qui donne de hauts rendements, consiste à traiter le mélange de réaction par un excès d'alcool inférieur et à isoler ensuite le produit en le distillant, sous la   forme   de son ester correspondant, 

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Pour être plus précis, on a trouvé que la transforma- tion quantitative des produits A et B en l'ester   d'alcoyle   de l'acide aliphatique phénolé désiré (produit C) est obtenue en estérifiant le produit de réaction 'brut obtenu en alcoylant un phénol avec des acides gras non saturés, au moyen d'un alcool in- férieur, comme le méthanol,   l'éthan,ol,   le propanol et les alcools du même.

   genre, 
En conséquence, la transformation quantitative des produits A et B en l'ester de l'acide aliphatique phénolé désiré (produit C) est obtenue quand le produit de réaction brut, en al- coylant un phénol avec des esters d'acides gras non saturés, est estérifié avec le même alcool qui est présent dans ces esters. 



   La présente invention concerne donc un procédé dans lequel l'action catalytique efficace de l'acide perchlorique et le traitement convenable du produit de réaction brut donnent des ren- dements de 80 à 95 % en esters d'acides aliphatiques phénolés purs, 
Dans la mise en oeuvre de la présente invention, on peut très bien utiliser l'un quelconque des acides gras à une seule liaison non saturée ou des mélanges de ces acides.

   Des exemples de ces acides sont l'acide   undécylénique,   l'acide oléique (le produit '      industriel correspondant est généralement appelé "oléine"; quand dans les exemples on parlera d'acide oléique industriel,   il'   s'agira   d'oléine),   l'acide   palmitoléique,   l'acide érucique, leurs esters, et les isomères tant des acides que des esters. 



   Il est possible aussi d'utiliser des glycérides choisis d'une façon appropriée parmi les huiles et graisses ayant une forte teneur en acides gras à une seule liaison non saturée, comme par exemple l'huile d'olive qui contient un pourcentage élevé d'acide oléique. Cette huile, quand elle est traitée selon la présente in- vention, donne de hauts rendements en esters d'acides hydroxyaryl- stéariques. 

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   Les produits obtenus selon la présente invention peu- vent être utilisés tels quels ou ils peuvent être transformés   en   acides libres correspondants par saponification de ces esters et hydrolyse ultérieure des savons' ainsi formés. Cette technique, en fait, est avantageuse aussi dans le cas   où   on désire de hauts ren- déments en acides aliphatiques phénolés très purs. 



   Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. 



   EXEMPLE 1 
Du phénol (100 g), de l'oléate de méthyle (100 g, ob- tenu par estérification d'acide oléique'industriel à   77,5   %) et 
0,5 cet d'acide perchlorique à 50 % sont chauffés à une tempéra- ture de   120 C   pendant 6 heures tandis qu'on agite. A la fin de la réaction   b'e@térification,   on ajoute de l'acétate de sodium   (0,5   g) pour neutraliser le catalyseur,et on agite la solution pendant une heure supplémentaire. Le produit de réaction est      distillé sous vide pour chasser le phénol non transformé (on recueille 63 g). Au résidu, on ajoute 400 cm3 de méthanol, puis une petite quantité d'acide sulfurique, et le mélange résultant est chauffé au reflux pendant 6 heures.

   La solution méthanolique ainsi obtenue est neutralisée à l'acétate de sodium, on élimine les sels précipités et le méthanol en excès est séparé par distil- lation. Le résidu est ensuite distillé sous vide poussé pour   donner.   les fractions suivantes : 
1) 14-210 C/0,2 mm ; 16 g, dont la majeure partie con- siste en esters de méthyle d'acides gras   saturés --   
2) 210-240 C/0,2 mm; 74 g de phénolstéarate de méthyle (indice de saponification   140,   indice d'hydroxyle 140). 



   3) Résidu 22 g. 



   Si on ne soumet pas le produit de réaction à un traite-. ment d'estérification avant de le distiller sous vide poussé, on      

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 obtient un rendement inférieur et des produits impure. 



   En fait, en suivant le mode opératoire ci-dessus, à ceci près qu'on supprime le traitement d'estérification au   métha-   nol, on obtient les résultats suivants 
1) 135-210 C/0,2   mm;   16 g, dont la majeure partie con- siste en esters de méthyle d'acides gras saturés. 



   2) 210-240 C/0,2 mm; 63 g de phénolstéarate de méthyle (indice de saponification 141, indice d'hydroxyle 136). 



   3) 240-260 C/0,2 mm; 9 g, dont la majeure partie con- siste en phénolstéarate de phényle (indice de saponification 129, indice d'hydroxyle 123 - produit A). 



   4)   Résidu.32   g. 



  EXEMPLE 2 
Du phénol (100 g), de l'oléate d'éthyle (100 g, ob- tenu par estérification d'acide oléique industriel à 77,5 %) et 1 cm3 d'acide perchlorique à 50 % sont chauffés à une température de 135 C pendant 6 heures tandis qu'on agite. Le catalyseur est   neutralisé   au moyen de bicarbonate de   potassium   et le phénol en excès est recueilli par distillation. Au résidu, on ajoute de l'éthanol (400 cm3) et une petite quantité d'acide sulfurique comme      catalyseur d'estérification, et le mélange résultant est chauffé      au reflux pendant 5 heures. Le produit de réaction est neutralisé , à l'aide de bicarbonate de sodium, onsépare les sels   précipitas . :        et on distille l'éthanol en excès.

   Le résidu est soumis ensuite      à une distillation fractionnée sous vide poussé pour donner les' fractions suivantes 
1) 140-210 C/0,3   mm;   17 g, dont la majeure partie consiste en esters d'éthyle d'acides gras saturés. 



     '   2) 210-245 C/0,3 mm; 79 g de phénolstéarate d'éthyle (indice de saponification 138, indice d''hydroxyle 140). 



   3) Résidu 23 g. 

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    EXEMPLE 3    
Du phénol (100g), de l'acide oléique industriel à 
77,5 % (100 g) et de l'acide perchlorique à 50 % 91 cm3) sont chauffés à une température de   110 C   pendant 4 heures et demie tandis qu'on agite. Le catalyseur est neutralisé et le phénol non transforma est distillé suivant le mode opératoire des exem- pies précédents. Le produit de réaction, auquel on ajoute du méthanol (400 cm3) et une petite quantité d'aide sulfurique, est chauffé au reflux pendant   6   heures. La solution résultante est neutralisée, le méthanol est séparé par distillation et le résidu est repris dans le benzène pour faciliter le précipitation des sels qui sont alors filtrés.

   Après distillation du benzène,, le filtrat est soumis   à   une distillation   fractionnée   pour donner les fractions suivantes: 
1) 130-215 C/0,2 mm; 13 g, dont la majeure partie con- siste en esters de méthyle d'acides gras saturés. 



   2) 215-245 C/0,2 mm;75g de phénolstéarate de méthyle (indice de saponification 141, indice d'hydroxyle 140). 



   3) Résidu 27 g (indice de saponification   152,   indice   . d'hydroxyle   119). 



   En opérant comme ci-dessus, on effectue une série de réactions, dans lesquelles on fait varier le rapport   phénol/acide ,   oléique industriel et le phénol utilisé. Les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau 1 suivant 

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   TABLEAU!   
 EMI9.1 
 
<tb> Fraction <SEP> de <SEP> distillation
<tb> 
 
 EMI9.2 
 Phénol Rapport 210-215 /42 Résidu 
 EMI9.3 
 
<tb> phénol/
<tb> oléine <SEP> Rendement <SEP> 'Indice <SEP> Indice <SEP> Quantité <SEP> Indice <SEP> de
<tb> m/m <SEP> (a) <SEP> % <SEP> de <SEP> sapo- <SEP> d'hy- <SEP> (b) <SEP> % <SEP> saponi-
<tb> . <SEP> nification <SEP> droxyle <SEP> fication,
<tb> 
 
 EMI9.4 
 
<tb> Phénol <SEP> 3 <SEP> 69 <SEP> 142 <SEP> 138 <SEP> 27
<tb> Phénol <SEP> 6 <SEP> 80 <SEP> 143 <SEP> 140 <SEP> 24 <SEP> 152
<tb> m-crésol <SEP> 3 <SEP> ..

   <SEP> 71 <SEP> 138 <SEP> 133 <SEP> 26
<tb> m-crésol <SEP> 6 <SEP> 82 <SEP> 139 <SEP> 132 <SEP> 21 <SEP> 145
<tb> o-crésol <SEP> 6 <SEP> 86 <SEP> 141 <SEP> 133 <SEP> 19 <SEP> 147
<tb> xylénol <SEP> (symétrique) <SEP> 6 <SEP> 93 <SEP> 136 <SEP> 134 <SEP> 12,5
<tb> xylénol <SEP> (mélange <SEP> d'isomères) <SEP> 6 <SEP> 89 <SEP> 134 <SEP> .

   <SEP> 138 <SEP> 16 <SEP> 143
<tb> (a) <SEP> le <SEP> rendement <SEP> est <SEP> calculé <SEP> par <SEP> rapport <SEP> à <SEP> l'acide <SEP> oléique <SEP> réel <SEP> présent <SEP> dans <SEP> l'acide <SEP> oléique <SEP> industriel
<tb> utilisé <SEP> (77,5%)-
<tb> (b) <SEP> le <SEP> résidu <SEP> est <SEP> calculé <SEP> en <SEP> pourcentage <SEP> en <SEP> poids <SEP> par <SEP> rapport <SEP> à <SEP> la <SEP> quantité <SEP> d'acide <SEP> oléique <SEP> industriel
<tb> utilisée <SEP> pour <SEP> le <SEP> réaction.
<tb> 
 

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  EXEMPLE 
Du m-crésol   (1.600   g), de l'acide   déjoue   industriel' à 72% (800 g) et 8 cm3 d'acide perchlorique à 50 % $tint maintenus à une température d'environ   120-1300   pendant 6 heures tandis qu'on agite. La solution de réaction est neutralisée à une tem- pérature d'environ 80-90 C par addition de bicarbonate de potas.. sium (6g) et le crésol non transformé   et   séparé par distillation (on en recueille 1160 g). Au produit de réaction, on ajoute   1500 '   cm3 de méthanol et 3 cuir d'acide sulfurique concentré et le mé- lange résultant est chauffé au reflux pendant 8 heures. 



   Après   neutralisation.de   l'acide au moyen de   bicar-   bonate de sodium, le méthanol en excès est séparé par distillation. 



  Pour prouver l'action possible du benzène sur la précipitation des sels, le résidu de distillation est divisé en deux portions (A et      B) et on   ajout@@@   volumes de benzène à l'une des portions. 



   On abandonne à elles-mêmes pendant 12 heures   à la   tem- préature ambiante aussi bien la portion diluée au benzène (A) que .   la.portion'non   diluée (B). On filtre les sels précipités et les deux fractions sont distillées sous vide poussé. 



  Fraction A : 
1) 140-200 C/0,2 mm; 25 g, dont la majeure partie con-      siste en esters de méthyle d'acides gras saturés. 



   .2) 200-235 C/0,2 mm ; 165 g de   m-crésolstéarate   de méthyle (produit de couleur jaune doré - indice de saponification 139, in- dice d'hydroxyle   141).   



   3) Résidu 56 g (indice de saponfication 145). 



  Fraction B 
1) 140-200 C/0,2 mm ; 86 g, dont la majeure partie con- siste en esters de méthyle d'acides gras saturés.      



   2) 200-235 C/0,2 mm ; 543 g de m-crésolstéarate de mé- thyle (produit de couleur jaune doré -indice de saponification 140, indice d'hydroxyle 139)., 

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3) Résidu   178   g (indice de saponification   148).   



    EXEMPLE   
Du phénol (75 g), de l'acide undécylénique (50 g) et 0,5 cm d'acide perchlorique à 50 % sont agités à une tempé-      rature de   120 C   pendant 5 heures, 
Le produit de réaction est traité selon le mode opé- ratoire des exemples précédents, estérifié au moyen de méthanol et soumis à une distillation fractionnée pour donner les frac- tions suivantes : 
1) 190-200 C/0,3 mm; 51 g de phénylundéeanoate de mé- thyle (indice de saponification 214, indice d'hydroxyle 209), 
2)   Résidu' 12   g. 



  EXEMPLE 6 
De l'huile d'olive (100 g - indice d'iode 91, indice de saponification 196), de   l'o-crésol   (150 g) et 1 cm3 d'acide perchlorique à 50   %   sont agités pendant 7 heures à une température ! de   130 C.   On neutralise le   catalyseur et   l'o-crésol en excès est , séparé par distillation-(9? g). On dissout le résidu dans le ben- zène, on le lave à l'eau et on le sèche. Après élimination du ben- zène par distillation, on ajoute un excès d'éthanol et un cataly- seur d'estérification.

   Le mélange de réaction est chauffé au reflux pendant 7 heures et ensuite l'éthanol en excès est chassé par dis-   ' filiation   et le résidu est repris dans du benzène , lavé jusqu'à ce qu'il soit neutre, débarrassé du solvant et soumis à une dis-   .'.filiation   fractionnée pour donner les fractions suivantes 
1) 150-210 C/0,2 mm; 15,5 g, dont la majeure partie consiste en esters d'éthyle d'acides gras saturés. 



   2)   210-250 C/0,2   mm ; 75,2 g   d'o-crésol-stéarate   d'é- thyle. 



   3) Résidu   40   g.

Claims (1)

1. EMI12.1

   ' RESUME "'' - *l>* :V\ '"' j L'invention concerne notamment : 1 ) Un procédé de préparation d'esters d'alcoyles inférieure, d'acides aliphatiques hydrôxy-arylés, caractérisé en ce qu'un composé phénol est ajouté à des acides aliphatiques non saturés ou leurs esters, ou à des mélanges de ces acides ou es- ters, en présence d'acide perchlorique, le produit brut ainsi ob- tenu est ensuite traité par un excès d'un alcool aliphatique inférieur.dans des conditions d'estérification, et les esters résultants sont distillés sous vide.

   2 ) Des modes de mise en oeuvre de ce procédé pré- sentant les particularités suivîtes, prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles : a) les acides aliphatiques non saturés sont des acides gras une seule liaison non saturée naturels ou des mélanges de tels acides b) les acides aliphatiques non saturés sont des acides gras à une seule liaison non saturée synthétiques ou des mélanges de tels acides ; c) les alcools liés sous la forme d'esters des acides ali- phatiques non saturés sont des alcools aliphatiques inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; d) les esters d'acides aliphatiques non saturés sont les triglycérides naturels des acides aliphatiques non saturés;

   e) les alcools utilisés dans le traitement final du produit de réaction brut sont des alcools aliphatiques inférieurs ; f) les alcools utilisés dans le traitement final du produit de réaction brut sont les mêmes que ceux utilisés dans la première estérificàtion des acides aliphatiques non saturés; g) l'acide perchlorique est un acide perchlorique aqueux ; '.

   . h) l'acide gras est l'acide oléique industriel ; i) l'acide gras est l'acide undécylénique ; <Desc/Clms Page number 13> 1$ester est l'oléate de méthyle industriel k) le triglycéride riche en acides gras à une seule liaison non saturée est l'huile d'olive ; 1) le composé phénol est le phénol, le crésol ou le xylénol; m) l'addition du composé phénol aux acides aliphatiques non saturés, à leurs esters on à des mélanges de ces acides ou esters, en présence d'acide perchlorique, est effectuée à une température comprise entre 100 et 150 C pendant des laps de temps compris entre 2' et 20 heures; n) le traitement par un excès d'alcool aliphatique inférieur est conduit à la température de reflux du mélange de réaction et en présence d'un catalyseur d'estérification.