2ème f ormul e : lire : + 2 H Halogène au lieu de : +'2 Halogène
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Page 9 ; 1ère formule : R' lire Mire HO # e- ) # 0 # / A OH R' -au lieu de : HO # / V- 0 ( V¯ OH R" Abrégé dans la première ligne après la formule il y a lieu d'ajouter ",araliphatiques" après "aromatiques".
Le soussigné n'ignore pas qu'aucun document joint au dossierd'un brevet d'invention ne peut être de nature à appor- ter, soit à la description, soit aux dessins, des modifications de fond et déclare que le contenu de cette note n'apporte pas de telles modifications et n'a d'autre objet que de signaler une ou plusieurs erreurs matérielles.
Il reconnaît que le contenu de cette note ne peut avoir pour effet de rendre valable totalement ou partiellement la demande de brevet N 26. 592 si celui-ci ne l'était pas eh tout ou en partie en vertu de la législation actuellement en vigueur.
Il autorise l'administration à joindre cette note au dossier du brevet et à en délivrer photocopie.
Ci-joint, vous trouverez, en timbres fiscaux, le mon- tant de la taxe requise.
Veuillez agréer, Monsieur le Directeur, l'assurance de notre considération distinguée.
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l''\.''.I/I-- ""AT'\mrn.
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Monsieur le Directeur,
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
Le demandeur tient à signaler qu'il y a lieu d'apporter les rectifications suivantes au texte de ce brevet :
Page 1, lère ligno après la formule supprimer :"des atomes d'hydrogène ou"
Page 4, ligne 13 après les formules supprimer : "du formaldéhyde ou de l'acétaldéhyde"
Page 4, ligne 3 après les formules : supprimer : "ou aldéhydes"
Page 8, ligne 4 : supprimer : "le chlorure de cyanuryle" ligne 5 :
supprimer :"le bromure de cyanuryle"
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supprimer :"le chlorure de cyanuryle, le bromure de cyanuryle"
Le soussigné n'ignore pas qu'aucun document joint au dossier d'un brevet d'invention ne peut être de nature & appor- ter, soit à la description, soit aux dessins, des modifications de fond et déclare que le contenu de cette note n'apporte pas de telles modifications et n'a d'autre objet que de signaler une ou plusieurs erreurs matérielles.
Il reconnaît que le contenu de cette note ne peut avoir pour effet de rendre valable totalement ou partiellement le brevet N 679.318 si celui-ci ne l'était pas en tout ou en partie en vertu de la législation actuellement en vigueur.
Il autorise l'Administration à joindre cette note au dossier du brevet et à en délivrer photocopie.
Ci-joint, vous trouverez, en timbres fiscaux, le mon- tant de la taxe requise.
Veuillez agréer, Monsieur le Directeur, l'assurance de notre considération distinguée.
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"Procédé de fabrication de produits de condensation"
La présente invention concerne un procédé de fabrication de produite de condensation. Ce procédé se caractérise par le fait que l'on condense des composés de formule :
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{où. R' et R" représentent des atomes d'hydrogène ou des restes aliphatiques, aromatiques, araliphatiques ou hété- rocycliques, les noyaux benzéniques pouvant porter.
d'autres substituants, par exemple un ou des atomes d'halogène) avec
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des composés aromatiques mono- ou poly-nitrés ou avec des composés hétérocycliques qui contiennent des atomes d'halogène activé et capable de réagir, R' et R" peuvent ' représenter par exemple des restes aliphatiques saturés ou non saturés, des restes alkyle éventuellement substi- tués, par exemple des restes halogénoalkyle, par exemple des restes fluoro alkyle, des restes phényle éventuelle.. i ment substitués, par exemple des restes halogénophényle, , ou des restes aralkyle éventuellement substitués.
Mais R' et R" peuvent aussi former ensemble un système cyclique, par exemple un système cycloaliphatique
On obtient ainsi selon l'invention et par exemple lors de la condensation de 1 mole de p,p'-dioxydiphényl- propane (produit de départ ayant une grande importance dans l'industrie des matières de synthèse et qui est un produit monomère de condensationde 1 mole d'acétone avec deux moles de phénol) avec 2 moles de 2,4-dinitrochloroben- zène en présence d'agents de fixation des acides'exemple l'hydroxyde de sodium, le produit nitré suivant obtenu par
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condensation : -rj 2 02N-/ N-Cl + HO-/-03 02 CH3 NaOH 02Nq-O-Üi?p-o-Ç?-N02 N02 NOg Analyse : C27H20010N4 Poids moléculaire 560,46 Calculé : C, 57,81 ; H, 3,60 ; N, 10,00 Trouvé : C, 58,06 ; H, 3,45 ;
N, 9,84
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Les réactions selon l'invention peuvent également être effectuées avec le trinitrochlorobenzènejl a été établi que l'essai d'une condensation de p,p'-dioxydiphé- nylpropane avec le p-nitrochlorobenzene en présence d'hy- droxyde de sodium 4 la pression atmosphérique et aux tem- pératures inférieures à 100 C donne un résultat négatif, Cet essai connu de condensation peut donc aussi être ef- fectué en appliquant des pressions élevées et des tempéra- tures élevées dans des autoclaves* Il doit donc être pos- sible selon l'invention de fabriquer des produits de con- densation ayant la formule de structure développée sui- vante :
EMI7.1
Par réduction des groupes nitro de ces composés, il doit être possible de parvenir à des composés ayant la structure suivante ;
EMI7.2
De façon tout à fait générale, on peut effectuer toutes les reactions de condensation selon l'invention en appli- quant des pressions et températures élevées.
Si l'on condense selon l'invention des composés aromatiques mono- ou poly-nitrés qui comportent des atomes d'halogène activé et capable de réagir, un peut représen- ter par exemple comme suit ces produits de condensation :
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Agent de fixation des acides
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Halogène = F, Cl, Br, I n est un nombre égal ou supérieur à 1.
Selon l'invention peuvent également servir de participants à la condensation les produits monomères dé condensation d'autres cétones ou aldéhydes aliphatiques aromatiques, hétérocycliques ou araliphatiques avec des phénols, comme par exemple les produits de condensation d'halogénoacétone, par exemple de l'acétone chlorée, bromée, fluorée, de la cyanacétone, du diacétonealcool, de l'acide lévulique, de propylcétones,de butylcétones, d'amylcétones, de vinylcétones, d'isopropylcétones, d'iso- butylcétones, d'isoamylcétones, d'allylcétones, de cétones symétriques ou asymétriques, de l'acétophénone, de la naphtylméthylcétone, du 2-acétyl-thiophène, de la cycle- hexanone, du formaldéhyde ou de l'acétaldéhyde, etc, avec des phénols.
Si l'on condense selon l'invention des composés aromatiques mono- ou poly-nitrés, qui contiennent des ato- mes d'halogène capable de réagir, ces composés aromatiques mono- poly-nitrés peuvent être colorés ou non colorés.
Comme composés aromatiques mono- ou poly-nitrés colorés de ce genre, on peut citer par exemple des composés anthrax quinoniques nitrés contenant de l'halogène, qui peuvent
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présenter encore d'autres substituante, et par exemple des groupes NH2 éventuellement substitues.
Les produits nitrés de condensation obtenus selon l'invention peuvent trouver une application comme produits intermédiaires pour d'autres réactions et opé- rations chimiques, par exemple pour la fabrication de colorants et matières plastiques et de synthèse. C'est ainsi que l'on peut réduire les groupes nitro des produits de condensation obtenus selon l'invention en opérant de façon des plus diverses, par exemple selon Béchamp, avec des sulfures ou polysulfures ou par hydrogénation cataly- tique avec ou sans application de pression, avantageuse- ment dans des solvants orgeniques à des températures éle- vées, pour obtenir des groupes amino et faire réagir les composés aminés ainsi obtenus avec des composés colorés ou non colorés, mono- ou poly-fonctionnels réagissant avec des groupes NH2.
Parmi des groupes fonctionnels, composés, radicaux ou atomes pouvant réagir avec des groupes NH2 on peut citer par exemple : -COOH, COOalkyle, COhalogène, OH, le phosgène, des isocy nates, des thio-isocyanates, OHO, des groupea CN réactifs, des atomes d'halogène réac- tif, le soufre,le chloroforme, le sulfure de carbone, l'ammoniac, des anhydrides d'acides, des oxydes d'alky- lène, par exemple l'oxyde d'éthylène, des époxydes, des polyépoxydes, l'épichlorhydrine, des groupes N02 réac- tifs comme par exemple ceux contenus dans des nitro- halogéno-anthraquinones, HNOp/HCl ou d'autres agents de tétraazotation (et puis copulation subséquente avec des copulants passifs quelconques pour obtenir des colorants azoïques).
On peut ainsi, comme déjà indiqué, parvenir par exemple à des colorants ou à des masses polymères.
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Mais l'on peut également transformer en isocya- nates ou en isothiocyanates, en opérant par exemple de façon connue, les amines obtenues par réduction des grou- pes nitro des produits nitrés de condensation selon l'in- vention, otl'on peut alors faire réagir de tels isocyanates ou isothiocyanates avec des composés mono- ou poly-fonc'- tionnels qui sont capables de réagir avec des isocyanates ou avec des isothiocyanates, par exemple avec l'ammoniac, des mono- ou poly-amines, des glycols, des polyglycols, des acides carboxyliques, ou autres composés comportant de l'hydrogène mobile. Comme déjà indiqué, on peut également parvenir de cette façon à des colorants ou à des masses polymères.
On peut naturellement aussi soumettre les produits nitrés de condensation selon l'invention par exemple à une halogénation, une sulfonation ou à n'importe quelleautre réaction par voie chimique sans modification des. groupes ! nitro et réduire ensuite les groupes des composés ainsi obtenus et faire ensuite réagir, comme déjà indiquée les amines ainsi obtenues avec des groupes fonctionnels.compo- sés, radicaux ou atomes pouvant réagir avec des groupes NH2, par exemple pour obtenir des colorants ou des masses polymères.
Mais l'on peut également transformer les groupes amino des amines que l'on peut obtenir par réduction de groupes nitro des produits nitrés de condensation selon l'invention, directement en groupes OH, en opérant par exem- ple selon des méthodes connues, comme, par exemple, à l'aide de HC1, H2SO4 HPO dilués, etc. Les groupes hydro- xyle de composés hydroxylés de ce genre peuvent servi@ @@ produits intermédiaires pour d'autre? réaction? @@ opérations
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chimiques, par exemple pour la fabrication de colorants ou de masses polymères.
C'est ainsi que l'on peut faire réagir par exemple des composés hydroxylés do ce genre avec des composés colorés ou non colorés mono-, ou poly- fonctionnels réagissant avec des groupes OH, aveo des groupes, radicaux ou atomes réagissant aveo des groupes OH. Comme groupes ou composés réagissant avec des grou- pes OH, on peut citer par exemple le phosgène, des époxy- des, des polyépoxydes, l'épichlorhydrine, des oxydes d'al- kylène, par exemple l'oxyde d'éthylèno, des isocyanates, des thioisocyanates, des composés de diazonium ou de tétrazonium, des atomes d'halogène réactif, des halogé- nures d'acides, etc.
On peut également essayer de transformer les groupes nitro des composés aromatiques nitrés de conden- sation selon l'invention directement en un seul stade en des groupes OH, par exemple par ébullition avec des agents alcalins comme KOH ou avec l'eau ou un alcool.
On va encore brièvement décrire dans ce qui suit un nouveau procédé de réduction de composés nitrés aroma- tiques : Un nouveau procédé de réduction de composés nitrés aromatiques se fonde sur le pouvoir réducteur d'un mélange soufre-NaOH dans un système acétone-méthanol, alors qu'en solution éthanolique ou en solution aqueuse les composés nitrés ne sont pas réduits. Le rapport NaOH:S doit s'éle- ver à 2 :1. La durée de réaction est de une heure et demie à la température du bain-marie. Le rendement de la réduc- tion du 2-éthylnitrobenzène est égal à 75 % (Chem. and Ind. 1965, page 1496).
Mais on peut également salon l'invention utili- ser comme participants à la condensation des composés
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hétérocycliques qui contiennent des atomes d'halogène activé et réactif. Comme composés hétérocycliques de ce genre, éventuellement colorés, on peut citer par exemple des halogéno azines, par exemple le chlorure de cyanuryle, le bromure de cyanuryle, la -tétrachloropyrimidine ou des mono- ou poly-halogéno-azinos éventuellement colorées, par exemple les produits de la réaction d'halogénures de cya- nuryle ou- de polyhalogénopyrimidines avec des aminés, des phénols, des alcools, des thiophénols ou des colorants.
Si des produits hétérocycliques de condensation de ce genre selon l'invention contiennent encore des atomes d'halogène activé et réactif, on peut encore faire réagir ces pro- duits hétérocycliques de condensation selon l'invention avec des composés quelconques colorés ou non colorés et qui comportent encore des atomes d'hydrogèno mobilos et capables de réagir, par exemple avec des amines, des al- cools, des phénols, des thiophénols, des colorants, etc.
On peut réaliser également le procédé selon l'in- vention en présence do catalyseurs do condensation, par exemple des composés du cuivre ou do la poudre de cuivre, On peut en outre réaliser aussi le procédé selon l'inven- tion à l'état fondu (procédé appliqué à l'état fondu) à des températures élevées avec les additifs nécessaires, par exemple des catalyseurs, des agents de fixation d'acidss ou des composés de neutralisation des acides. On peut bien entendu réaliser aussi le procédé selon l'inven- tion en présence de solvants organiques inertes supérieurs ou à point d'ébullition élevé. On peut selon l'invention aussi condenser des sels do Na ou de K des composés de formule :
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Dans l'exemple, les parties sont, sauf indication contraire, des parties en poids.
Le rapport entre parties en poids et parties en volume correspond à celui entre gramme et centimètre cube.
Exemple
On dissout par léger chauffage 5 parties de p,p'- dioxydiphénylpropane et 8,8 parties de 2,4-dinitrochloro- benzène dans 50 parties an volume d'alcool. Puis on fait couler dans cette solution alcoolique, sous agitation ou secouage énergique, la solution de 2 parties d'hydroxyde de sodium dans 20 parties en volume d'eau et l'on chauffe en- suite brièvement sous agitation ou secouago énergique jus- qu'au point d'ébullition. Le produit do condensation pré- cipite alors facilement à chaud sous forme huileuse. On laisse refroidir, ot le produit do condensation devient alors solide et bien filtrablo. Rendement en produit brut 11,5 parties, soit 93,5 %. Une cristallisation effectuée deux fois dans l'acide acétique cristallisable donne un produit dont le point de fusion est égal à 152 -155 C.
Le produit est insoluble dans les substances alcalines aqueu- ses.
- RESUME -
A)- Procédé de fabrication de produits de condensation, caractérisé par les points suivants, isolément ou en com- binaisons :
1) On condense des composés do formule. :
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(où RI et R" représentent des atomes d'hydrogène ou des restes aliphatiques, aromatiques, araliphatiques ou hété- rocycliquos et ou.les noyaux benzéniquos peuvent porter encore un ou plusieurs autres substituants, ou bien R' et R" peuvent former ensemble un système cyclique, par exemple cycloaliphatique), avec des composés aromatiques mono- ou poly-nitrés ou avec des composés hétérocycli- ques qui contiennent des atomes d'halogène activé et capable de réagir.
2) On effectue la condensation on présence d'agents de fixation ou neutralisation d'acides, par exemple des hydroxydos alcalins, le carbonate de sodium, la pyridine, etc.
3) On effectue la condensation à des pressions élevées et/ou à des températures élevées, éventuellement en présence de catalyseurs de condensation et do solvants organiques inertes à point d'ébullition élevé.
4) On utilise comme composés aromatiques nitrés pour la condensation dos halogénobenzènes nitrés ou des halogénophénola nitrés portant éventuellement encore un ou plusieurs autres substituants.
5) On utilise comme composés hétérocycliques pour la condensation dos halogéno-azines, par exemple le chlorure de cyanuryle, le bromure de cyanuryle, la tétra- chloropyrimidine, la tétrabromopyrimidine, la trichloro- pyrimidine, la tribromcpyrimidino ou des mono- ou poly- halogéno-azines éventuellement colorées, par exemple les produits de réaction d'halogenures de cyanuryle,ou de
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yhalogénopyrimidines avec des amines, des phénols, des thiophénols, des alcools ou des colorants.
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6) Los composés mono- ou poly-nitrés'aromatiquea
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sont colorés, et sont par exemple des halogéno-anthraqui- nones nitrées qui peuvent porter encore d'autres substi- tuants, par exemple des groupes NH2 éventuellement subs- titués,
7) On utilise le p,p'-dioxydiphénylpropane comme l'un des composés participant à la condensation.
B) - Procédé de fabrication de composés comportant des groupes NH2, caractérisé par le fait que l'on réduit los groupes nitro des produits de condensation obtenus selon (A) pour avoir des groupes amino, en opérant par exemple selon la méthode Béchamp ou à l'aide de sulfures ou de polysulfures ou par hydrogénation catalytique avec ou sans pression.
0) - Procédé de fabrication de produits de réaction, caractérisé par le fait que l'on fait réagir les composés contenant des groupes NH2, obtenus selon (B), avec n'im- porte quelle substance capable de réagir avec des groupes NH2, par exemple avec des atomes, radicaux, composés, groupes fonctionnels, etc, et qu'on les transforme par exemple en isocyanatas ou thiocyanatos,
D) - Procédé do fabrication de composés comportant des groupes OH, caractérisé par le fait que l'on transforme les groupes NH2 des composés obtenus selon (B), à l'aide de n'importe quelle substance capable de transformer des groupes NH2 en groupes OH, pour obtenir des composés comportant des groupes OH, en utilisant par exemple des agents alcalins ou acides.
E) - Procédé de fabrication de produits de réaction, caractérisé par le fait que l'on fait réagir les composés comportant des groupes OH et obtenus selon (D) avec n'im- porte quelle substance capable do réagir avec des groupes
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OH, par exemple avec le phosgène, l'épichlorhydrine, des oxydes d'alkylène, par exemple l'oxyde d'éthylène, dos époxydes, des polyépoxydes, des isocyanates, des thio- j isocyanates, des composés comportant des groupes COOH ei ses dérivés fonctionnels comme CO-halogène, COO-alkyle, etc
F) - A titre de produits industriels nouveaux, les com- posés et produits réactionnels obtenus par les procédés (A), (B), (C), (D) et ou (E).