BE680335A - Procédé de préparation de produits de condensation à poids moléculaire élevé - Google Patents

Description

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  "Procédé de préparation de produits de condensation   à   poids   moléculai-   
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 re élevé." 
On sait que l'anhydride d'acide pyromellitique forme des complexes solides avec un grand nombre de composés organiques. Dans ce cas, il s'agit de complexes dits donneurs-accepteurs, dans lesquels 1' anhydride d'acide pyromellitique joue le rôle d'un accepteur d' électrons. En règle générale, ces complexes ont une composition à peu près toechiom6trique dans le rapport molaire de 1 : 1. Les com- posés organiques, principalement d'une nature aromatique et ayant des propriétés de donneurs, c'est-à-dire principalement les hydrocar- bures aromatiques comportant des substituants exerçant un effet in- 

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 ductif positif, agissent comme formateurs de complexes.

   Il y a, par exemple, les substances organiques suivantes : le benzène, ainsi que tous les hydrocarbures benzéniques substitués par le groupe   méthyle' ! .          et/odeurs   mélanges, ainsi que leurs dérivés tels que le chlorobenzè. ne, le chlorotoluène, le thiophène et leurs dérivés, les phénols et      les éthers phénoliques, les amines, les amines d'acides et même 1' Isoprène. 



   On a déjà trouvé (mais cette découverte n'appartient pas à   l'état)   de la technique) que les produits d'addition d'hydrocarbures et d' anhydride d'acide pyromellitique convenaient remarquablement bien pour la préparation d'acides polyamido-polycarboxyliques, d'acides polycarboxyliques de polyesters et/ou d'acides   polycarboxyliques   de   polythioesters   d'un poids moléculaire élevé par condensation avec des quantités molaires d'une   diamine,   d'un diol ou d'un bis-thiol dans un solvant polaire tel que la   diméthyl-formamide,   entre autres, 
Dans la Demande de Brevet N* 23,818,

   on décrit un procédé de préparation de produits de condensation à poids moléculaire élevé for- més à partir de dianhydride d'acide pyromellitique ou ses dérivés et de composés diaminés et/ou de diols ou de bis-thiols. Dans ce   procé-   dé, on peut employer des hydrocarbures aromatiques, du benzène, du toluène, du o-, du m- et du   p-xylêne,   des hydrocarbures aromatiques méthyliques supérieurs, de préférence l'o-xylène ou un mélange de xylène et d'hydrocarbures aromatiques méthyliques supérieurs pour la formation du produit d'addition avec le dianhydride, 
A présent, on a trouvé que même les autres complexes solides sta- bles de l'anhydride d'acide pyromellitique ou des mélanges de ces complexes avec des composés organiques ayant des propriétés de don- neurs d'électrons,

   pouvaient être obtenus de la même manière pour une addition avec des composés   org&ni-nucléophiles   appropriés en solution tels que les dianhydrides des purs d'acides   tétracarboxyli- ,   ques aromatiques, par exemple l'anhydride d'acide pyromellitique ou des produits d'addition de ces dianhydrides avec du benzène et/ou des hydrocarbures benzéniques substitués par le radical méthyle.

   Il est particulièrement avantageux d'employer des complexes d'anhydride d'acide pyromellitique avec des éthers phénoliques tels que, par 

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 exemple,   l'anisol,   le phénétol, l'éther   diphénylique,   le vératrol, la néroline et d'autres produits de condensation d'anhydride d'acide py- romellitique à poids moléculaire élevé;

   dans ce cas, il est souhaita- ble que le point d'ébullition de l'éther phénolique correspondant ne dépasse pas sensiblement environ   200 C.   Par exemple, si l'on fait réa- gir par portions ces complexes d'éther phénolique, par exemple ceux de l'anisol, avec une diamine aromatique dissoute dans de la diméthyl- formamide, du diméthyl-sulfoxyde, de la diméthyl-acétamide ou de la 
N-méthyl-pynolidone, il ne se forme pas, ainsi qu'on pourrait normale- ment s'y attendre, une solution plus ou moins visqueuse, mais un gel solide. En se basant sur des déterminations du poids moléculaire sui- vant la méthode viscosimétrique, on a pu démontrer que, suivant le procédé de la présente invention, il se formait des polymères d'un poids moléculaire très élevé.

   Dans ce cas, les poids moléculaires moyens tombent dans l'intervalle d'au moins 1,5 million, mais ils sont généralement beaucoup plus   élevés   et, de façon étonnante, ils sont compris entre 6 et 7 millions. On peut ensuite effectuer une dilution de l'une ou l'autre manière avec un solvant approprié et il se forme alors des solutions visqueuses. Vis-à-vis des avantages décrits dans le brevet principal pour les produits d'addition de l'anhydride d'aci- do pyromellitique, cette découverte offre un autre avantage en ce sens qu'elle permet un maniement plus aisé des polymères et qu'elle offre des possibilités de transport plus favorables. A partir des solutions, on peut couler des films, fabriquer d'autres articles fa- çonnés, par exemple des fibres ou préparer des laques.

   Si l'on   évapo-   re le solvant et si l'on soumet ensuite la matière résiduelle à un traitement thermique ou une autre manipulation appropriée, dans le cas des acides polyamido-polycarboxyliques à poids moléculaire élevé, il se produit une cyclisation intramoléculaire et, de la sorte, on ob- tient des polyimides à poids moléculaire élevé. 



   Des lors, on peut effectuer le procédé conforme au brevet princi- pal en remplaçant entièrement ou partiellement les matières premières qui y sont mentionnées, notamment le benzène et/ou les produits d'ad- dition d'hydrocarbures aromatiques méthyliques, par des produits d' addition de l'anhydride d'acide pyromellitique avec des composés or- 

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   ganiques   qui, par suite.de leurs propriété de donneurs   d'électrons, '   donnent des complexes bien définis avec   1 anhydride-d'acide   pyromel-    litique.   
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  La préparation des compl-xes d'anhydrilo d'acide pyromellitique décrits dans la présente spécification est très simple. A cet effet, ! l',t suffit simplement de chauffer l'anhydrice d'acide, pyromellitique à reflux avec un excès d'un donneur approprié pendant 1 à 1 1/2   heure,;

     on   Si/laisse   ensuite refroidir la solution, le produit d'addition solide! précipite sous forme cristallisée et il peut être séparé du solvant d'une manière appropriée, 
Suivant la présente invention, on fait réagir des complexes de l'anhydride d'acide pyromellitique ou ses dérivés avec des diamines 
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 de formule générale Il 2NRNH2'0 des diolo de formule HOROH et des bis- ' thiols de formule HSRSH ou leurs mélanges dans un solvant appfoprié, Dans les formules ci-dessus, R représente un radical organique biva-      lent. 
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  Parmi les diamines, il y a, par exemple : le 4,4.d3,am,na-d,phë- nyl-propane, le 4s4-diamino-dipbényl-mêthanev la benzidine, la m- phénylene-diamine, la 4,4-diaminc-dipht:yl-su,fona, ..'6thex z diamlno-diphënylique, le siilture do 4,4-di,amir:o-diphdryle, la 1#5,  diamino-naphtaline et autres. Toutefois, parmi les diamines, il y a également les amides, les esters ou les amides d'esters Q7,igomres ,1 qui, comme groupes terminaux, contiennent deux groupes amino. A cet 
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 effet, il y a, par exemple, les amides oligomëres dont la molécule comporte au moins deux groupes amino libres, de préférence comme groupes   terminaux.   



   Parmi les diols appropriés, il y a, par exemple, l'éthylène- 
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 glycol, le propylène-glycol, la butylêne-glycolo la 1,6-hoxanodiol, le néopentyl-glycol, l'éthylène-diol et autres. Parmi les thiols, il y a le mercapto-éthanol, Ilhexaméthylène-bis-thiolo le xylylène- bis-thiol, les thioglycolates d'alcuylène et les thiols formés sur- vant les procédés connus à partir de composés dihalogénés par réac- tion avec du sulfure de sodium. 

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  Exemple 1 : 
On a dissous 1,84 g de benzidine dans 25 ml de diméthyl-formamni-   4(.anhydre,   Ensuite, tout en agitant et en maintenant une température de 20 C par refroidissement extérieur, on a ajouté progressivement 
407 g d'un complexe d'anhydride d'acide pyromellitique et d'anisol   (@   complexe avait une teneur en anhydride d'acide pyromellitique de 
5. ). Après quelques minutes, on a obtenu un gel pratiquement solide que l'on n'a plus pu agiter, 
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 1 spéco le#O opst)o indice Staudinger - 4*0 1 \ , c: ," 16,0 (c " 0,51), indice de Staudinger. 4,0   M # 7, -- x 166    
On a dilue une quantité déterminée du gel avec de la diméthyl-   @cétamide,   de façon à former une solution à 61.

   On a ensuite étendu cette solution sur une plaque métallique en une mince pellicule, puis on a évapora le solvant à   120'C   et ensuite, on l'a chauffé pendant plu sieurs heures à 150 C. De la sorteil s'est formé un revêtement élas- tique ayant une adhérence remarquable au métal. 



  Essai comparatif ; 
Comme décrit ci-dessus, on a fait réagir, avec de la benzidine, un anhydride d'acide pyromellitique purifié de façon connue, On a obtenu une   valeur #   spéc./c de 0,75 et un indice de Staudinger de 0,69. D'après ces chiffres, on a calculé un poids moléculaire moyen de   176.000.   



  Exemple 2 
On a dissous 1,84 g de benzidine avec 25 ml de diméthyl-formami- de anhydre et, comme décrit à l'exemple 1, on les a fait réagir avec 
5,2 g d'un complexe d'anhydride d'acide pyromellitique et d'éther diphénylique à 43% et l'on a obtenu une masse pâteuse. 
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 fi sp6c, 9953 005%) .....ç " 9,53 (c * 0,51) Par enduction d'une solution à 10% sur une plaque de verre, par   évapo   ration du solvant et par cuisson, un a obtenu une pellicule qui était toutefois relativement cassante. 

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    Exemple 3 On a dissous 1,84 g de benzidine avec 50 ml de diméthyl-formamide anhydre et, comme décrit à l'exemple 1, on les a fait réagir avec 1 3,751 g d'un produit d'addition d'anhydride d'acide pyromellitique et d'anisol à 58,12%. 



  D'après les mesures de Viscosités, on a obtenu les résultats sui-   
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 v-mM ! "tc.. f 1 - 4.1 D'après ces chiffres, on a calculé un poids moléculaire Moyen   d'envi-   ron 7 millions. 



   Si l'on effectue l'essai avec une plus forte dilution et si,   par '   exemple, dans la charge ci-dessus, on emploie, comme solvant , 75 ml j de diméthyl-formamide ou de diméthyl-acétamide, on obtient un poids moléculaire d'environ3 ou 1,6 millions, 
R E V E N D I C   A T    1 0 N     S .       

Claims (1)

1. 1.- Procède de préparation do produits de condensation à poids moléculaire élevé de dianhydride d'acide pyromellitique et ses dérives et de composés diamines et/ou de diols ou de bis-thiols suivant la Demande de Brevet No 23,818, caractérisé en ce que, en remplaçant en- fièrement ou partiellement les matières premières, à savoir le benzine et/ou les produits d'addition d'hydrocarbures aromatiques méthyliques, on emploie également des produits d'addition de l'anhydride d'acide pyromellitique avec des composés organiques qui, par suite de leurs propriétés de donneurs d'électrons, donnent des complexes bien défi-, nis avec l'anhydride d'acide pyromellitique, 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que,

   comme produits d'addition de l'anhydride d'acide pyromellitique, on emploie ceux des éthers phénoliques, en particulier d'anisol et/ou de phénétol.