BE676232A - - Google Patents

Description

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  "Procédé de préparation de prodits de condensation à poids moléculaire   @   élevé.,,    D'après la littérature,on sait que le dianhydride d'acide pyromellitique forme des produits d'addition avec des hydrocarbures aroma-   tiques tels que le benzène, le toluène, l'o-, le m- ou le p-xylène et des hydrocarbures aromatiques méthyliques supérieurs. Chimiquement par* lant, il s'agit dans ce cas de complexes dits H. le dianhydride agis- sant comme accepteur d'électrons pour le système d'électrons n de 1' hydrocarbure aromatique.

   Ces   produit.',   d'addition sont habituellement stables à la température ambiante et ils sont d'une constitution sto- echiométrique, c'est-à-dire qu'ils   suit   composés d'une molécule de 

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 dianhydride d'acide pyromellitique et d'une molécule d'un hydrocarbure aromatique. 



   A présent, de façon étonnante, on a trouvé que ces produits d'addition de dianhydride d'acide pyromellitique et d'hydrocarbures   conve-   naient remarquablement   bien   pour la préparation d'acides polyamidopolycarboxyliques   d'un   poids moléculaire élevé, par condensation avec des quantités molaires d'une diamine dans un solvant tel que la diméthyl-formamide, le diméthyl-sulforxyde, la diméthyl-acétamide ou la Nméthyl-pyrrolidone ou encore des mélanges de ces derniers. La polycondensation de quantités molaires d'un dianhydride avec une diamine ap-    propriée dans les solvants précités est connue en soi ; s'agit notam-   ment d'une réaction conduisant à des solutions visqueuses d'acides polyamido-polycarboxyliques.

   Cessolutions peuvent être coulées en films ou être traitées d'une autre manière, Après élimination des solvants, puis après chauffage, on obtient des polyimides d'une classe de nouvelles matières synthétiques résistant aux températures élevées et ayant une combinaison exceptionnelle de propriétés mécaniques, thermiques et électriques qui, ces derniers temps, ont de plus en plus acquis une importance économique. 



   Afin d'obtenir des poids moléculaires élevés, il est extrêmement avantageux que toutes les matières premières, y compris le solvant, en particulier, le dianhydride à employer, soient très pures. Toutefois, même à l'état pur, les dianhydrides, par exemple, les anhydrides des acides naphtalène-tétracarboxyliques, l'anhydride de l'acide benzophénone-tétracarboxylique, le dianhydride d'acide diphényl-tétracarboxylique, le dianhydride de   bis-(dicarboxy-phényl)sulfone,   de même que l' anhydride d'acide pyromellitique (ce dernier étant préféré suivant 1' invention) ne sont pas stables au stockage car, lorsqu'ils sont con-   servés,   ils absorbent aisément l'humidité de l'air et ainsi, ils se transforment, tout d'abord à la surface, en acides tétracarboxyliques correspondants, c'est-à-dire, dans ce cas,

   en acide pyromellitique. 



  Cependant, lors de la polycondensation avec des diamines, des diols ou des bis-thiols, les acides tétracarboxyliques provoquent une rupture de chaîne et ainsi, lors de cette réaction, il se forme aisément des polymères ayant un poids moléculaire relativement faible. 

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   On ne rencontre pas cet inconvénient lorsque, suivant la présente invention, au lieu d'un dianhydride pur, on emploie un produit d'addition d'hydrocarbure. De façon étonnante, on a notamment constaté que ces produits d'addition étaient parfaitement stables au stockage, c' est-à-dire hydrophobes et que, par conséquent, ils ne se saponifiaient pas à l'air. En conséquence, comme le démontrent les exemples ci-après, on obtient des acides polyamido-polycarbayliques ayant des poids moléculaires sensiblement plus élevés que ceux obtenus lorsqu'on emploie le dianhydride seul. 



   En outre, on peut partir du principe qu'il est difficile   d'obtenii   à l'état pur, de l'anhydride d'acide pyromellitique brut tel qu'il est obtenu, par exemple, lors de l'oxydation des tétraalcoyl-benzènes avec l'oxygène de l'air. Une purification poussée de l'anhydride d'acide pyromellitique nécessite des frais techniques considérables, par exemple, plusieurs recristallisations dans un solvant organique et une sublimation ultérieure sous un vide   p@@ssé.   En particulier, lors de la dernière étape, or rencontre d'importantes difficultés techniques au point de vue du procédé. Par contre, il est extrêmement simple de préparer le produit d'addition, par exemple, conformément à la Demande de Brevet   6S/3201).   



   Suivant ce procédé, il suffit simplement de faire bouillir ou d' extraire, à chaud, le dianhydride d'acide pyromellitique brut avec un excès d'hydrocarbure aromatique, par exemple l'o-xylène ou un mélange de xylènes avec d'autres hydrocarbures aromatiques méthyliques. Si 1' on procède ensuite à une extraction à chaud du résidu non extractible et si on laisse refroidir le filtrat, le produit d'addition précipite alors sous forme cristallisée et il peut être séparé aisément suivant des méthodes connues. En outre, on constate que, lors de la formation du produit d'addition, on obtient en même temps une purification du dianhydride. 



   Il convient encore de noter que, peut l'emploi des solutions d' acides polyamido-polycarboxyliques, il est important d'obtenir des poids moléculaires élevés car les o-carboxy-amido-composés se séparent aisément. Lors de la conservation des solutions, déjà à la température ambiante, il se produit réellement une nette dé-composition du polymè- 

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 re. Toutefois, plus le poids moléculaire du polymère est élevé, plus la solution est stable. 



   Suivant la présente invention, on fait réagir des produits d'addition hydrocarbonés de dianhydride d'acide pyromellitique ou leurs dérivés avec des diamines de formule générale   H-NRNH-,   des diols de formule HOROH et des bis-thiols de formule HSRSH ou laurs mélanges dans un solvant approprié. Dans ces formules, R représente un radical organique bivalent. 



    Parmi les diamines, il y a, par exemple : le4,4-diamino-diphényl.   propane, le 4,4-diamino-diphényl-méthane, la benzidine, la   m-phénylène-   diamine, la 4,4-diamino-diphényl-sulfone, l'éther 4,4-diamino-diphénylique, le sulfure de   4,4-diamino-diphényle,   le   1,5-diamino-naphtalène   et autres. Toutefois, parmi les diamines, on mentionnera également les amides, les esters ou les esteramides oligomères comportant deux groupes amino comme groupes terminaux. Parmi ces diamines, on mentionnera, par exemple, les amides oligomères de l'acide téréphtalique, de 1' acide isophtalique et d'autres acides dicarboxyliques dont la molécule comporte au moins deux groupes amino libres, de préférence, sous forme de groupes terminaux. 



   Parmi les diols appropriés, il y a, par exemple, l'éthylèneglycol, le propylène-glycol, le butylène-glycol, le 1,6-hexanediol, le neopentyl-glycol. le xylylène-diol et autres. Parmi les thiols, il y a, par exemple, le mercapto-éthanol, l'hexaméthylène-bis-thiol, le xylylène-bis-thiol. l'alcoylène-thioglycolate et les thiols obtenus suivant des procédés connus à partir de composés   dihalogénés   par réaction avec du sulfure de sodium. 



   La préparation des produits de polycondensation décrits ci-dessus s'effectue suivant des méthodes connues, à des températures d'environ -200C à environ 70 C, de préférence, entre environ 20 C et 30 C. On déposa tout d'abord, par exemple, une diamine, dissoute dans de la diméthyl-formamide, du diméthyl-sulfoxyde au de la   diméthyl-acétamide   et, tout en agitant, en ajoute la quantité calculée du produit d'ad-   ditbn ,   après quoi, la   polycondensationâ   lieu avec dégagement de chaleur, pour se terminer ensuite après quelques heures. On peut également régler la réaction en suivant l'augmentation de la viscosité de la 

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 solution.

   Comme on l'a déjà mentionné, à partir d'une solution très visqueuse, on peut couler des films, fabriquer d'autres articles plats ou préparer des laques qui, si on les soumet à un traitement thermique ou à une autre manipulation appropriée après l'évaporation du solvant, se transforment en polyimides à poids moléculaire élevé. 



  Exemple 
Tout en agitant, on dissout 1,84 g de benzidine dans 25 ml de di- méthyl-formamide absolue et on les fait réagir, par portions, avec 3,472 g du produit d'addition do dianhydride d'acide pyromellitique et de   o-xylène.   De la sorte, le mélange réactionnel s'échauffe à environ 40-50 C., il devient plus visqueux après quelques minutes jusqu'à ce que, après environ 1 heure, on observe une nette augmentation de la viscosité. En poursuivant l'agitation, la viscosité ne monte plus que faiblement. 



   Au viscosimètre, on a déterminé une viscosité spécifique n/C de 1,75 et un indice de Staudinger de 1,37. Suivant une formule indiquée par N. S. Chinai, Ine. Eng. Chem. 49,303 (1957), on a calculé un poids moléculaire moyen d'environ 820. 000. 



  Essai comparatif 
Comme décrit ci-dessus, on a fait réagir avec de la benzidine, un dianhydride d'acide pyromellitique approprié suivant un procédé connu, provenant de la même charge de dianhydride d'acide pyromellitique brut que celle à partir de laquelle avait été obtenu le produit d'addition employé à l'exemple. Toutefois, dans ce cas, on a obtenu une viscosité spécifique n/C de 0,75 et un indice de Staudinger de 0,69. D'après ces      données, on calcule un poids moléculaire moyen de 176. 000 seulement.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS.

   1.- Procédé de préparation de produits de condensation à poids moléculaire élevé à partir de dianhydride d'acide pyromellitique ou ses dérivés et de composés diaminés et/ou de diols ou de bis-thiols, caractérisé en ce que, pour préparer ces produits de condensation, on part de produits d'addition hydrocarbonés du dianhydride d'acide pyromellitique et en ce qu'on fait réagir ces produits d'addition l'un avec l'autre, en quantités molaires et de façon connue en soi, dans un solvant organique, à une température comprise entre -20 C et + 70 C. de préférence entre +20 C et +30 C.

   2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, comme hydrocarbures aromatiques, on emploie le benzène, le toluène, l'o-, le m- ou le p-xylène, des hydrocarbures aromatiques méthyliques supérieurs, de préférence l'o-xylène ou un mélange de xylènes et d' hydrocarbures aromatiques méthyliques supérieurs, pour la formation d' un produit d'addition avec le dianhydride.

   3. - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on emploie les produits purifiés conformément au Brevet (65/3201).