Procédé de préparation de produits d'addition azotés à partir d'isocyanates et de composés contenant des atomes d'hydrogène
actifs.
On sait qu'on peut faire réagir des isocyanates
avec de nombreux composés contenant des atomes d'hydrogène
actifs,comme des alcools, des phénols, des mercaptans, des
amines, des amides, des uréthannes, etc. En outre, les iso-
cyanates polyfonctionnels sont utilisés depuis longtemps,prin- ,
cipalement avec des glycols, des aminoalcools, des polyesters
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YD.CD.PDC-4F O.Z.1974 ' <EMI ID=2.1>
sodium,doivent être présents pour ces additions (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/2, 1963, page 63
et volume VIII/4, édition 1952, page 129). Même des composés qui contiennent des radicaux méthylène activés par deux radicaux carbonyle forment, dans ces conditions,préférentiellement des produits de monoaddition. Ce n'est que par l'utilisation
d'un excès d'isocyanate que le deuxième atome d'hydrogène du radical méthylène peut être amené à réagir,en présence d'un catalyseur ou sous l'effet d'une température élevée (brevet allemand n[deg.] 751.436). En utilisant des mono- ou des diisocyanates, on obtient des huiles qui,de même que les produits de mono-
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isocyanates"bloqués: Ces substances peuvent être décomposées à nouveau en produits de départ à des températures inférieures à 200[deg.]C.
Enfin, on sait qu'on peut obtenir des résines synthétiques par réaction d'isocyanates polyfonctionnels avec des iminoéthers ou des substances formant des iminoéthers (demande publiée de brevet allemand n[deg.] 1.169.128).
La Demanderesse a découvert à présent qu'on peut obtenir de nouveaux produits d'addition azotés ayant des propriétés intéressantes à partir d'isocyanates et de composés contenant des atomes d'hydrogène actifs en faisant réagir avec des isocyanates des composés de formule générale :
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où n vaut 2 ou 3, R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, un radical alkényle de 1 à
7 atomes de carbone, un radical cycloalkyle, un radical acyloxy
ou un radical aromatique éventuellement substitué, cependant
que deux radicaux représentés par R et unis au même atome de carbone ou à des atomes de carbone voisins peuvent constituer
un noyau cycloaliphatique et R, a la même signification que R
ou représente un atome d'halogène ou un radical hétérocyclique.
Toutefois, le cycle ne compte, de préférence, pas
plus de trois des substituants représentés par R.
La réaction peut être exécutée en présence de solvants
ou de diluants inertes et/ou d'un accélérateur.
La Demanderesse a constaté avec surprise que les
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substituants en position 2 portent 2 ou 3 atomes d'hydrogène sur l'atome de carbone a réagissent en règle générale sans accélérateur très facilement et, de préférence, de façon bifonc- . ;
tionnelle bien que l'activité de l'atome d'hydrogène des
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et le phénylisocyanate donnent par une réaction réguliers et exothermique des composés formés à partir de 2 moles de l'iso-
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blement à la formule suivante :
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port molaire de 1:1, le produit d'addition 2:1 se forme de façon
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<EMI ID=12.1> et/ou un solvant dans lequel le produit d'addition 1:1 est
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tent qu'un seul atome d'hydrogène sur l'atome de carbone a ne peuvent au contraire participer à la.réaction. ,
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éventuellement dans des solvants et diluants inertes, comme le benzène, le toluène et le chlorobenzène. Lorsqu'on part d'isocyanates;
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peut être avantageux d'utiliser les accélérateurs connus pour les additions des isocyanates,tels que les sels de cuivre ou les aminés tertiaires.
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propylisocyanate, le n-butylisocyanate, le stéarylisocyanate,
<EMI ID=17.1>
le cyclohexylisocyanate et l'a-naphtylisocyanate,'outre le 4-nitrophénylisocyanate, le 3-nitrophénylisocyanate, le 3-trifluorométhylphénylisocyanate, le 3-chlorophénylisocyanate, le
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chloro-4-méthylphénylisocyanate, le 3-isocyanato-4-méthylphénylisocyanate et le 3,4-diméthylphénylisocyanate.
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dans la formule générale), les 2-méthyl-, 2-éthyl-, 2-propyl-, 2-butyl-, 2-isobutyl-, 2-undécyl-, 2,4,4-triméthyl-, 2-méthyl- <EMI ID=20.1>
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hydrc;cazines,
Ces composés peuvent être obtenus par déshydratation
<EMI ID=22.1>
Les produits d'addition préparés suivant l'invention conviennent comme herbicides.
EXEMPLE 1.- a) A 1'abri. de l'humidité et sous agitation, on intro- <EMI ID=23.1>
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repos, on sépare le précipité par filtration à la trompe et on le lave au chloroforme. On obtient 5 parties en poids d'un pro- duit d'addition ayant, après recristallisation dans le méthanol ,
<EMI ID=26.1>
Analyse:
<EMI ID=27.1>
b) On sépare par distillation le chloroforme du filtrat . obtenu après isolement du précipité par filtration à la trompe courre dans l'exemple la), on'sépare par filtration .1 la trompe le produit cristallin formé qu'on lave avec de 1 alcool et qu'on recristallise dans l'alcool. On obtient 12 parties en poids d'un produit d'addition ayant un point de fusion de 154 à 156[deg.]C. Analyse:
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EXEMPLE 2. -
A l'abri de l'humidité et en refroidissant, on combine
24 parties en poids de phénylisocyanate distillé avec 8,5 parties
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s'échauffe à 80[deg.]C malgré le refroidissement par de la glace. Après 3 heures de repos, on lave les cristaux obtenus avec de l'alcoolfroid,puis on les recueille par filtration à la trompe et on
les recristallise dans l'alcool. On obtient 23 parties en poids de cristaux incolores ayant un point de fusion de 153 à 156[deg.]C et identiques au produit de l'exemple lb).
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A l'abri de l'humidité, on mélange 24 parties en poids
de phénylisocyanate avec 10 parties en poids de 2-éthyl- A -oxazo-
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séparé par cristallisation après quelques heures, puis on le recueille par filtration à la trompe et on le recristallise dans l'alcools On obtient 20 parties en poids de cristaux incolores
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Analyse :
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<EMI ID=34.1> <EMI ID=35.1>
trompa et on les lave à l'éther. On obtient 15 parties en poids
<EMI ID=36.1>
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température ambiante, On met le mélange de réaction en suspension dans de l'éther,puis on le recueille par filtration à la trompe et on le lave à 1'éther. On obtient 39 parties en poids de cristaux incolores ayant un point de fusion de 104 à 105[deg.]C. Analyse :
<EMI ID=39.1>
EXEMPLE 6.-
On mélange 10 parties en poids de 2-méthyl-4H-5,6-
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s'amorce. On recristallise le produit d'addition dans le dioxanne.
1
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<EMI ID=42.1>
Analyse :
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