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" Compositions d'enduotion contenant des méthacrylates d'alkyle polymérisés "
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La présente invention et relative à des composi- , - tions de revêtement thermodurcissables contenant des inter- polymères d'esters non saturés contenant des groupes hydro- xyle, Elle concerne, en particulier, de tels interpolymères et des telles compositions modifiées par l'inclusion de groupes acides ayant réagi avec une imine, en vue d'amélio- rer leurs propriétés.
Les interpolymères d'esters hydroxyalkyliques sont utilisés, en même temps que d'autres constituants ré- sineux, pour obtenir des compositions de revêtement pour divers articles. Une application avantageuse est celle de la fabrication de compositions de revêtement pour véhicu- les automobiles et autres véhicules.
Les revêtements ther- @ modurcissables à base de ces polymères'peuvent posséder de . nombreuses propriétés remarquables, notamment une conser- vation excellente du brillant , une bonne résistance aux solvants, une bonne durabilité, etc, Cependant, ces oompo- allions ont également, certains inconvénients ; parexemple; il est difficile d'obtenir des compositions pigmentées de manière uniforme, en particulier dans les revêtements noirs et les peintures métalliques ou polychromatiques. L'adhé- rence entre couches successives pose également un problème constant.
Il a été constaté à présent que les propriétés globales des revêtements à base d'interpolymères d'esters hydroxyalkyliques sont fortement améliorées, par l'inclu- sien d'une petite proportion d'unités acides dans le véhi- .
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polymère et par réaction de ces groupes acides avec une alkylène imine ou une alkylène imine substituée. Les re- vêtements dans lesquels ces unités acides modifiées par , une imipe sont incorporées dans le constituant ou compo- sant filmogène présentent une adhérence exceptionnelle vis-à-vis de la plupart des surfaces, y compris d'autres peintures et couches de fond, tandis qu'ils constituent des revêtements pigmentés de qualité exceptionnelle.
Ain- si, dansées peintures métalliques, ces véhicules assurent @ un aspect uniforme et une orientation des paillettes mé- talliques,par exemple d'aluminium, ce qui contribue à ob- tenir un brillant maximal. Au surplus, la pigmentation de .ces produit , lorsqu'on utilise des pigments, tels que le noir de carbone, s'effectue avec une facilité ex- traordinaire et sans les difficultés rencontrées jusqu'ici.
(Le procédé de dispersion des pigments dans ces produits est décrit davantage dans la demande de brevet belge dépo-
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sée le premier juin 1966 sous le n" 9 ' ' y . Au sur- plus, les propriétés globales excellentes des compositions correspondantes ne contenant pas d'unités modifiées par une imine sont conservées et, dans de nombreux cas, amé- liorées.
Les compositions de revêtement thermodurcissa- bles suivant la présente invention contiennent, comme com- posant filmogène princpal de leur véhicule, un interpo- lymère d'environ 2 moles pourcent à environ 25 moles pour- cent d'un ester hydroxyalkylique d'un acide carboxylique à liaison éthylénique, environ 0,1 mole pour-cent à envi- ron 20 moles pourcent d'un acide carboxylique à' liaison
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éthylénique et au moins un autre monomère éthylénique, 1' ,'Ù On incorpore à la composition au moins environ 0,1 % en poids d'unités carboxyliques acides polymérisées modi- @ fiées par une imine, par rapport au poids total de l'in- terpolymère.
Les unités acides modifiées par une imine sont obtenues en faisant réagir une alkylène imine avec des unités d'acide éthylénique monomère vinyl-polymérisé, qui constituent, de préférence, la 'totalité ou une partie du monomère acide interpolymérisé avec l'ester hydroxy alky- lique et les autres monomères.-Cependant, les unités aci- des modifiées par une imine peuvent également être conte- nues dans un polymère mélangé à l'interpolymère, tel qu'un polymère formé d'un acide et des autres monomères désirés @ dans la composition, ou un autre polymère contenant des groupes carboxyle, Les unités acides sont mises en réac- 'tion avec une imine, de la manière décrite plus loin, la @ réaction s'effectuant avec le polymère contenant de l'aci- de ou avec les groupes acides,
avant ou pendant la poly- @ mérisation.
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L'acide utilisa pour fournir les unités acides peut être n'importe quel acide polymérisable monocarboxy- lique ou polycarboxylique contenant, de préférence, de 3 à 6 atomes de carbone. Un acide acrylique est préféré, le terme "acide acrylique" englobant l'acide acrylique, l'a- cide méthacrylique et les acides acryliques alpha-substi tués similaires. Sont également utilisables l'acide maléique, et l'acide fumarique, de même que les hemi-esters de ces acides dicarboxyliques comme, par exemple, le maléate mono-, butylique.
D'autres acides, tels que l'acide crotonique, l'acide 3-buténoîque, l'acide tiglique et l'acide ita- conique et ses hemi-esters peuvent également être utili- .ses, de même que divers acides carboxyliques à longue chai- nes contenant des groupes pqlymérisables. Certains acides gras copolymérisables, tels que les acides d'huile de ricin déshydratés, etc.., peuvent aussi être utilisés.
Diverses alkylèneimines, y compris des alkylène- imines substituées, peuvent être utilisées pour modifier les groupes acide. Les alkylèneimines préférées répondent, de manière générale, à la formule
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dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R5 désignent chacun de l'hydrogène ou un groupe alkyle, tel que méthyle, éthyle, propyle, etc.., contenant,par exemple, jusqu'à environ 20 atomes de carbone; aryle, tel que phényle, etc.., alkaryle, . tel que tolyle, xylyle, etc.,, ou aralkyle, tel que benzyle, phénéthyle etc...
Dans cette formule, R6 désigne de l'hydrogène
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ou un groupe alkyle inférieur ne contenant habituellement . ' pas plus de 6 atomes de carbone environ et n est égal à
0 ou 1. , @
Les groupes désignés par la formule donnée ci- dessus peuvent comporter des radicaux substitués des clas- ses.indiquées, dans lesquelles les groupes substituants n'af- fectent pas de façon contraire la nature basique de l'inine @ , @ dans la réaction. Les substituants peuvent comporter, par exemple, des groupes,tels que les groupes cyano, halogéno, amino, hydroxy, alkoxy, carbalkoxy ou nitrile.
Les groupes est substitués peuvent donc être des groupes cyanoalkyle, halo- alkyle, aminoalkyle, hydroxyalkyle, alkoxyalkyle, carbalkoxy- alkyle ou les dérivés substitués similaires des éventuels groupes aryle, alkaryle et aralkyle.
Les spécialistes comprendront que les composés contenant certaines combinaisons des groupes précités ne peuvent pas être obtenus, par exemple en raison de certains facteurs, tels que l'empêchement stérique ou l'interac- tion intra-moléculaire. C'est la raison pour laquelle, dans la plupart des composés de la classe décrite, plusieurs des groupes désignés par R1 à R représentent de'l'hydro- gène.
Cependant, l'efficacité des diverses imines de formu- le donnée plus haut ou non) ne dépend pas de la nature par- ticulière d'un quelconque des substituants, mais plutôt de la liaison imine ; résultats bénéfiques étant obtenus avec des interpolymères modifiés par n'Importe lequel des composés appartenant à la classe précitée., '.
Parmi les alkylèneimines utilisables dans le cadre de la présente invention
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...:..,...... oa peut citer, à titre d t exemples non limita- tif s, les iminea suivantes 1 .
Ethylèneimine (aziridine) 1,2-propyléneimme (2-méthyl aziridine) 1,3-propylèneimine (izétidine) 1,2-dodééyléneilaine (2-décyl aziridine) 1,1-diméthyl éthylèneimine (2,2-diméthyl aziridine) Phényl éthylèneimine (2-phényl aziridine) Tolyl éthylèneimine (2-(4-mébhylphényl)aziridine) Benzyl éthylèneimine (2-phénylméthyl aziridine)
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1.2-diphényl éthylèneimine (2,3-diphényl aziridine) Hydroxyéthyl ethyleneimine (2-(2<-hydroxyethyl)aziï'idine) Aminoéthyl éthylèneimine (2-'(2-aminoëthyl)aziridine) 2-méthyl propylèneimine (3-méthyl azétidine) 3-chloropropyl éthylèneimine (2-(3-chloropropyl)aziridine)
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p-chlorophényl éthylèneimine (2(4-chloroph,nyl)azir,dina) Méthoxyéthyl éthylèneimine (2-(2-méthoxyêthyl)aziridine)
Formiate de dodécyl aziridinyle (dodécyl 1-aziridinyl oarboxy-, late)
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,.Carbéthoxyéthyl éthylèneimîne (2-(2-carbêthoxyéthyl)àziridine)
N-éthyl éthylèneimine (1-éthyl aziridine) N-butyl éthylèneimine (1-butyl aziridine) N-(2-aminoéthyl)éthylèneimine (1-(2-aminoéthyl)aziridine) N-(phénéthyl)éthylèneimine (1-(2-phényléthyl)aziridine)
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N-(2-hydroxyéthyl)éthylbneimine (1.(2-hydraxyéthylaxir3.dine) N-(cyanoéthylÙéthyléneimjne (1-cyanoéthyl aziridine) v,N-phdnyl éthyléneimine (1-phényl aziridine) N-tolyl éthylèneimine (1-(2-méthylphényl)aziridine)
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N-(p-chlo,rohényl)
éthylèneimine (1-(4'*ohlorophenyl)aziridine)t
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A cause de la facilité avec laquelle on peut se , les procurer et à cause de leur grande efficacité, les imines préférées sont les alkylèneimines et les alkylène- imines substituées contenant 2 à 4 atomes de carbone, et spécialement d'éthylèneimine, la 1,2-propylèneimine, et la' N-hydroxyéthyl éthyléneimine.
La réaction avec l'imine a lieu en mélangeant l'imine à la matière carboxylée et en chauffant le mélan- : ge à des températures modérées, soit à 50 - 15000, bien . que des températures plus élevées ou moins élevées puis- sent être utilisées, selon la durée de réaction désirée.
L'imine réagit avec les groupes carboxyle acides, mais la @ nature exacte de la réaction qui a lieu dans ces circons- @ tances et la structure du produit.obtenu ne sont pas'con- nues avec certitude. Dans le cas de l'éthylèneimine et de la 1,2-propylèneimine qui sont les imines préférées, la réaction implique, tout au moins dans une certaine mesure, la production d'un groupe amino primiare, que l'on n'a pas pu obtenir jusqu'à présent dans cette classe de matières.
A condition qu'au moins une certaine modification soit réa- lisée à l'aide d'une imine, les propriétés améliorées sont obtenues, lorsque la totalité ou une partie des groupes carboxyle en présence.sont mis en réaction avec l'imine, l'ampleur de la réaction dépendant de la quantité d'imine utilisée. Il suffit qu'au moins 0,1 % environ du poids des unités d'acide carboxylique polymérisées, par rapport au poids total de l'interpolymère, soit mis en réaction avec l'imine. @
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La réaction avec l'imine s'effectue, de préfé- rance, pendant ou après l'interpolymérisation de l'ester hydroxyalkylique, de l'acide et des autres monomères.
Bien que la réaction avec l'imine s'effectue souvent après la production du polymère contenant de l'acide, on a cons- taté qu'une certaine économic de temps, sans aucune alté- ration des propriétés, est obtenue lorsque la réaction avec l'imine s'effectue en même que la réaction de polymérisa- tion. Dans cette forme de réalisation, l'imine est ajoutée au mélange de polymérisation à n'importe quel moment, avant l'achèvement de la réaction de polymérisation. L'imine est, de préférence, àjoutée après les monomères, mais avant que' -la polymérisation ait progressé dans une mesure notable,
La réaction de polymérisation elle-même a lieu. àutrement de la manière habituelle, en utilisant de la chaleur et/ou des catalyseurs, ainsi que divers solvants et diverses techniques.
En général, un catalyseur produi- sant des radicaux libres, tels que l'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de benzoyle ou un composé peroxygéné similaire ou encore un composé azoïque est utilisé. Lorsque la réaction de polymérisation et la réaction avec l'imine s'effectuent en même temps, on préfère utiliser,comme catalyseur, des composés azoïques, en particulier l'alpha, alpha'-azobis- (isobutyronitrile).
Les interpolymères peuvent contenir, comme mono- mère du type ester hydroxyalkylique, n'importe quel ester de ce type, mais on préfère spécialement les monoesters d'alkylène glycol dans lesquels.le groupe alkylène contient jusqu'à 12 atomes de carbone et, en particulier, les mono- esters d'acide acrylique ou méthacrylique d'éthylène glycol,
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de 1,2-propylène glycol, de 1,3-propylé@e glycol et de 1,4-butylène glycol. Cependant, les esters polyhydroxy- alkyliques tels que l'acrylate de 2,3-sihydroxyprophyle, le méthacrylate de 6,10-dihydroxydécy@e, etc., peuvent aussi être utilisés.
On peut égalment utiliser des es- ters similaires d'autres acides insaturés, par exem- ple, ceux contenant jusque environ 6 atomes de carbone, y compris les mono et diesters d'acides dicarboxyliques insaturés, tels que%L'acide maléique, l'acide fumarique et l'acide itaconique (le terme "acides" englobant les anhy- drides des acides qui forment des anhydrides). Parmi ces esters, on peut citer, par exemple, le maléate hydrogéné ' d'hydroxyéthyle, le fumarate de bis (hydroxypropyle), et le maléate de butyle et d'hydroxyéthyle. L'emploi des es- ters d'acides dicarboxyliques non 'saturés, en totalité ou en partie, dans
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certaines compositions fournit des caractéristiques spé- cifiques désirables.
Le restant de l'interpolymère est constitué d'un ou plusieurs autres monomères éthyléniques. Les classes préférées de monomères sont celles des esters alkyliques d'un acide oarboxylique éthyléniquement insa- turé, tels que les aarylates d' alkyle ou les méthacrylates d'alkyle et les hydrocarbures vinyl aromatiques. On pré- fère qu'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle soit présent. Parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle généralement utilisés, on peut citer les acrylates et métha- crylates d'éthyle, de méthyle, de propyle, de butyle, d'hexy- le, d'éthylhexyle et de lauryle, de même que les esters si- . milaires contenant jusqu'à environ 20 atomes de carbone dans le groupe alkyle.
L'hydrocarbure vinyl aromatique, lorsqu'on en emploie un,est habituellement du styrène, un alpha-alkyl styrène ou du vinyl toluène. On peut aussi employer d'au- tres monomères tels que, par exemple, l'acrylonitrile, l'a- cétate de vinyle et des esters vinyliques similaires, des hydrocarbures aliphatiques tels que le 1,3-butadiène, d'au- très esters tels que le maléate de dibutyle, le méthacrylate de glycidyle et l'acylate de diméthylbenzyle, ainsi que d'autres monomères oopolymérisables contenant, de préféren- ce, un groupe CH2-C <..
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Les interpolymères modifiés pa des imines dont il est question dans le présent mémoire peuvent être uti- lisés comme seul constituant ou composant filmogène de la composition, mais on préfère de loin qu'ils soient utilisés avec un ou plusieurs autres composants résineux coréac- tifs, pour former la composition de revêtement thermodur- cissable. Le composant filmogène additionnel peut être com- patible avec l'interpolymère d'ester hydroxyalkylique et doit pouvoir réagir avec cet interpolymère aux températu- res élevées, telles que celles utilisées pour le durcis- sement des revêtements, par exemple à 65,5 C ou davantage.
Comme composants résineux supplémentaires préférés on peut citer les résines du type amine-aldéhyde' et, dans certains cas, les résines alkyde:
Les résines du type amine-aldéhyde. sont des pro- duits de condensation d'aldéhyde avec de la mélamine, de l'urée, de l'acétoguanamine ou un composé similaire. En géné- ral, l'aldéhyde utilise est le formaldéhyde, bien que les produits puissent être obtenus avec d'autres aldéhydes tels que l'acétaldéhyde) le crotonaldéhyde, l'acroléine, le benzaldéhyde, le furfural, etc.
Bien que les résines ob- tenues à partir de mélamine et d'urée soient les pls cou- rantes et soient préférées, on peut également utiliser des produits de condensation d'autres amines et d'amides, tels que ceux de triazines, diazines, triazoles, guanidines, gua- namines et des dérivés alkylés et, arylés de ces composés, notamment des, alkyl et aryl urée et des alkyl et aryl mée lamines, à condition qu'au moins un groupe amino soit pré- sent.
Comme exemples de tels composés on peut citer la N,N'-
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dirw3 ylurée, la benzyl urée, le dicyandiamide, la formo- guan,,iine,, la benzoguanamine, l'ammeline, la 2-chloro-4,6- diani,io-1,3,5-triazine, la 6-mdthyl-2,4.-diamino-1.,3,5-tria- zine, la 2-phnyl-4-amino-6.-hydroxy.-1,3,5-tr.axine, le 3,5- dim . otriazole, la triaminopyrimidine, la 2-mercapto-4,6-' >,>5. diamiiw-pyrimidine, la 2,4,6-trihydrazine-1,3,5-triazine, . la 2,,6-tridthyl.trïamino-1,3,5-triazine, la 2,4,6-tri- pny.;i.amino-1,3,5-triazine, etc.
Ces produits de condensation d'aldéhydes contien- tient des groupes méthylol ou des groupes alkylol similaires qui doivent être éthérifiée en totalité ou en partie, par réaction avec un alcool. On peut utiliser n'importe quel al- cool monohydroxylé à cette fin, y compris le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol, et d'autres alcanols contenant habituellement jusqu'à envi- ron 12 atomes de carbone, de même que l'alcool benzylique et d'autres alcools aromatiques, les alcools cycliques tels que le cyclohexanol; les monoéthers de glycols, tels que les cellosolves et carbitols;
ainsi que les alcools substitués par des halogènes ou d'autres groupes, tels que le 3chloro- propanol. Les résines du type amine-aldéhyde sont obtenues de manière bien coiinue, en utilisant un catalyseur acide ou basique et diverses conditions de temps et de température.
Le formaldéhyde est souvent utilisé sous forme d'une solu- tion dans de l'eau ou de l'alcool et les réactions de conden- sation, d'éthérification et de polymérisation peuvent s'ef- fectuer à la suite l'une de l'autre ou en même temps.
Des résines alkyd sont aussi utilisées dans les
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compositions contenant 1'interpolymère modifié par une imi- ne. Lorsqu'on fait usage d'une résine alkyd, celle-ci est
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ordinairement employée conjointement aveç une résine du type aminé-aldéhyde, bien que dans certaine cas l'inter- polymère et la résine alkyd puissent être utilisés seuls, Les résines alkyd obtenues à partir d'huiles saturées ' ou diacides gras saturés sont préférées, mais on peut aus- si faire usage de n'importe laquelle des résines alkyd saè turées ou non saturées utilisées dans le domaine des re- vêtements.
Ainsi, par exemple, la pésine alkyd peut être
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obtenue à partir d'acides polytonctionnela tels que l'acide . phtalique, l'acide maléique, l'acide fumarîque,,Itacide isophtalique, l'acide succinique, l'acide trimel.â.it3que, l'acide adipique, l'acide azélaique, l'acide sébacique etc., :
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de z4me que les anhydrides de ces acides. L'alcool poly- .' fonctionnel peut être, par exemple, de la glycérine, dù tri- mhyloléthane, du triméthylolpropane, du pentaérythritol, '1'.; sorbitol, du mannitol, de l'éthylène glycol, du diéthyle- :-" : â a'cl , du 2, 3-butylène glycol et les polyols similai- ..... )t:-
La résine alkyd peut être modif iée ou non par une huile.
L'huile éventuellement utilisée est, de préférence, c de l'huile de coco ou une autre huile saturée, bien que des huiles siccatives ou non siccatives, telles que des huiles de poisson, de l'huile de lin, de l'huile de soja, etc., puissent aussi être utilisées. Si on le désire, la résine alkyd peut contenir un acide monobasique, tel que l'acide
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bensoique, un acide bènzolque substitué ou un acide aroma- tique monobasique similaire.
La résine alkyd peut aussi
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'.:t.,; 7J polyester. contenant de l'acide adipique ou un acide similaire, ainsi que divers glycols et/ou polyols ; ou bien elle peut contenir des monomères copolymérisés, tels que des esters alkyliques d'acide acrylique et d'acide méthacrylique
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de l'acrylonitrile, des hydrocarbures oléfiniques et d'autres monomères de ce type contenant un groupe CH2=C @.
La résine alkyd peut être obtenue par n'impor- te lequel des procédés bien connus utilisés pour préparer des résines alkyd pour des revêtements. Il est souhaita- ble que des groupes fonctionnels, tels que des groupes hydroxyle n'ayant pas réagi, restent dans la résine al- kyd. Lorsque la résine alkyd doit être modifiée à l'aide d'un autre monomère non saturé, un acide gras non saturé ou un acide à liaison éthylénique en [alpha],ss, tel que l'acide maléique, l'acide fumarique ou l'acide crotonique, doit être présent dans la résine alkyd et les réactions d'es- térification et de copolymérisation peuvent s'effectuer simultanément à des stades différents, selon la nature . de la résine alkyd utilisée.
Pour obtenir une compatibilité maximale avec des autres constituants de la composition de revêtement, il est souvent souhaitable que la résine alkyd soit préparée en utilisant un excès relativement grand de p olyol et que le polyol utilisé présente la structure néo- pentylique, comme dans le cas du triméthylolpropane et du triméthyloléthane.
Bien que des résines du type amine-aldéhyde et les résines alkyd soient préférées, d'autres polymères contenant des groupes fonctionnels qui fournissent des grou- pes convenant pour une rétification avec les interpolymères du type ester hydroxyalkylique sont également utilisés avec ceux.-ci.
Parmi ces autres polymères on peut citer, par exem- ple, les suivants:
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(a) polyépoxydes, tels que les produits de réaction épichlorhydrine-bisphénol A ayant des équivalenta d'époxyde compris entre environ 150 et 1500, tels que 1' Epon 828, qui a un équivalent d'époxyde de 175-210 et un poids moléculaire de 350-400, ou l'Epon 1001 qui a un-équi- valent d'époxyde de 450-525 ét un poids moléculaire de 900 , à 1000 ; (b) esters époxy, tels que les esters d'acides gras non saturés et d'éthers golyglycidiques de bisphé- nols, par exemple, les esters d'huile de lin ou de soja . d'Epon 828 ou.d'un épolyépoxyde similaire ;
(c) polymères d'halogénure de vinyle, tels que les copolymères de chlorure de polyvinyle et d'acétate de vi- nyle, par exemple, la vinylite VAGH qui contient 91 % de, chlorure de vinyle, 3 % d'acétate de vinyle et 2,3 % de groupe hydroxyle ou la vinylite VMCH qui contient 86 % du chlerure de vinyle, 13 % d'acétate de vinyle et 1% d'aoi- de dibasique interpolymérisé; (d) polymères cellulosiques, tels que la nitro- ' cellulose, l'éther cellulose, l'acétate de cellulose et les divers acétates butyrates de cellulose, un acétate buty- rate de cellulose intéressant contenant 20,5 % de groupes acé- tyle, 26,5 % de groupes butyryle et 2,5 % de groupes hydroxyle;
(e) polysiloxanes, tels que le diméthyltriphényl- triméthoxytrisiloxane ou le produit dénommé "Dox-Corning Z-6018" qui est une résine de phényl siloxane comportant environ 4 groupes hydroxyle par molécule et dont le poids moléculaire moyen est d'environ 1600.
(f) résines phénoliques, telles que le produit de condensation catalysé par un alcali de p-tert.-butyl phénol et d'un excès de formaldéhyde, et les autres résines phénol- .formaldéhyde.
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Les proportions de chacun des constituants ré- sineux dans les compositions en question ne sont pas cri* \tques, mais en général les compositions doivent contenir e.' iron 90 à 30 % dtinterpolymère d'ester hydroxyalkylique et \nviron 10 à 70 % du constituant résineux co-réactif.
Les \altères préférées contiennent environ 75 à 40 % d'in- terp-.ymère d'ester hydroxyalkylique, environ 25 à 60 % de rési s amine-aldéhyde et environ 0 à 35 % de résine alkyd.
Ces loportion6 1 sont basées sur le poids total de l'inter- polyoère d'ester hydroxyâlkylique et de résine ou de rési- nes capables de réagir avec cet interpolymère. On notera , que la totalité ou une partie seulement de l'interpolymè- re d'este. hydroxyalkylique peut être modifiée par réaction avec l'imine; ainsi, seule la partie employée pour disper- ser leigment peut être modifiée.
Les interpolymères et les mélanges décrits plus haut sont utilisés comme constituant filmogène de composi- tions de revêtement pigmentées ou non, ces compositions pouvant contenir un quelconque des divers pigments utilisés avec des matières, de même que des solvants, des plastifiante, des charges, des matières d'addition, etc. Elles sont utili- sées, par exemple, dans les émaux ou les laques pigmentées pour véhicules automobiles, y compris les émaux pastel et po- lychromés, auxquels des pigments métalliques et des pigments colorés, ainsi que divers plastifiants et matières d'addition sont communément incorporés.
Comme indiqué plus haut, un avantage particulier de ces compositions réside dans la facilité avec laquelle des pigments, tels que le noir de carbone, peuvent être broyé s ou dispersés dans ces compo- sitions; celles-ci procurent également des revêtements parti-
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culièrement intéressants et.attrayante avec dès pigmenta métalliques, tels qu'on les utilise pour obtenir des te- vêtements polychromés.
Les compositions de revêtement sont appliquées per des techniques classiques, de préférence par pulvéri- sa%ion, et elles sont durcies de la manière usuelle, en les soumettant habituellement à une cuisson à des tempéra-
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',S de 65 à .5f? G pendant 10 à 40 minutes, Ces composi- t.oa, 'e revêtement peuvent être appliquées, en donnant 'des résultats .avantageux, sur n'importe quel support solide.
Ainsi, elles auvent être appliquées sur du verre, du tois, des panneaux durs, ies matières plastiques et divers métaux, tels que l'acier, les aciers traités, l'aluminium, etc.
Les compositions contenans les interpolymères modifiés dé- crits dans le présent mémoire sont particulièrement inté- ressantes, lorsqu'elles sont appliquées sur des couches de fond, telles que celles que l'on utilise sur des carrosse- ries de véhicules automobiles et des articles analogues, Ces couches de fond sont généralement thermodurcissables ou durcissables d'une autre maière, c'est-à-dire réticulables,
Les exemptas suivants illustrent davantage l'in- - vention, sans que celle-ci y soit limitée. Les parties et pourcentages dont il est question dans ces exemples et ail- leurs dans le présent mémoire sont en poids et sont basés sur la teneur en matières solides non volatiles, sauf indica- .. tion contraire.
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@ EXEMPLE
Les ingrédients suivants ont été introduite len- te ent dans un récipient de réaction en verre contenant un mé ange chauffé au reflux de,*1096 parties de xylène et 144
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j'f rtles de butanol!
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<tb> Parties <SEP> en <SEP> .poids
<tb>
<tb> méthacrylate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> 510
<tb>
<tb> méthacrylate <SEP> de <SEP> mthyle <SEP> 465
<tb>
<tb> acrylate <SEP> d'éthyle <SEP> 345' <SEP> ' <SEP>
<tb>
<tb> méthadrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxypropyle <SEP> 150
<tb>
<tb> acide <SEP> méthacrylique <SEP> 30
<tb>
<tb> peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> 15
<tb>
Après l'addition qui a pris 2,5 heures, le mélange a été chauffé encore au reflux pendant 6 heures, une solution de 3,
75 parties de peroxyde de benzoyle dans 100 parties de xylène étant ajoutée après la 2e et la 4e heures. Le produit obtenu (3000 parties à 50 % de matières solides) a été mélangé à 5 parties de 1,2-propylèneimine et chauffé au reflux pen- dant 3 heures. Le produit avait un indice d'acide de 6,92 @ et une viscosité Gardner-Holdt de W-.
Ce produit a été pigmenté en mélangeant 188 par- ties du produit modifié par une imine, 60 parties de noir de carbone, 94 parties de butanol, 77 parties de toluène et 1,8 partie de p-phénylènediamine. Après avoir broyé ce mélan- ge pendant 72 heures dans un broyeur à boulets d'acier, on a ajouté 144 parties de la solution de polymère modifié par une imine et 29 parties de butanol. On a continué à broyer pendant 2 1/2 heures, en effectuant la même addition après la première et la seconde heure.
La dispersion obtenue contenait 6,4 % en poids de pigment et 33 % en poids de matières solides de véhicule.
On a préparé un émail noir, en mélangeant 78 parties de dis- persion à 68,4 parties du produit modifié par une imine pré-
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cité et 80 parties de résine mélamine-formaldéhyde buty- lée (50 % de matière solide, obtenue à partir de 5,5 mo- @ les de formaldéhyde et de 6 moles de butanol par mole de Mélanine).
Les pellicules de l'émail obtenu appliquées sur des plaques d'acier et cuites pendant 30 minutes à 121 0 possédaient des propriétés très intéressantes, notamment
EMI20.1
teinte noir jais excellente,. Lorsqu'on les compare à des re', ts obtenus de la même manière, à partir d'inter- polymères ,nt la même composition, mais non modifiés par une imine, les '- .rête'.\ents précités présentent un aspect nettement meilleur. Ai,lii, l'aspect des revêtements ne con- tenant pas d'imine ne i.ili¯,nd pas aux critères exigés pour des carrosseries d'automobir,1. tandis que le revêtement modifié par une imine donne Bati;;..."ction à cet égard.
EXEMPLE 2.
On a procédé comme dans l'exemple 1 si ce n'est que la réaction avec l'imine a été effectuée en utilisant 3750 parties de solution de polymère et 4,7 parties d'éthy- ' lène imine, de façon à obtenir un produit ayant un indice' , d'acide de 6,42 et une viscosité Gardner-Holdt de W.- L'émail obtenu avec ce produit avait sensiblement les mêmes propriétés que celui préparé dans l'exemple 1,
EXEMPLE 3.
Dans un récipient de réaction en verre, on a pla- cé 404 parties de xylène et 175 parties de butanol. Ce mé- lance a été chauffé au reflux et les ingrédients suivants y ont été ajoutés en l'espace de 3 heures!
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EMI21.1
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> styrène <SEP> 545.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
, <SEP> acrylate <SEP> de <SEP> 2-éthylhexyle <SEP> 545.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthacrylate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> ,182
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 328
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthacrylate <SEP> d'hydroxypropyle
<tb>
<tb> en <SEP> solution.* <SEP> 182
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthacrylate <SEP> d'hydroxyéthyle
<tb>
<tb> en <SEP> solution <SEP> ** <SEP> 244
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acide <SEP> acrylique <SEP> 69
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tert.-dodécyl <SEP> mercamtant <SEP> 36,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> alpha, <SEP> alpha'-azobis-
<tb>
<tb>
<tb> (isobutyronitrile) <SEP> 9,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> xylène <SEP> 360
<tb>
* solution à 40 % dans du xylëne contenant environ 5,
5 % d'acide méthacrylique ** solution à 30 % dans du xylène contenant environ 2 % d'aci- de méthacrylique.
Après l'addition, le mélange a été refroidi jus- qu'à 120 0 et 30,3 parties d'éthylèneminie y ont été ajou- tées. On a de nouveau chauffé au reflux, tout en ajoutant lentement une solution de 5,47 parties d'azobis(isobuty- ronitrile) dans 205 parties de xylène. Apres 3 heures, l'ad- dition du catalyseur était terminée et, après avoir ancore chauffé au reflux pendant 1 heure, 295 parties de xylène ont été ajoutées et le mélange s'été refroidi. Le produit avait une teneur en matières solides de 52 %, un indice d'acide de 5,25 et une viscosité Gardner-Holdt de T+.
Un émail bleu pastel a été préparé en pigmentant un mélange de 60 parties du produit précité et de 40 par ties de résine mélamine-formaldéphyde (proportionsrelatives
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basées sur les matières solides). La résine mélamine-for- maldéhyde était un produit de condensation butylé de méla- mine et de formaldéhyde avec un rapport molaire de 5,5.mo- les de formaldéhyde et de 6 moles de butanol par mole de mélamine. La teneur en pigment de l'émail était de 21 %, par rapport aux matières solides du véhicule et cette con- centration a été réduite, à l'aide de xylène jusqu'à une viscosité (cuvette Ford n 4) de 17 secondes.
Le produit ré- duit avait une teneur totale en matières solides non vola- tiles de 43,6 %.
A l'émail, on a ajouté 1,5 % (par rapport au poids total) d'une solution xylénique à 7,5 % d'orthophos- phates acides mono- et di-butyliques et une pellicule de 0,05 mm a été appliquée sur une plaque en acier munie d'une' couche de fond, La plaque a été'ensuite soumise à une cuis- son pendant 30 minutes à 121 C, puis refroidie, après quoi une'moitié du revêtement a été soumise à un sablage par voie humide. La plaque a été ensuite recouverte d'une couche de l'émaill, auquel on avait ajouté 1 % d'une solution xyléni- que à 75 % de l'orthophosphate précité. Après une cuisson pendant 20 minutes à 82 0, la plaque a été refroidie et griffée sur toute sa surface.
Une bande adhésive sensible à la pression a été appliquée fermement sur la partie griffée, puis arrachée dans un plan sensiblement parallèle à la pla- que. Le revêtement ne s'est détaché dans aucunes parties, ce qui indique que son adhérence était excellente.
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EXEMPLE 4.
On a procédé comme dans l'exemple 3, si ce n'est que '.'on a utilisé un rapport pondérale 70 parties d'inter- plysère modifié par une imine et de 30 parties de résine mélanine-formaldéhyde. Les plaques obtenues présentaient à . noue:au une excellente adhérence.
EXEMPLE 5,
On a procédé comme dans l'exemple 3, en utilisant un interpolymère modifié par une imine obtenu à l'aide du mélange suivant:
EMI23.1
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> styrène <SEP> 728
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acrylate <SEP> de <SEP> 2-éthylhexyle <SEP> 545
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 218
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthacrylate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> 127
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthacrylate <SEP> d'hydroxypro-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pyle <SEP> en <SEP> solution <SEP> * <SEP> 182
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthacrylate <SEP> d'hydroxyéthyle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> solution <SEP> * <SEP> 242
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acide <SEP>
méthacrylique' <SEP> 54,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tert. <SEP> -dodécyl <SEP> mercaptan <SEP> - <SEP> 27,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> azobisisobutyronitrile <SEP> 9,1
<tb>
* comme dans l'exemple 3.
Au lieu de l'éthylèneimine employée dans l'exemple 3, on a ajouté, au cours de la polymérisation, 17,2 parties de 2-hydroxyéthyl éthylènimine. Le produit obtenu avait une teneur en matières solides de 51,3 %, un indice d'acide de 7,95, et une visessité Gardner-Holdt de R-S.
Ce produit a été pigmenté avec du noir de carbone, en broyant les ingrédients suivants dans un broyeur à bou- lets d'acier pendant 72 heures:
<Desc/Clms Page number 24>
EMI24.1
<tb> ,Parties <SEP> en <SEP> poids/
<tb>
<tb> produit <SEP> précité <SEP> (51,4 <SEP> %
<tb>
<tb> matières <SEP> solides) <SEP> 312
<tb>
<tb> Noir <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb> butanol <SEP> ' <SEP> 71
<tb>
<tb> toluène <SEP> 36
<tb>
<tb>
<tb> xylène <SEP> ^' <SEP> ' <SEP> 151
<tb>
La dispersion de pigment obtenue a été utilisée dans une composition de revêtement .conjointement avec une. résine mélamine-formaldéhyde, de la manière décrite dans l'exemple 1. Le produit présentait des propriétés intéres- santes comparables.
EXEMPLE 6.
On a procédé comme dans l'exemple 1 pour préparer un interpolymère à partir du mélange suivant :
EMI24.2
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids:
<tb>
<tb> acrylate <SEP> de <SEP> 2-éthylhexyle <SEP> 418
<tb>
<tb> méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 674
<tb>
<tb> méthacrylate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> 545
<tb>
<tb> méthacrylate <SEP> d'hydrxoypropyle <SEP> en <SEP> solution <SEP> * <SEP> 182
<tb>
<tb> méthacrylate <SEP> d'hydroxyéthyle <SEP> 73
<tb>
<tb> acide <SEP> méthacrylique' <SEP> 34
<tb>
<tb> azobis <SEP> (isobutyronitrile) <SEP> 9,1
<tb>
<tb> tert.-dodécyl <SEP> mercaptan <SEP> 34
<tb>
* Comme dans l'exemple 3.
L'interpolymère obtenu avait un indice d'acide de 8,18 et une viscosité Gardner-Holdt de L-. Il a été mis en réaction a vecde la propylène imine, comme dans ltexem. ple 1, de manière à former un polymère modifié que l'on a -appliqué,, sous forme d'une couche, sur une plaque d'acier,
<Desc/Clms Page number 25>
Après cuisson de la manière décrite plus haut, on a obtenu des revêtements pigmentés et non pigmentés possédant d'excel- lentes propriétés.
EXEMPLE 7.
On a utilisé la dispersion de pigment de l'exem- @ @ ple 5 dans un émail, conjointement avec un interpolymère acrylique, une résine amjne-aldéhyde et une résine alkyd.
L'interpolymère acrylique a été obtenu en opérant de la ma- nière décrite dans l'exemple 1, à l'aide des ingrédients suivants:
EMI25.1
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> styrène <SEP> 1350
<tb>
<tb> acrylate <SEP> de <SEP> 2-éthylhexyle <SEP> 1350
<tb>
<tb> méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 810
<tb> méthacrylate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> 545
<tb>
<tb>
<tb> méthacrylate <SEP> d'hydroxypropyle
<tb> en <SEP> solution <SEP> * <SEP> 180
<tb>
<tb> méthacrylate <SEP> d'hydroxyéthyle
<tb> en <SEP> solution <SEP> * <SEP> ' <SEP> 180
<tb>
EMI25.2
aé1aecmthacrylique .
70 * comme dans l'exemple 3
La résine amine-aldéhyde était une résine mélamine- formaldéhyde butylée obtenue à partir de 55 moles de formal- déhyde et de 6 moles de butanol par mole de mélamine, et la résine alkyd était une résine triméthyloléthane-a hydride phtalique contenant 38,8 % d'anhydride phtalique dt 35,2% d'acides gras de coco. La composition de l'émail était la suivante :
<Desc/Clms Page number 26>
EMI26.1
' , Parties , m¯pqida¯ .
' 'j = '
EMI26.2
<tb> Solution <SEP> Pigment <SEP> Matière
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> solide
<tb>
EMI26.3
' ¯¯¯¯ %,do S'. dispe:reion de pig- 100, , " ;,'"' ',> . é. ' ment pig- : 100,0. 26
EMI26.4
<tb> interpolymère
<tb>
<tb> acrylique <SEP> 43,0 <SEP> 21,5 <SEP> @
<tb>
<tb> résine <SEP> amine-aldé-
<tb>
<tb> hyde <SEP> . <SEP> 57,0 <SEP> 19,0
<tb>
<tb>
<tb> résine <SEP> alkyd <SEP> 29,3 <SEP> 28,5
<tb>
Cet émail appliqué sur des plaques d'acier et soumis à une cuisson de la manière décrite plus haut présentait un aspect noir-jais excellent et un. bon. brillant,
EMI26.5
(brillant à 20 de,¯95). D'autres compositions appartenant d, '¯ 1 " à la classe décrite ont donné des résultats,comparablee.
Ainsi, les interpolymères des exemples donnés plus haut peu- ven être remplacés par des interpolymères correspondants modifiés par d'autres alkylènes imines telles que cellesmen- tionnées plus haut. De même, les monomères utilisés dans les interpolymères montrés sont ceux qui donnent, ainsi qu'on a pu le constater , des propriétés globales intéressantes pour certaines applications, par exemple pour le revêtement des carrosseries d'automobiles, mais des interpolymères obtenus @ à partir d'autres systèmes de monomères peuvent être utili- ses et donnent de bons produits possédant d'excellentes pro- priétés. Un exemple d'un tel interpolymère est le suivant:
EXEMPLE 8.
On a ajouté les ingrédients suivants à un mélange chauffé au reflux de 675 parties de xylène et 175 parties de butanol se trouvant dans un récipient de réaction, en l'es- pace de 3 heures;
<Desc/Clms Page number 27>
EMI27.1
<tb> ' <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb> fumarate <SEP> de <SEP> butyl <SEP> et <SEP> hydroxy-
<tb>
<tb> éthyle <SEP> 455
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> styrène <SEP> 545
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acrylate <SEP> de <SEP> 2-éthylhexyle <SEP> 382
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acide <SEP> méthacrylique <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 400
<tb>
EMI27.2
azobis(isobutyronitrile) gel
EMI27.3
<tb> tert.-dodécyl <SEP> mercaptan <SEP> 4,5
<tb>
<tb> xylène <SEP> 360
<tb>
Après cette addition,
on a ajouté en l'espace de 15 minutes une solution de 1,82 partie d'azobis(isobutyro- nitrile) dans 69 parties de xylène , après quoi on a continué à chauffer au reflux pendant 6 heures, en ajoutant les mêmes quantités du même catalyseur après la seconde et après la quatrième heures. On a ensuite ajouté 295 parties de xylène.
Le produit avait un indice d'acide de 7,3, une teneur en ma- tières solides de 50,2 % et une viscosité Gardner-Holdt de V-. Des résultats comparables ont été obtenus avec le pro- duit, lorsqu'on l'a utilisé au lieu de l'interpolymère d'es- ter hydroxy alkylique des exemples précédents (notamment l'exemple 1).
Une autre forme de réalisation de l'invention con- cerne l'addition d'un polymère différent à l'interpolymère d'ester hydroxyalkylique, ce polymère contenant les groupes acides carboxyliques vinyl-polymérisés modifiés par une imi- ne. Un tel polymère peut être une résine acrylique, par exemple un polymère méthacrylate de méthyle contenant de l'acide acrylique ou méthacrylique interpolymérisé ayant réagi avec une éthylène imine ; une résine alkyd , telle que
<Desc/Clms Page number 28>
celles mentionnées plus haut, dans laquelle les groupes carboxyle résiduels sont mis en réaction avec de l'éthy- lène imine ou une autre alkylène imine;
ou un interpoly- mère obtenu à partir de n'importe quel système monomère éthylénique comportant un acide carboxylique interpolymé- risé tel que décrit plus haut. Comme exemples de monomè- res appropriés, on peut citer le styrène, le vinyl toluè- ne et d'autres hydrocarbures vinyl aromatiques; des es- ters d'acides organiques ou minéraux, tels que l'acétate de vinyle, le maléate de diméthyle, le chlorure de viny- le, etc., de même.que les divers monomères mentionnés plus haut à propos de l'interpolymère d'ester hydroxyalky lique.
La seule condition est que la polymère ajouté soit raisonablement compatible avec les autres constituants. ,
A titre d'exemple de cette forme de réalisation, la composition de l'exemple 1 est préparée avec le même interpolymère d'ester hydroxy alkylique, mais sans réac- tion avec de l'éthylène imine. A 60 parties de cet inter- polymère, on ajoute 10 parties d'un interpolymère de 40 % de styrène, de 40 % d'acrylate d'éthyle, de 15 %de métha- erylate de butyle et de 5 % d'acide méthacrylicue, les groupes acides ayant été mis en réaction avec de l'éthy- lèneimine. Ce mélange est alors malaxé avec 40 parties de résine mélamine-formaldéhyde, comme dans l'exemple 1.
Lors- qu'elle est appliquée sous forme de couche sur.des plaques d'acier et soumise à une cuisson pendant 30 minutes à une température de 121 C, cette composition donne un revête- ment présentant des propriétés intéressantes.
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Diverses autres résines co-réactives peuvent être utilisées à la place de celles indiquées à titre d'exemples ou en plus de celles-ci. Ainsi, on peut utiliser des résines urée-formaldéhyde, par exemple un produit de condensation urée-formaldéhyde butylé obtenu à partir do 2,2 moles de for- maldéhyde et de 1,8 mole de butanol par mole d'urée; de l'hexakis(méthoxyméthyl)mélamine; de la tétrakis(méthoxyméthyl)- benzoguanamine; des résines alkyd, telles que celle obtenue à partir de 966 parties d'acide gras de coco, de 1006 par- ties de triméthyloléthane, de 74 parties d'acide p-t-butyl benzoïque et de 1187 parties d'anhydride phtalique.
Une autre résine a lkyd utilisable est celle obtenue à partir de @ 793 parties de 1,3-butanediol, de 448 parties de triméthylol- ithane, de 834 parties d'acide adipique et de 573 parties @ d'anhydride phtalique.
Une telle résine alkyd peut être uti- lisée, par exemple, dans les compositions des exemples 1 ou 2, en une proportion de 20 % du véhicule total, ou bien elle @ peut remplacer la moitié de la résine mélamine-formaldéhyde, dans les compositions de ces exemples. @
Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux détails décrits plushaut et que de nombreuses modifica- @ tions peuvent être apportése à ces détails sans sortir du cadre de l'invention.