BE690599A

BE690599A -

Info

Publication number: BE690599A
Authority: BE
Priority date: 1966-12-02
Filing date: 1966-12-02
Publication date: 1967-05-16

Description


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  "R4sinémix%e, polyi':lide t;t paiyester '::-::r litinue pour 6ne.illat:e de c,mut.f>\.l?' ::":.' - .Tm#o"1 

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 Par condensation de l'anhydride triméll:h''-iue .. '7:' une id!^^3,adfi aromatique, telle que la fi4%hylBnùdiàni.lin  :'''10:' sie en raison de son prix relativement peu   élevée   on ob- tient facilement la   diimide   triméllitique corrospondante. 



   Cette réaction s'effectua par nélange des 2 consti- tuants pris dans le rapport molaire de 2 à 1 eu pillieu vant constitué par   l'acétone   et à température ambiante; on agite et, par élimination de l'acétone, on obtient la diimide trimélitique avec un rendement   quantitatif.   On peut aussi opérer dans le crésol et réaliser   l'imidifica-   tion par chauffage vers 140 , le proudit restant soluble à chaud. 
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   Cette réaction passe par le stade intermédiaire   d'acide/   amide, ainsi   qu'il   est connu en soi. 



   La   diimide   triméllitique qui renferme deux Conc- tions carboxyles libres peut être extérifiée par un   com.   posé   hydroxylé   et, si le nombre de groupes hydroxyles de celui-ci est égal ou supérieur à deux, on réalise un con-   densat   haut-polymère qui, en désignant par   TAT   la diimide   triméllitique   et par B la molécule de diol ou polyol, pos-   . aède   la structure : 

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 [-TAT - B-] 
Pour avoir un produit final présentant des   pro-     priétés   optimales de tenue à la chaleur il convient   d'u-   tiliser, pour l'estérification, un corps   hydroxylé   lui- môme thermostable.

   D'autre part, la stabilité thermique des chaînons diimide triméllitique étant supérieure à celle des chaînons diester triméllitique qui les séparent, plus   ces   derniers représenteront un pourcentage en poids élevé du produit final, moins bonne sera la stabilité thermique globale;

   ainsi, pour atteindre des valeurs   op-   timales, il y a intérêt à prendre un corps di ou poly- hydroxyle qui, tout en ayant une stabilité thermique pro- pre satisfaisante, ait un poids moléculaire pas trop   éle-   vé et même aussi bas que possible, c'est-à-dire soit à chaîne courte 
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 Pour l'emploi d'un tel polymère comme résine q1- maillage, il y a intérêt à utiliser un élément hydroxyl possédant un nombre de groupes hydroxyles srriur À ce. lui nécessaire pour sa condensation trimélliti-qus, cleet-à. dire une fonctionnalité supérieure à 21 afin qui 16 rv:

  -   mère   présente un certain nombre de groupe s OH   libres   ré-   siduela     qui, à   la cuisson au four d'émaillage, permettent à la fois une réticulation partielle et une adhérence améliorée du film au substrat métallique. 



    @   
Dans le cas des résines d'émalilage déréphtaliques déjà connues, on emploie, pour estérifier l'élément téréphtalique, un mélange d'éthylène glycol et de glycérine dont l'ensemble présente une fonctionnalité supérieure à 2. Un tel mélange peut servir à estérifier les fonc- tions carboxyles acides   de   la   diimide   triméllitique, 

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 mais le condensât obtenu ne satisfait pas a4:x (P';' i'tr.O$8 thermiques   désirées.   



   La présente invention a pour objet une résine mixte, polyimide et polyester   triméllitique,     caractérisée   
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 en ce que, pour son obtention, une diimide triméllitiqu6 résultant de la condensation de la méthylénedianiline avae l'anhydride trimdllitîquep est estérifiée par.le trihy- droxyéthyleisocyanurate. 



  Il a en effet été trouvé qu'on obtient un pro- 
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 duit présentant un ensemble de propriétés !t6re88ante8 et de très bonnes caractéristiques de il1i89ent ther- mique par emploi, en tant que corps polyhydrox,.çld, du tri hydroxyêthyloisocyanurate de formule 
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Ce produit est commercialisé sous la   désignation     THEIO   par la Nitrogen Division de la Sté Allied Chemical,   U.S.A.   



   Les trois groupes hydroxyles de ce corps pré- sentent des fonctions typiquement alcooliques et   s'este-   rifient facilement par des fonctions carboxyles, comme 
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 les groupes carboxyles de la diimide trimdllitique. La combinaison est ssent1ellement thermostable et le mail- lon de chaîne bis-triméllitate du trihydroxydthyleisocya. nurate représenté ci-après: 
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 conserve à la   molécule   polymère un degré de souplesse nécessaire pour une application de la 'ésine à des fine   d'émaillage   électrique., 
L'exemple ci-après est donné pour illustrer le   =de   opératoire utilisé pour obtenir la résine polymère conforme à l'invention ainsi que les propriétés des fils émaillés qui résultent de son emploi. 



   La préparation de la diimide   triméllitique   ayant déjà été décrite, sa condensation avec le trihydroxyéthyle- isocyanurate peut se faire comme suit 1 mol. gr. ou 582 p. en poids de   diimide     triméllitique   sont mis en présence de 1 mol. gr. ou 261 p en poids de   trihydroxyéthyle-   isocyanurate en utilisant comme milieu solvant   1200   p.

   en poids de crésol (il n'est donc pas besoin   d'isoler   le   diimide   triméllitique si elle a été obtenue au sein du   @   
A titre de catalyseur   d'estérification   on ajoute 1 partie pour   1000   de   tétraoctyle   titanate, tétrabutyle titanate ou de litharge qui abrègent la durée de poly-   estérification. '    
On chauffe   juaqu'à   la   température   d'ébullition à reflux du crésol, soit environ 205 C, et on Maintint cette température pendant environ 6 heures. Au bout de ce temps on mesure la quantité   d'eau   recueillie, par exemple au moyen d'une trappe Dean Stark, et on arrête la chauffage lorsque le chiffre correspond sensiblement à un rendement quantitatif.

   La solution est alors trans-   vasée     et , diluée   par le crésol jusque la concentration nécessaire pour le mode d'émaillage utilisé. 



   On va ci-après donner les résultats obtenus avec des fils de cuivre d'un diamètre de   0,8   mm pour une   vites-   

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 se de passage de ? m/min aux* une D1Qh1n â émalJ.'5;.' hri" tonale. avec vernis A 30 % en résine sàne addition d'agent 4 réticulant et par cuisson dans un four cotsportaat 3 sec- tiens de 1 mètre aux températures respectives da 370 C/ 
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 4-10 0/430.0. 



  La caractéristique de themoplaatïcîtè mesufle le ramollissement du film, à la suite d'une élévation de   tem-   pérateure sous une pression déterminée,   jusqu'à     mise à   nu du fil Métallique. 



   Les chiffres obtenus sont: pour une vitesse d'émaillage de   7m/min :   296 C 
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 pour une vitesse d'émaillage de 8'm/min: 285 C Dans les mêmes conditions la thermoplasticité des émaux diimides trimêllitiques/polye8trs téréphtali- a quea d'alcools aliphatiques se situe environ à i G plus bas. 



   La souplesse   à   froid se mesure par   l'essai à   la boucle avant et après un allongement de 25 % ainsi que par enroulement du fil émaillé sur son propre diamètre, avant et après allongement; puis inspection de la surface pour parution de craquelures. 



   Les essais par enroulement sur son propre dia- mètre Montrent que le film reste toujours intact avant allongement et 3 fois sur 4 intact après allongement à 2S %, 
L'essia à la boucle est toujours   satisfaisant   avant allongement. Ces résultats indiquent une souplesse satisfaisante. 



   L'essai au choc thermique consiste à enrouler le fil sur son propre diamètre et à le faire séjourner 1 heure 
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 à Xt1 , ou 1 heure à 180.C, puis à examiner la surface. 

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  Cet essai indique la conservation de souplesse après viellis- sement thermique. Le fil émaillé   conforme 4   l'invention sa-   tisfait   pleinement à cet sssei. 



   L'essai de tenue aux solvants consiste à plonger l'échantillon de fil 10 minutes dans un mélange bouillant, à volumes égaux d'alcool et de toluol,   puis   à apprécier la   durait,   l'aspect et   l'adhérence   de surface. Cet essai ?'indique   pus seulement   la résistance à l'effet   solubilisa-   teur des solvants, mais donne une appréciation du degré de cuisson du film* Le film émaillé résiste très bien à cet essai. 



   La résistance à l'abrasion s'apprécie au moyen du nombre de passes d'une aiguille de grattage   lestée,   frot- tant sur le film d'émail. Le chiffre obtenu dépasse 35 passages. 



   La perte en poids à la suite d'un séjour prolorgé de plusieurs centaines d'heures en étuve ventilée à 250 C donne une indication sur la stabilité thermique   longue   durée du film isolant. Les chiffres moyen relevés   sont :   après 100 heures :perte en poids 2,5 % après 200 heures   perte   en poids après 300 heures : perte en poide 6,5 % après 400 heures perte en poids 8 % ce qui indique une pente de la courbe rectiligne de perte en poids de 1,5% pour 100 heures. 



   La perte en poids du fil émaillé après 750 heurec à 200 C en étuve ventiliée est de 0,3 mg pour 160 mg   d'émail   soit 0,19 %. 



   Les résultats ci-dessus permettent de considérer le vernis conforme à l'invention et les file émaliiés qui 

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 résultent de son emploi   comme     appartenant   à la classe de   stabilité     thermique   H. 
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  L'intérêt de et vernie 4'6ma11a&. est due par ces Performances thermique" des propriétés des vernis dt'maillage à base uniquement de polyimides, sans.pour cela présenter certains inconvénients de ceux-ci; en rei- son de la pré-existance des fonctions imides dans le poly- mère, au lieu de leur formation en cours de   cuisson,     comme   chez les émaux àolyimides, le vernis n'est pas corrosif envers l'appareillage, car le polymère ne comporte pas de fonctions carboxyles acides, de plus, les vitesses d'émaillage possibles sont très sensiblement plus rapides 
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 car, l'imiditication ayant déjà eu lieu, la cuisson ne   s'accompagne   pas d'une   scission   d'eau pour la réaliser sur le fil. 



   Le solvant utilisable est le crésol en lieu et place des solvants plus coûteux, comme la diméthylforma- mide, exiges par des polymères ne comportant pas de 
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 fonctions solubilisatricen (OR) présentes dans le pro- duit conforme à   l'invention..   



    REVENDICATIONS.   
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  1#  Résine mixte, polyimide et polyester trimêllitiqut, caractérisée en ce que, pour son obtention, une diîmide tri" méllîtique résultant de la condensation de la méthylênee dîtnïline avec l'0nhydTid0 trimdllîtiquee est estéritide par le trihydroxydthyloisocyanuratet

Claims

2.- Procédé pour l'obtention d'une rsine suivant la revendication 1, caractérise en ce que la diimide tri- EMI8.5 mdllitique à fonctions carboxyles trîm4llitiques libres est préparée dans l'acétone et est estérifiée par le tr1hydroxythyleilocyanurat. en milieu crésol, <Desc/Clms Page number 9> 3.- Pour l'obtention d'une résine suivant la reven- dicationl la diimide triméllitique à fonctions carboxyles triméllitiques libres est préparée en milieu crésol et est estérifiée par le trihydroxyéthyleisocyanurate en milieu crésol, 4.- ?ils émaillés au moyen de vernis à base de la ré- sine suivant l'une et/ou l'autre des revendications préce- denstes.