BE690870A

BE690870A -

Info

Publication number: BE690870A
Authority: BE
Priority date: 1961-08-04
Filing date: 1966-12-08
Publication date: 1967-06-08

Description


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  "Mousses de polyuréthanes contenant du   phosphore".-'   
La présence invention   concerne  les compositions pour la production des produits plastiques mousses ou cellulaires résistant au feu en aux produits ainsi obtenus. Plus particulièrement la présente invention concerne les compositions pour fabricuer des produits plastiques   mousses   ou cellulaires de poly-   uréthane   résistant au feu, qui contiennent, à l'état chimiquement combiné, un composé phosphoré acide, 

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 L'invention réside en outre dans les produits   cel-   lulaires ainsi obtenus. 



   Les mousses plastiques rigides out trouvé un débouché étendu et varié dans l'industries   Par   exemple, on peut les utiliser comme matéricus les tercalaires entre des plaques de compositions nambreue ses et variées. En construction aéronautique, la mousse peut être enfermée entre des plaques d'aluminium ou de matières plastiques renforcées par des fibres de verre, pour former un ensemble rigide,   robuste .+   cependant remarquablement   lécer.   A cause da leurs propriétés électriques excellentes, les mousses de poly-   uréthane   ont également trouvé une utilisation dans la construction de radomes. Les mousses de   polyuréthane   ont une autre propriété intéressante, celle de développer un degré élevé d'adhérence au cours du processus de moussage.

   De ce fait elles adhèrent aux plaques en matériaux variés tels que des métaux, des matières plastiques, des produits céramiques, du verre,   etc...   



  Les ensembles sanswichs résultant se prêtent bien à l'emploi dans divers domaines comme les industries de la construction et de   l'isolation.   Les mousses plastiques rigides peuvent être également utilisées sans plaques extérieures comme matériaux isolants pour entourer les conduites d'eau chaude ou de vapeur, les vannes, etc... Leur utilité pour de telles   appli-   cations est accrue par leur aptitude à être appliquées, moussées et   utiliséos   in situ. 



     L'état   do la technique enseigne , que les mousses de   polyuréthane   peuvent être rendues 

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 plus résistantes au feu par l'incorporation, do cer-   taines   substances plastifiantes. Parmi ces substances' plastifiantes on peut citer les esters phosphate ou phosphonato neutres divers ou les composés chlorés* Toutefois, ces substances plastifiantes sont des additifs qui ne sont pas chimiquement combinés   à   la matière plastique de   polyuréthano   et qui sont progressivement perdus par la matière plastique par évaporation, lessivage, etc... Par conséquent, ces mousses ne présentent pas une résistance permanenteau feu.

   De plus, les additifs plastifiants affectent les propriétés physiques de la mousse, en particulier la résistance mécanique aux températures élevées*
La   présente   invention a donc pour objet:
Une composition mucesable de polyuréthane à base de polyesters, de polyéthers ou d'un mélange des deux, cette composition   moussable   pouvant être utilisée pour la production des maté-   riaux   plastiques cellulaires ayant un degré élevé de retardement de l'inflammation; une composition de ce type qui   présente   une   faible   viscosité à la température   ambiante   de façon à pouvoir   être   manipulée dans un   appareillage   conventionnel;

   une   composition.   do ce type qui présente un degré élevé de retard de l'inflammation tout en gardant les propriétés physiques excellentes si recherchées des mousses do polyuréthane, comme une bonne   résistance   à   l'eau,   une bonne résistance mécanique à haute température et un minimum de retrait do la mousse, D'autres objets   et   

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 ,   avantages   de la présente addition apparaîtront par la suite,
Conformément   à   la présente addition, on a trouvé que   l'on   pout préparer des mousses de poly- uréthane résistant au feue ayant d'excellentes pro- priétés physiques lorsqu'on utilise une composition   moussable   qui comprend la produit de réaction de (1)

   un polymère hydroxylé ayant un indice   d'hydroxyle   compris entre 25 et 900 environ, (2) un   polyisocyanate   organique} et (3) un acide phosphoneux. 



   La présente addition peut êtr appliquée   à   la préparation des mousses de   polyuréthane   rigides, semi-rigides ou flexibles bien quo les mousses rigides soient préférées on raison de la grande demande on mousses rigides pour leur stabilité thermique, la faible viscosité des réactif et leur résistance au fous
Divers polymères   hydroxylés   ayant un indice d'hydroxyle compris entre 25 et 900 environ   peuvent   être utilisés dans   la   présente addition, par exemple un   polyester,   un polyéther ou un mélange des deux.

   Les polymères hydroxylés préférés sont les mé- langes polyester-polyéther dont la portion polyester constitue 50% du plus dudit mélange   (c'est-à-dire   lorsque le mélange polyester-polyéther contient au moins   50%   en poids do   polyester).   D'excellents   résul-   tats peuvent être obtenus lorsqu'on emploie moins de
50% de polyester, mais des auditifs supplémentaires sont généralement requis pour rendre une telle mousse autoextinguible.

   Il ost   particulièrement:   préférable 

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 d'utiliser un Mélange polyesterpolyéther dans le rapport do 55 à 75 parties de polyester pour 15 à 35 parties de   poly4ther,   On a trouvé que cafta   gamma   
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 particulièromqnt préférée tire Io moilleur parti du faible coût des poly6thorep de la faible viscosité des polyéthers et des propriétés désirables dos polyesters* En g6nra2 los polymères hydroxylde selon la   présente   addition ont un poids moléculaire de 200 à 4000 environ,
Les   polyesters   sont   les   produits de réaction   d'un   alcool polyhydriquo et d'un composé 
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 polycarboxylique, ledit composé polycarboxyliquo étant un acide polycarboxyliquo,

   un anhydride d'acido polycarboxylique, ou un est or d'acide polycarboxylique ou un halogbnure d'acide polycarboxyliquo ou un melango de ces compoaée4 Parmi les composés polycarboxyll- ques que l'on peut utiliser pour former le polyester 
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 on peut citer ; l'acide maléiquc; l'acide furoariquo, l'acide   phtalique,   l'acide   tétrachlorophtalique   et 
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 les acides aliphatiques tela que oxalique, maloniquo, auccinique, glutarique, adipiquc ul.- analou&.

   D'autres composée polycarboxyliqucs que l'on peut employer pour former le polyester comprennent: les adducts Dials-Alder d'hoxahalocyclopentadiène ut d'un compo- sé polycarboxylique, dans lesquels l'halogène est choisi dans le groupe contenant le chlore, le brome, 
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 le fluor ou un m6lang  àw ces composée, par exemple: acide 1,4,5,6,7,7-hoxnch1vrobieycoJ2,2,1)-5-hepténo- 2,5-dicar'ooxylique, acide l,4,5,6-tétrachloro-7#7w difluorobicyQlo-(2,2,1)-5-hop%éne-2,5-dioarbDQ>qUe$ 

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 acide t4, â, ',?he;a'bramab.oya a ,  ...5-heptn 23-dicarboxyliquoj! acide , 4, 5 0 -t:''atx,:o--i,'d 'i.uorobiayala-, , .j.5-hap 4tno-' 3-d.aaxbaxyl3.,ae   etc*   On peut également employer des mélanges de    on-   
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 posés polycarboxylique cités prdcédommento Pour obtenir une mousse suffiga.#'en;:

   rigide. au moins une portion du composant alcocl 
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 polyhydriquo total doit 8tro un alcool polyhydriquo   contenant   au moins trois groupes   hydroxyle..   Ceci   cana...   titue un moyen pour provoquer la ramification du polyester.   Lorsqu'unc   structure plus rigide est dés la totalité du composant alcool peut être   constituée   
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 d'un alcool trionet.onno. tel que le glycérol. Lorsque un produit final moins rigide ost désiré, un alcool polyhydrique   bifonotionnel   tel que   l'éthylèneglycol   
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 ou le 1,4-butaalodiol peut ttre utilisé en tant que partie du composant alcool polyhydriquo.

   D'autres glycols tels que di6thy.ênoglycol, propy1èncglyco+ et analogues peuvent également être employés,.Panai   les   alcools   polyhydriqucs   qui peuvent être employée on peut citer 10 glycérol,   l'hexanetriol,   le   butanetriolt'   
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 10 triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le ponta.   érythritol   et analogues,, Le rapport ontro l'alcool polyhydrique tel que glycérol et l'acide   polybasiquo   peut être exprimé en rapport hydroxyle:

   carboxyle, et   défini   comme étant le nombre de moles   de   groupes hy-   droxylo   par nombre do groupes carboxyle dans un poids donné de résine, Ce rapport pout varier dans un inter-. valle étendu, Toutefois, en général un rapport hydro- 
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 xyloicarboxylo compris entre bzz à 5;1 est employer 

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   @   Au lieu d'employer un composé 
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 polycarboxyliquo qui est un adduct Diels-Aldcr d'hexahalooyolopantadiene et d'un composé polycarboxyliquo, on peut employer un alcool polyhydriquo qui est un adduet-I)îole-,Aldor d'hexahalocyclopentaàiéne ot d'un alcool polybydriquo.

   Ceci peut se faire en employant cl) une réaino do polyester constituée par le produit de réaction de (1) un adduct d'hexa.M halocyelopontsdiëne et d'un alcool polyhydrique contenant une   insaturation   aliphatique carbonecarbone, (2)   un composé   polycarboxyliquo et (3) un 
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 alcool polyhyd?1qué contenant au moins trois groupes liydroxyle- Les adducts typiques comprennent les xuivants: 2, 3-dimé-hy3.aâ.l,, 5, , ','haxaChï.arab.ayC.o.. (2#2tl)-5-hoptuei- ,..dizcthyloâ.-..,4,5,6a--étrao.ora 7t?-ci#.uarobiayalo-{22,1----'neptno3 etc..* Ces composés et autres sont décrits dans le brevet des 
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 Etats-Unis d'Asériqua nQ 3.007.958 du 7 Novembre 1961. 



   Lorsque l'on emploie les composés carboxyliques aromatiques ou bicycliques, il est souvent désirable   d'incorporer   dos   acides   aliphatiques en tant que partie de la résine de polyester* Les acides appropriés   comprennent   les suivants:adipique, 
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 oxalique, maloniquo, aucciniquee subériquo, azélatqup et analogues.

   Les acides insaturée tels que maléique, fumariquc, itaconiqu6, citraconique, aconitique et analogues peuvent   égalomont   être -utilisé±;,,
Les polyesters préférés sont ceux 
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 qui contiennent un adduct d'hexahalocyolopantadiène on   coréaction   dans la portion polyester en vuo du fait 

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 qu'ils contiennent une grande quantité de chlore 
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 stable, ce qui améliore le> sar'.ri.j.ueB de retardement de l'inflamreution de la m:.h.::; :,lß: e=. 



  Les polyesters particuiiérenent pr±±é?4x sont ,: . lesquels l'adduct est mis à réagir dans la portion polycarboxylique du polyeste--, à cause du fc.ni;1 ; ''wis:, de la facilite d'approvisicnnement et de 1.'ûry.' des adducts polycarboxyliques d'hexaha.losycloïx-t- diène. 



   Les   polyéthers   employés sont les produits de réaction de (1) un   alcool   polyhydrique et/ou un acide polycarboxylique, et (2) un 1,2 de monomère possédant un seul groupe 1,2-époxy tel que par exemple l'oxyde de propylène. Les alcools polyhydriques et les acides polycarboxyliques qui peuvent être employés comprennentles alcools polyhydriques et les acides polycarboxyliques cités précédemment* Comme exemple de 1,2-époxydes monomères on peut citer les suivants : oxyde   d'éthylène,   oxyde de propylène;

   oxyde de butylène, oxyde   d'isobutylène,     2,3-époxy-   hexane,   épichlorhydrine,   oxyde de styrène, éther de glycidyle,   glycidylméthylsulfone.   méthacrylate de glycidyle, benzoate de   glycidyle,     sorbate   de glycidyle, phtalate de glycidyle allyle et analogues* Les mono- époxydes préférés comprennent les hydrocarbures sub-   stitués   par un monoépoxyde, les éthers, les sulfures, les sulfones et les esters   à   substitutior   monoépoxy   contenant au plus 18 atomes de carbone.

   Un oxyde d'alkylène inférieur est de préférence employé dans les mousses rigides étant donné qu'un composé supé- 

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 rieur donne des produits flexibles au lieu de produits rigides. 
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 Un û-rand nombre de diiaooyanates organiques peut être employé* Les   diisocyanates   aro-   matiqucs   sont plus réactifs et moins toxiques que 
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 les diinocyanatcs aliphatiques, et sont par conséquent préférés. Les composés qui sont disponibles dans le C0J11H1CrCe comprennent 10 2,4->elyJ.na diîsocyanatot le   2,6-tolylène     diisocyinatc   et leur mélange.

   Toutefois, on peut employer d'autres diisocyanates parmi 
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 lesquels on peut citer le méthylene-bis--(4-phenyliso-' cyanato), le 3?31-bitolylène-4,4t-diisocyanatee le 3,3-dimthoxy-4,4-'oiphtnylne diisocyanata, le naphtalne--1, 5-düsocyir.¯te, 1e .1, 3, 5-;J:nna tri- .socyai: .- , le polymethylano polyphÚ..Ú-i.socyanate, ainsi que les polyisocyanatec impure ou bruts nombreux disponibicr' d-rns le cmr:rc: tels que les mélangea bruts <1# , ¯ :nyltnc.-bis-.4-phtny? :n:zxe,: tr;. 



  La concentt'ation 1:. ,. jj 1"Dcyanate : peut varier de 75 à 125>1 de :r'('U['<';.1 1±](, .::y..ma to par rÂpro.r.'1; au no,.%bre total, de jroupns hydroxyle et carbflxyle dans le polymère ttyrox;y. 3 et 4=,ni l'agent mous'" sant mi a;;nt mOU1-,Üt eui: c:n:çs:.y, La concentra- tion préférée est d'environ 100%. 



   On peut   employer   n'importe quel 
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 agent moussant COu4'U1.UlBment a.tï? .s dans la technique. 



   Les agents moussants appropries sont les matériaux capables de libérer des produits gazeux lorsqu'ils sont chauffés ou lorsqu'ils sont mis   à   réagir avec un isocyanato. Les agents moussants préférés sont les 

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 fluoro chloro carbures bo'\.;:llUl1t cid::; :.' L ,6!..'valle (ic 
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 20 à 5020t et leurs mélangea par exemple trîch*,.--,z,,i.- 
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 fluorométhane, r.chloror..uoxothazxe, .ch.ï.o::ark¯.-, . fluoromêthane, monochloroéthane, .ozochlor ooRtr'''i:5a. éthane, difluoromono chloro éthune et difluol'odl. }:1",-;: a éthane. 



   Un autre système moussant qui neut être utilisé est celui constitua d'alcools tertiaires en présence de catalyseurs acides concentrés forts tels 
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 que celui indiqué dans le brevet des 21atx Unie .!! 13..... rique nQ 2,865.869 du 23 Déoentbre 1958 . Comme L'.'m... ples d'alcools tertiaires on peut citer les suivants! alcool amylique tertiaire, alcool butylique tertiaire et analogues. Comme exemples de catalyseurs on peut citer les suivants: acide sulfurique, acide   phosphori-   que, acide   sulfonique,   et le chlorure d'aluminium etc*.. De plus, divers alcools secondaires peuvent 
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 être employés tels que: s 1.-p3aényl-.l, 2--étha.xsdiol, 2-butanol, et 2-mthyl--2,4pente,nediol; et analogues, de préférence avec des catalyseurs acides concentrés forts précités.

   D'autres agents moussants qui peuvent être employés comprennent les suivants: acides poly- 
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 carboxyliques, anhydrides d'acides polycarboxyliques, diméthyloluréesy polymthy7.phéno2s' acide formique et chlorure de tétrahydroxyméthylphosphoniume De plus, les mélanees d'agents moussants cités précédemment peuvent être employés. 



   Les composés phosphorés selon la présente invention sont dos acides répondant à la formule: 

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 dans laquelle R peut être un radical   alkyle,   aryle ou aralkyle, par exemple l'acide méthylphosphoneux. l'acide éthylphosphoneux, l'acide   propylphosphoneux,   l'acide   butylphosphoneux,   l'acide phénylphosphoneux, l'acide naphtylphosphoneux, l'acide tolylphosphoneux, l'acide xylylphosphoneux, et l'acide benzylphosphoneux. 



  Le groupe alkyle contient de préférence   jusqu'à   6 atomes de carbone et les groupes aryle et   aralkyle   contiennent de préférence jusqu'à 10 atomes de car- bone pour éviter la dilution de la teneur en   phosphore*   Les composés phosphorén selon la présente invention sont employés cn quantiéec d'environ 5 à   30%   en poids par rapport au   poids   du polymère   hydroxylé.   La quantité préférée est d'environ 8 à 15% en poids. 



   Les conditions employées   polir   la préparation des compositions colon la présente inven- tion   auvent   varier dans de grandes   limites*   Il est      préférable d'ajouter le composé phosphore dircctement au polymère  hydroxylé     afin   de réduire la viscosité, et ensuite d'ajouter le composant isocyanate et 1' agent moussant} toutefois, on   peut:   obtenir d'exel- lents résultats on mélangeant ensemble simultanément tous les composants, ou en faisant réagir préalable- ment le ou les composés phosphores avec le composant   isocyanato.   

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 Divers additifs peuvent être 
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 incorporés pour donner des propriétés :.:r:

  'é=rontesfl Par exemple, l'oxyde d'antimoine peut   être   utilis pour améliorer la   résistance   à la flamme, et dos charges telles que l'argile, le sulfate de calciun ou le phosphate d'ammonium peuvent être   ajoutas   pour abaisser la prix de revient, et pour anélicor la densité   ot   la résistance   à   la flamme; des ingrédiente tels que les colorants peuvent être ajoutés en vue de la coloration, et des fibres de verre, de   l'amiante,   ou des fibres synthétiques peuvent être ajoutés pour donner do la résistance mécanique*
Les exemples suivants servent à illustrer la présente invention sans en limiter la p portée.

   Les parties sont comptées en poids à moins d'indication contraire, EXEMPLE   (A) On   prépare une résine en   mélan-   geant les ingrédients suivante: (1) 65 parties en poids du produit de la réaction de doux molécules do triméthylolpropane et d'une mole d'acide 1,4,5,6,7,7- 
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 hoxaclilorobicyclo .-(2,2,1)-5-heptèno-2,3-dioarbqxyli- que condensé   à   un indice d'acide inférieur à 10 et ayant un indice d'hydroxyle de 365; (2) 25 parties en poids du produit de la réaction d'une mole de triméthylolpropane et do 6 moles d'oxyde de propylène   P,yant   un indice   d'hydroxyle   de 392, et (3) 10 parties en poids d'acide benzène phosphoneux. 

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   (B) A 200 g de la résine préparée comme à   l'exemple   1   (A) à   5020 on ajoute une solution 
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 de (1) 60 g de triclllorotluorométhane et (2) 184 g do polym4thyléne polyph0nyliaocyanate ro mélange est agité rapidement pondant   30   secondes et vorsé dans un moule. La mousse résultante est durcie pondant   10   minutes à 80 C, pour   donnur   une mousse ayant une densité do   0,0225     g/cm3   et uno vitesse de combustion de 0,863 cm par minute par lc test ASTM   D-757-49.   



  EXEMPLE 2
On répète le   procédé   do   l'exemple   1 sauf que l'on n'inclut pas do composé phosphoré dans la composition. La mousse résultanto a une densité de 0,0358   g/cm3   et une vitesse do combustion de 29,71 cm/minute, par le test ASTM   D-757-49.   



  EXEMPLE 3
On obtient des résultats comparables à ceux de l'exemple 1 lorsqu'on répète cet exemple 
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 sauf quo le composé phosphoré est l'ncido mêthylphosphoneux et le potyisocyatc est un prpols'mre préparé par la réaction de 593 g d'acide ,4,5,e'lr?hsxa. ch.o :obicyclo-(2, ,1 )-5--hcptne-, 3¯dicarboacyl.uc et 1392 g d'un mélange cciunerclal à 80% do 2,4-toly- .ne diisocyanatc dt 20? de 2,a-to.ylnc ditaocyanato à 80-120 C. 



  EXEMPLE 4
On prépare une résine en mélangeant les composants suivants: (1) 85 parties en poids   d'un   
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 polyester dérivé de 8,8 moles de triméthylolpropane, 

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 5 molos d'acide adipiquo et   1   mole d'anhydride phtalique condensé à un Indice d'acide   inférieur a 1   et ayant un indice d'hydroxyle de 435; et (2) 15 parties do phosphate de tris(béta-chlorpéthyle).

   A 200 g de cette résine   à   45 C on ajoute une solution do 6C   @     de   trichlorofluorométhane et 200 g du produit de la 'éaction préparée d'après l'exemple 1 (B) à partir de 20 parties du polyester précédent et do 80 parties alun mélange commercial à 80% de 2,4-tolylène diisocyanate et 20% de 2,6-tolylène diisocyanate, Le mélange est agité rapidement pendant 30 secondes puis versé dans un   moule*   La mousse est durcie pendant 15 minutes à 75 C. 



  Des tentatives pour obtenir   un*   vitesse de combustion inférieure à 1,27 cm par minute conduisent à un gonflement supérieur à 100% dans l'essai de vieillissement   à     l'humidité   et dans 1'casai do vieillissement à la chaleur sèche. 



  EXEMPLE
On répète   l'exemple   4 sauf que   l'on   utilise 10 phosphate de   tricrésyle     à   la place du phosphato de tris-(béta-chloroéthyle). Des tentatives pour obtenir une vitesse de combustion inférieure   à   2,27 cm par minute conduisent à un gonflement supérieur à 100% dans l'essai de vieillissement   à   l'humidité et dans l'essai de vieillissement à la chaleur sèche. 



   Il est entendu quo l'invention englobe également les acides polyphosphorés. 

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     Lorsqu'un   adduct d'hexahalocyclopentadièno cet employé, la granulométrie de l'adduct   d'hoxahalocyclopontadiène   doit être de préférence do   1,68   mm ou moins, en vue d'éviter des particules do   gel..   Dans les exemples   précédents,   les adducts d'hexabalogénopentadiène employés ont une   granulom6-   trie de 1,68 mm ou moins. 



   Il estentendu que l'addition   n'est   pas limitée à la description précédente donnée unique-   mont à   titre d'illustration et que l'on peut y   appor-   tor diverses modifications sans sortir toutefois du cadre de l'invention.

Claims

-REVENDICATIONS La présente addition a pour objets EMI16.1 I.- Une moussa de polyuréthane cuïi- tenant un acide phosphoneux à l'état chimiquement combiné, il*- Un produit cellulaire résistant à la flamme comprcnant le produit do la réaction do (1) un polymère hydroxylé ayant un indice d'hydre... xyle compris entre environ 25 et 900, (2) undiisocyanato organique, et (3) un acide phosphoneux.

III.- Un produit cellulaire résis- tant à la flamme caractérise par les points suivants, considérés isolement ou en combinaison; a)- il est constitué par le produit de la réaction de:(1) un polymère hydroxylé ayant un indice d'hydroxyle compris entre environ 25 et 900 choisi dans le groupe comprenant les polyesters, les polyéthors et leurs mélanges, (2) un diisocyanate organique, (3) un acide phosphoneux et (4) un agent moussant; b)- l'acide phosphonoux est l'acide benzène phosphonoux;

c) - le polymère hydroxylé est un polyester obtenu par la réaction d'un alcool polyhydrique et d'un composé polycarboxylé; <Desc/Clms Page number 17> EMI17.1 d)- le polymère hydroxyle est flan mélange d'un polyester ut d'un polyethcr contcnan.1 EMI17.2 au moins 50% en poids de polyester, ledit polyester EMI17.3 étant le produit do réaction d'un alcool ;,,oLyhj#di :1.qi ; et d'un compose polycarboxyl,1<pié, ut lvdj,t jo3.;r."li;.=.;? étant le produit do r61ction d'un 1., 2-±,>o>;y<1<; ,;><,;:1;,1>;.#ui: et d'un composé sdlcotionnu Ic ;;;3j,. ccmppcn'.u'.L. les alcools polyhydriques et los r:.el,d.=z péljj-i:;. i=ii<J,.y71:1.;w ques; e)- la portion . i:1.<io poly..'rboxyllqnc du polyester contient un adduct d'i4:,a,ha.owwLtpea-c,diène ot d'un acide polycarborylicu.;

f)- l'adduct d'nex.:wior.yc:lcpcr¯ tadîbno ost l'acide 1, 4, 5 , t? y7.-heXreh.Oxolai.c;rC.o. ( 2,1).-5-heptëno-2, -.dico.rbo:y :.zo g)- l'agent 1. i <> >... #> .,it '..-H'; b #iti fl'-.. - carbure, en particulier le t r lî ail