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COMPOSITION.FOURNISSANT.DES PRODUITS A HAUTE RESISTANCE CHIMIQUE ET
MECANIQUE, ET LEUR PREPARATION.
Pour les revêtements intérieurs et extérieurs, ainsi que pour les compositions servant à boucher des joints ou à préparer des mortiers, on utilise., dans la technique de la construction d'appareils chimiques, des mélanges composés de résines liquides à base de phénol et d'aldéhyde, et qui,\1 soit par laotien de la chaleur, soit par l'addition d'agents durcis- sants de toutes sortes, sont transformés en produits solides et prêts à l'u- sageo Les mélanges composés de résines liquides de phénol et d'aldéhyde)) qui jusqu'ici ont été utilisés à de telles fins, présentent un degré de ré- ticulation d'environ 500 à 1000 centipoises à la température de 20 .
Cependant, les résistances chimique et mécanique des produits obtenus à partir de telles compositions, par exemple les revêtements inté- rieurs ou extérieurs, les remplissages de joints, les mortiers etc., ne sont pas satisfaisantes dans tous les cas.
Or, la demanderesse a troavé que l'on pouvait éviter ce dés- avantage et qu'on pouvait obtenir des compositions fournissant des produits à résistance chimique et mécanique particulièrement élevée quand on utili- sait, pour la préparation de telles ccmpositions, des produits de condensa- tion encore liquides qui sont connus sous le nom de résines phénoliques et qui possèdent une viscosité augment[e. Selon la présente invention, on u- tilise des résines phénoliques qui, au cours de leur préparation, ont at- teint un haut degré de réticulation correspondant à une viscosité d'au moins 2000 centipoises à la température de 20 .
On a constaté qu'il était avantageux de ne pas excéder notable- ment un degré de réticulation correspondant à une viscosité de 1000000 cen- tipoises environ à la température de 20 .
Ces compositions entrent particulièrement en ligne de compte pour la préparation de revêtements intérieurs et extérieurs ou de matières
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de remplissage de joints et peuvent également être employées comme compo- sitions de mortiers.
Par "résines phénoliques", on entend ici toutes les résines encore liquides qui ont été produites en condensant (avec des aldéhydes, particulièrement la formaldéhyde) des phénols mono-nucléaires et monova- lents, tels que le phénol ordinaire, l'ortho, le méta ou le paracrésol et les divers xylénols, les mélanges des divers crésols, ceux des divers xylé- nols,etco On a reconnu que les résines dans lesquelles le rapport molécu- laire entre l'aldéhyde et le phénol est d'environ 1 à environ 2, par exem- ple de 1,6 ou 1,8 offrent une valeur particulière. On peut aussi employer des mélanges de diverses résines. La condensensation est ex[cut[e en deux stades ; on opère d'abord en milieu alcalin et, ensuite, en milieu acide.
Pour assurer le degré de réticulation recherché pour les ré- sines phénoliques à appliquer selon la présente invention, on met en oeu- vre les mesures suivantes.
On peut, par exemple dans la préparation des résines, prolon- ger le premier stade de condensation en milieu alcalin ou élever la tempé- rature pendant ce stade mais on peut aussi, au cours du deuxième stade, prolonger la durée de la condensation, augmenter l'acidité ou élever la température. On obtient des résultats très favorables en éliminant d'une manière convenable, par distillation, l'eau qui se forme pendant la con- densation. Enfin, on peut combiner les méthodes mentionnées ci-dessus.
Pour la préparation des résines en deux stades, on peut, par exemple, donner au premier stade une durée d'environ 24 heures au moins et/ou appliquer pendant ce temps une température d'environ 30 au moins, tandis que, dans le deuxième stade de condensation, on peut, avec avantage, maintenir un pH d'environ 5 ou même moins et/ou une température d'environ 35 au moins. A cette occasion,'il s'est révélé qu'il y avait avantage à éliminer l'eau engendrée pendant la condensation, par distillation dans le vide.
On a trouvé que l'on pouvait adopter comme mesure du degré de réticulation la perte de poids que l'on constate en soumettant un échantil- lon des résines encore liquides à un séchage. Cette perte diminue dans la mesure de l'augmentation du degré de réticulation. Les résines à haut degré de réticulation que l'on applique selon la présente invention présentent, par exemple au cours du séchage à une température de 150 , une perte de poids inférieure à 30 % et une viscosité de 2000 centipoises au moins à u- ne température de 20 , tandis que la perte de poids des résines ayant une viscosité de 1000000 centipoises est de 15 % environ.
Par la seule utilisation de telles résines phénoliques à haut degré de réticulation ou de mélanges de ces résines, on obtient des composi- tions qui donnent naissance à des produits de résistance chimique et mécani- que particulièrement haute et qui satisfont, dans la plupart des cas, aux exigences de la pratiquée
Cependant, on peut obtenir une augmentation particulière de la résistance, à rechercher quelquefois dans des cas spéciaux, en utilisant des produits de condensation qui contiennent des dérivés furaniques, tels que le furfurol ou l'alcool furylique. Les quantités des dérivés furaniques à ajouter varient entre environ 10 % et environ 20 %, par rapport au poids des résines phénoliques.
On peut effectuer leur addition en mélangeant les composantes, le cas échéant à chaud Cependant, il est également possible de préparer un mélange de résines particulièrement actif ou résistant, à haut degré de réticulation, par un traitement thermique prolongé, par exem- ple avec reflux. Dans ces cas, la quantité de substance ajoutée peut être adaptée au degré de réticulation ainsi qu'à la viscosité définitive que doit posséder le mélange de résine fini.
En outre, il est possible d'ajouter aux résines à haut degré de réticulation des esters aliphatiques et/ou aromatiques d'acides minéraux; on réussit ainsi à augmenter davantage la résistance chimique et mécanique, particulièrement la résistance aux bases organiques, aux solvants de la na- ture des esters et aux alcaliso
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La quantité d'esters ajoutés est de 5% environ à 10 % environ, par rapport au poids, de la résine phénolique.
Pour certaines fins, on peut aussi en introduire des quantités plus importantes, par exemple 25% environo
Comme esters aliphatiques diacides minéraux, entrent en ligne de compte,par. exemple, les sulfates d'alcoyle, tels que les sulfates de dié- thyle le dipropyle ou de dibenzyle, le phosphate de triéthyle, le dichloro- propanol, la dichlorhydrine, la chlorhydrine d'éthylène et l'épichlorhydrine, qui a été reconnue particulièrement appropriéeo Les esters mentionnés peuvent aussi être employés conjointement avec les dérivés furaniques mentionnés-plus haut, tels que le furfurol ou l'alcool furylique.
A la place des esters mentionnés plus haut ou conjointement avec ceux-ci et, le cas échéant, à côté des dérivés furaniques, on peut aussi ajou- ter des composés aryloxyliques des esters aliphatiques d'acides minérauxo
Il s'est révélé qu'on pouvait obtenir des résultats particuliè- rement favorables si l'on utilisait les composés aryloxyliques à raison de 15 % environ à 35 % environ, par rapport au poids de résine phénolique. Ce- pendant, il est aussi possible d'obtenir des résultats tout à fait satisfai- sants en ajoutant des quantités qui se placent hors de ces limites.
Les composés aryloxyliques sont des substanessquelonobtient en condensant,. en milieu alcalin, un ou plusieurs phénols monovalents avec un ou plusieurs alcools aliphatiques chlorés. Entrent en ligne de compte comme phénols, par exemple, le phénol ordinaire;, les crésols et les xylé- nols isomères, 1'[alpha] naphtol ou le ss - naphtol. Comme alcools aliphatiques chlorés, on peut utiliser par exemple le l.3-dichloro-propanol-2, l'épi- chlorhydrine'pu le 1.3-dichloro-2-méthyl-propanol-2.
, On obtient, par exemple, un produit de ce genre en condensant, en milieu alcalin, le 1.3-dichloro-propanol-2 avec le phénol selon l'équa- tion :
EMI3.1
Pour préparer ces composés aryloxyliques on peut, par exem- ple, chauffer pendant 2 heures avec rétrogradation 108 parties en poids de p-cr[sol avec 129 parties en poids de dichloropropanol ou avec 92,5 parties en poids d'épichlorhydrine et 40 parties en poids de NaOH en poudre et sépa- rer par distillation dans le vide le composé aryloxylique qui s'est formée @ Pounrl'adjonction desssubstances mentionnées aux produits de con- densation à haut degré de réticulation, on peut,.
par exemple, introduire les corps, tels que le furfurol, les esters organiquesdiacides minéraux ou les composés aryloxyliques, individuellement ou mélangés les uns avec les autres, par exemple furfurol + esters organiques d'acides minéraux. De préférence, on chauffe le mélange contenant ces substances et le produit de condensation pendant un temps prolongé', par exemple 12 heures environ, à des températures comprises entre 60 environ et 1000 environ.
L'utilisation des compositions préparées suivant la présente in- vention, par exemple comme mortiers, pour le remplissage de joints, ainsi que pour la préparation de revêtements intérieurs et extérieurs, se fait suivant les méthodes connues, par exemple en en appliquant par pulvérisation, au pin- ceau etco une ou plusieurs couches, ces compositions pouvant contenir, le cas échéant, les substances additionnelles mentionnées plus haut;
le durcis- sement des mélanges résineux peut être assuré par l'action de la chaleur aussi bien que par l'addition d'agents durcissants particuliers déjà connus, addition que l'on effectue peu de temps avant l'utilisation des composition?
Ces durcissants peuvent être ,acides, neutres ou basiques= Le cas échéant, on peut combiner Inapplication des durcissants avec l'applica- tion de chaleur. Comme durcissants, on emploie, de préférence, des substan- ces qui n'attaquent pas les métaux, par exemple l'oxyde de plomba l'acide phosphorique-ou les esters phosphoriques, l'acide naphtalène-disulfonique ou l'anhydride mal[ique.
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On peut aussi préparer des compositions contenant des matières de charge. Dans ce cas, on peut utiliser des charges à haute conductibilité calorifique, telles que le silicium, le carbure de sillicium, aussi bien que le graphite naturel ou artificiel.
Pour la préparation de compositions contenant des matières de charge, on peut mélanger la charge avec une des résine peu de temps avant son application.. Quand on emploie des produits résineux conjointement avec des substances additionnelles, telles que le furfurol, les esters organiques d'acides minéraux ou les composés aryloxyliques, on ajoute, en règle généra- le, les matières de charge aux mélanges composés de résines et de ces substan- ces additionnelles peu de temps avant leur application.
Cependant, on peut ajouter, dans quelques cas, les matières de charge dès le cours de la prépa- ration des mélanges de résines et des substances additionnelles; la charge est alors chauffée en même temps que la résine- Sont particulièrement appro- priées les charges ayant un coefficient de dilatation thermique inférieur à celui des matières à revêtir du mélange de résines.
Il s'est montré qu'à l'aide de ces produits de condensation il y avait avantage à préparer des revêtements sur métaux, béton, verre, bois, matières céramiques etc..., particulièrement pour la protection d'appareils et de leurs éléments dans l'industrie chimique, en utilisant des mélanges composés des produits de condensation encore liquides, le cas échéant conjoin- tement avec les substances additionnelles citées et de charges à coefficient de dilatation thermique approprié. Dans ce cas., on peut adapter la quantité des charges contenues dans le mélange au coefficient de dilatation désiré pour l'enduit.
On a trouvé qu'il était opportun d'utiliser les résines phéno- liques en question en mélange avec des charges d'une qualité' et en quantité telles que le coefficient de dilatation thermique des mélanges soit au maxi- mum de 50 % inférieur et au plus de 100 % environ supérieur au coefficient des matières à revêtir. Comme matières de charge, on peut employer,en géné- ral, les matières connues dont la qualité et la quantité conviennent dans cha- que cas aux conditions particulières Se sont montrés spécialement appropriés le verre quartzeux en poudre, le graphite naturel, la poudre de graphite ar- tificiel, ainsi que le bioxyde de titane sous forme d'anatase et de rutile.
On obtient des résultats particulièrement avantageux en utili- sant des compositions à base de résines phénoliques qui possèdent un coeffi- cient d'élasticité particulièrement bas, E étant par exemple de 100.000 ou moins.
En outre, dans certains cas, il est utile d'employer des compo- sitions contenant des charges qui les rendent élastiques. Dans ce cas, on peut ajouter les charges pendant la préparation des résines phénoliques ou plus tard" Comme substances de ce genre, on peut citer, à titre d'exemples, des composés organiques à longue chaîne, contenant au moins 12 atomes de carbone, un atome d'halogène mobile et un groupe hydrophile. En outre;, on peut employer les copolymères d'acides carboxyliques non saturés ou de leurs anhydrides et d'autres composés polymérisables exempts de chlore, :L'alcool polyvinylique ou ses dérivés contenant des hydroxyles libres et la parafor- mald[hyde, les esters de l'acide abi[tique etc...
' Dans les mélanges très élastiques, donc très souples composés des substances citées et de résines phénoliques, on réussit à influen sur le pouvoir de dilatation thermique, en ajoutant les charges choisies selon la présente invention.
Pour appliquer les compositions contenant des résines phénoli- ques et des charges, on peut opérer d'une manière connue:! en formant une ou plusieurs couches, par exemple par pulvérisation, au pinceau etc- Dan,s ce cas,on peut aussi, après l'application de la composition contenant des ré- sines phénoliques et des charges, le cas échéant après -un durcissement ou un début de durcissement., appliquer une ou plusieurs autres couches d'une solution de résine pure et exempte de charges, le cas échéant avec l'addi-
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tion de produits qui rendent les revêtements particulièrement élastiques, pour durcir le tout à la. fins suivant des méthodes connues.
Il est.,d'une importantce particulière, pour l'industrie, qu'à l'aide des mélanges résineux faisant l'objet de l'invention, on réussisse à préparer des revêtements intérieurs et extérieurs, des remplissages de joints et de murs etco qui non seulement possèdent une résistance chimique et mécanique extraordinaire aux acides, aux alcalis,, aux solvants et aux bases organiques mais aussi sont particulièrement résistants aux produits chimiques acides et alcalins à action oxydanteo Grâce à cette possibilité, on est à même de préparer, pour l'industriel chimique, des matériaux ou des constructions qui résistent particulièrement aux actions successives d'aci- des et d'alcalis ainsi qu' aux influences oxydantes énergiques,
que l'on rencontre dans les blanchisseries et auxquelles ne résistent pas même les alliages des métaux précieuxo
Une autre augmentation, quelquefois avantageuse, de la résis- tance chimique et mécanique peut être,de plus, obtenue par l'addition de paraformaldéhyde qui peut être ajoutée à la résine liquide et/ou aux char- ges à incorporer aux résineso EXEMPLE 1 -
On prépare une résine phénolique encore liquide à partir de formaldéhyde et de phénol ordinaire dans la proportion moléculaire de 1,9, en opérant pendant 60 heures dans le stade de condensation alcaline et en appliquant, pendant cette période., une température de 35 .
Dans le stade subséquent de la condensation acide., on règle le pH à une valeur de 4 à 5 et la température à 35-36 La séparation par distillation de l'eau qui se forme pendant la condensation se fait dans le vide. La réticulation de la résine phénolique obtenue est tellement avancée que la résine présente une viscosité de 40.000 centipoises à 20 et une perte de poids de 19 % à 150 .
On la même dans la proportion de 1 : 1 avec de la poudre de graphite qui passe au tamis à 100000 mailleso Ces matières sont employées d'une manière connue en elle-même, pour appliquer des revêtements sur des sur- faces métalliques, par exemple par pulvérisation, au pinceau, etc.., après quoi on les soumet pendant 6 heures à des températures qui s'élèvent d'en- viron 90 jusqu'à environ 150 .
EXEMPLE 2 :
On prépare une résine phénolique encore liquide à partir de formaldéhyde et de phénol ordinaire dans la proportion moléculaire de 1,6, en opérant pendant 48 heures dans le stade de condensation alcaline et en appliquant, en même temps, une température de 33 .Dans le stade subséquent de la condensation acide, on opère avec un pH de 5 et à une température de 35 . La séparation par distillation de l'eau qui se forme pendant la conden- sation se fait dans le vide. La réticulation de la résine se traduit par u- rie viscosité de 28.000 centipoises à 20 et une perte de poids de 21 % à 150 .
On chauffe la, résine, de préférence en agitant, par exemple pendant 12 heures à 85 , avec du furfurol, dans le rapport en poids de 4 : 1, tou- tes les fractions à point d'ébullition inférieur à 160 ayant été éliminées de ce furfurol par distillation. Le mélange ainsi obtenu a une viscosité de 2000 centipoises ; on le mélange, dans le rapport de 1 : 1, avec une pou- dre de mastic composée de 7 parties en poids de graphite artificiel, 2 par- ties en poids de sulfate de baryum et 1 partie en poids d'acide naphtalène- disulfonique. On obtient ainsi une composition de mastic durcissant par elle-même et qui se prête particulièrement à la pose de carreaux céramiques et au remplissage de leurs joints.
EXEMPLE 3
On prépare une résine phénolique encore liquide, à partir de formaldéhyde et de phénol ordinaire dans la proportion moléculaire de 1,5, en opérant pendant 48 heures dans le stade de condensation alcaline et en appliquant., pendant cette période, une température de 33 . Dans le stade subséquent de la condensation acide, on opère à un pH de 5 et à une tempé- rature de 35 . La séparation par distillation de l'eau qui se forme au cours
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de la condensation se fait dans le vide. La réticulation de la résine phé- nolique obtenue est tellement avancée que la résine présente une viscosité de 280000 centipoises à 20 et une perte de 21 % à 150 .
On la chauffe, de préférence en agitant, par exemple pendant 12 heures à 80 avec du furfurol (dont toutes les fractions bouillant au-dessous de 160 ont été éliminées par distillation) et avec lè l'[pichlorhydrine dans le rapport pond[ral de 80 :15 : 5. Le mélange obtenu présente une viscosité de 2000 centipoises; on le mêle, dans le rapport de 1 : 1, avec une poudre de mastic contenant 7 parties en poids de graphite artificiel, 2 parties en poids de sulfate de baryum et 1 partie en poids d'acide naphtalène-disulfonique. On obtient ain- si une composition de mastic durcissant par elle-même et qui se prête parti- culièrement à la pose de carreaux céramiques et au remplissage de leurs joints.
EXEMPLE 4 ;
OnOpr[pare une r[sine xyl[nolique encore liquide en appliquant une proportion moléculaire de 1,4 entre la formaldéhyde et le xylénol qui est utilisé sous la forme d'un mélange industriel dont les limites d'ébul- lition sont comprises entre 214 et 218 . On opère d'abord pendant 48 heures dans un premier stade de condensation alcaline à une température de 30 .
Dans le stade subséquent de la condensation acide., on maintient le pH à 5 et la température à 35 . La séparation par distillation de l'eau qui se for- me au cours de la condensation se fait dans le videLa réticulation de la résine obtenue est tellement avancée que la résine présente une viscosité de 15.000 centipoises à 20 et une perte de poids de 22% à 150 . On la chauffe avec du furfurol et avec du dichloropropanol dans le rapport de 8 : 2 : 1, en soumettant., par exemple, le mélange pendant environ 12 heures à un traitement thermique à 90 tout en agitant.
On utilise la composition obtenueconjointement avec des matières de charge, telles que le graphite, le verre quartzeux en poudre etc., pour la préparation d'enduits, en l'ap- pliquant d'une manière connue, par exemple par pulvérisation, au pinceau, etc., pour la faire passer ensuite à l'état solide par un traitement thermi- que de 48 heures à 1500,, On peut aussi ajouter à la composition, peu de temps avant son élaboration, un ou plusieurs des agents durcissants connus, tels quela litharge, l'acide naphtalène-disulfonique ou l'anhydride maléi- que, après quoi elle est prête à l'usage.
EXEMPLE 5 :
On prépare une résine de crésol encore liquide à partir de for- maldéhyde et de m-crésol utilisés dans la proportion moléculaire de 1,5, en opérant, dans le stade de condensation alcaline, pendant 60 heures, à une température de 35 . Dans le stade subséquent de la condensation acide., on règle le pH à une valeur de 4 à 5 et la température à une valeur comprise entre 35 et 36 . La séparation par distillation de l'eau qui se forme pen- dant la condensation se fait dans le vide- La réticulation de la résine ob- tenue est tellement avancée que la résine présente une viscosité de 400000 centipoises à 20 et une perte de poids de 18 % à 150 .
On chauffe la résina de préférence en agitant, pendant environ 12 heures., avec du furfurol dans le rapport en poids de 9 : 1, en appliquant., par exemple, une température allant d'environ 80 à environ 100 0 On mêle le mélange obtenu, dans le rap- port de 10 :
4, avec de la poudre fine de verre quartzeux qui passe au ta- mis de 100000 mailles- On applique cette composition, d'une manière connue, par exemple au pinceau., par pulvérisation etc., sur une surface métallique, où on lui fait subir un premier stade de durcissement par un traitement ther- mique de 3 heures" Ensuite, on applique la résine de crésol préparée de la manière décrite plus haut, à l'état liquide, sans furfurol et sans charges, en une ou plusieurs couches, après quoi on achève le durcissement par un au- tre traitement thermique de 10 heures à 140 .
EXEMPLE 6 :
On prépare une résine phénolique encore liquide à partir de for- maldéhyde et de phénol ordinaire dans la proportion moléculaire de 1,2, en opérant d'abord pendant 96 heures., dans un stade de condensation alcaline, à
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une température de 40 . Dans le stade subséquent de la condensation acide, on règle le pH à 4 et la température à 38 .
La séparation par distillation de l'eau qui se forme pendant la condensation se fait dans le vidéo La ré- ticulation de la résine obtenue est tellement avancée que la résine présen- te la viscosité de 60.000 centipoises à 20 et une perte de poids de 16 % à 150 .On la chauffe, de préférence en agitant, par exemple pendant environ 12 heures, à environ 90 , avec du. furfurol et de l'épichlorhydrine dans le rapport en poids de 17 : 2: 1. On mêle le mélange obtenu., dans le rapport en poids de 2 1, avec de l'oxyde de titane sous forme d'anatase.
Cette composition se prête particulièrement à la production de revêtements sur des appareils chimiques; on l'applique d'une manière connuepar exemple au pinceau ou par pulvérisation, sur les surfaceso Le durcissement est ef- fectué par un traitement thermique à des températures qui s'élèvent, par exemple, en 6 heures, d'environ 90 à environ 150 .
EXEMPLE 7 :
On prépare une résine xylénolique encore liquide, pour laquel- le on applique une proportion moléculaire de 1,4 entre la formaldéhyde et le xylénol en utilisant un mélange industriel de xylénols, dont les limites d'ébullition sont comprises entre 212 et 2180 et en opérant d'abord., dans un stade de condensation alcaline, pendant 72 heures, à 40 . Dans le stade sub- séquent de la condensation acide, on règle le pH à 4 et la température-à 37 .
La séparation par distillation de l'eau qui se forme pendant la condensation se fait dans le vidéo La réticulation de la résine ainsi obtenue est telle- ment avancée que la résine présente une viscosité de 500000 centipoises à 20 et une perte de poids de 17 % à 150 . On chauffe la résine, de préféren- ce en agitant, par exemple pendant environ 12 heures à 60 avec du furfurol et avec le butyral de l'alcool polyvinylique dans le rapport en poids de 45 4 1.
On mêle le mélange obtenu avec du graphite dans le rapport de 2,5 : 1 Comme durcissant, on ajoute, peu de temps avant l'élaboration de la composi- tion 5 % de P2O5, calculé par rapport au poids du graphite, conjointement avec celui-ci, par exemple sous forme de poudrée A la place de P2O5, on peut ajouter de la litharge dans une proportion d'environ 10 à 20% par rapport au graphitée Ensuite, on applique la composition ainsi obtenue d'une manière con- nue, par pulvérisation, au pinceau etc.., sur une surface métallique. Le dur- cissement qui est produit par l'agent durcissant incorporé peut être accélé- ré par l'action de la chaleur.