BE690886A - - Google Patents

Description

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  Trihydro-2-bora-1.3.5-triazines et leur préparation. 
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 "ß' :. La présente invention a pour objet un nouveau procé 4 pr6oaration de diaza-azonium-boronides i m.3tx.hdxcs 2  Éota-1.3,5-triazines) partir de guanidines et de composés 
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 bote, procède qui permet la préparation de composas de ce 
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 substitués symétriquament, préparation qui est surtout 
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 ,,intéressante du point de vue économique. Les composas ainsi 
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 peuvent $tre utilisas comme fongicides et herbicides sont,,en plus, des produits interndiairas pour la prépade produits pharmaceutiques! il est aussi possible de polym6riser en matîères plastiques possédant une haute stabillt4 thsrrniquc. 



  On sait préparer divers diaxa-axanium-box4niclcs 
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 partir du biguanide et de l'acide borique ou de leurs esters 
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 .An.Chem.Soc.84, 2529 à 2534 19f.)). Cependant, le méthode .,,5-depreparation connue n'est gure intéressante car le biguanide 
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 -est difficile à obtenir. 

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    Or la Demanderesse a trotté un procédé particulièrement simple pour préparer les diaza-zonium-boronides, corps que/l'on    peut aussi appeler 1,2,3-trihydro-2-bora-1,3,5-triazines, Le nouveau procédé de préparation de 1,2,3-trihydro-2-bora-1,3,5-   triazines   répondant à la formule générale 1 
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 dans laquelle R1 et R représentent chacun   l'hydrogène,   un reste phényle, un reste alkyle ou encore représentent.

   lément ou ensemble un reste cyclo-alkyle, les   restes,alkyle   et cyclo-alkyle contenant préférablement jusqu'à 8 atomes de carbone, le reste   cyclo-alkyle   pouvant aussi comporter des   hétéro-atomes   supplémentaires, de préférence en atomes d'oxygène et dans laquelle R3 représente l'hydrogène, un groupe alkyle contenant jusqu'à 8 atomes de carbone ou le reste phényle, procédé selon lequel on chauffe une guanidine répondant à la formule générale II 
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 dans laquelle R1 et R ont les significations indiquées ci-dessus, avec une quantité, de préférence équimolaire, d'un composé du bore répondant à la formule générale III 
B   (OR3)3   (III) 

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 dans laquelle R3 a la   signification   donnée plus haut;

     pendant     une   durée pouvant aller de 1 à 8   heures, à   une température comprise entre 140 et 220 . 



    @   Il est avantageux de préparer d'abord un produit d'addition en mélangeant les quantités équimolaires du   composé   du bore et du dérivé de la   guanidine,  produit d'addition qui est ensuite chauffé. 



   La réaction peut être effectuée sans   ou   avec addition de liquides organiques inertes. Comme milieux réac-   tionnels   organiques inertes on peut envisager, par exemple) la   décaline,   l'huile de paraffine, des huiles minérales à basse viscosité ainsi que le mésitylène, le 1.2.3-triméthylbenzène et la   p-méthyl-toluidine ;   grâce à cette mesure   on   réalise une bonne transmission de chaleur. 



   Il est essentiel, lorsqu'on utilise des esters boriques,d'opérer à l'abri de l'humidité atmosphérique pour   éviter   une hydrolyse. 



   La réaction peut se faire non seulement à la pression normale mais aussi sous   vide ;  il convient, en sénéral, d'effectuer le traitement complémentaire des produits sous vide,
Le procédé de l'invention utilise des matières de lépart facilement accessibles et donne des rendements de   90     %   et plus.

   Les nouveaux composés qui font l'objet de l'invention sont les 1.2.3-trihydro-2-bora-1.3.5-triazines   répon-     lant à   la formule générale. 

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 dans laquelle R1 et R2 représentent chacun l'hydrogène du un reste   alkyle   ou encore représentent, isolément ou ensemble,    un resta cyclo-alkyle ou un reste phényle, le reste cyclo-   alkyle en question contenant préférablement   jusqu'à   8 atomes de carbone et pouvant comporter aussi un atome d'oxygène de me   hétéro-atome   supplémentaire, et dans laquelle R3 représente un reste phényle et, pourvu qu'au   moine   un des substituants R1 et R2 ne soit pas l'hydrogène, un reste alkyle contenant jus- qu'à 8 atomes de carbone. 



     On   peut transetérifier les produits obtenus   ' de   cette manière avec d'autres alools, tels que l'alcool   méthy-     'lique,   l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique, l'alcool butylique, etc...; on obtient alors les dérivés respectifs de   bora-triazine.   



   Les produits réactionnels s'obtiennent sous la forme de   substance:? cristallines   blanches ; ce procédé permet en particulier de préparer commodément   le   dérivés   N.N'-disubsti-   tués à l'état pur. Les produits réactionnels peuvent être 

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 'utilisés comme fongicides et herbicides et sont, en plus, des composés intermédiaires pour la synthèse de produits pharmaceutiques. Il est également possible de les polymériser en matières plastiques possédant une haute stabilité thermique
Pour être utilisés comme fongicides et herbicides .les produits de l'invention peuvent être mis sous la forme de concentras pour émulsion, de poudres pour bouillies (poudres mouillables) ou d'agents de poudrage. 



   Les concentrés pour émulsion contiennent une quantité de corps actif comprise entre 10 et   20 %   dans des solvants organiques anhydres très polaires, tels que le   tétrahydro-     furanne,   le formamide et le diméthyl-formamide, soit sans rien d'autre soit, surtout à des concentrations plus   élevées,   avec un mouillant tel qu'un alkyl-phénol   oxéthylé..   



   Les poudres mouillables renferment de 20 à 60 % de ,corps actif avec 60 à 40   %   de matière inerte qui, de son côté, consiste en supports, adhésifs, mouillants et. ',le cas échéant, dispersants Comme supports on peut utiliser de la chaux, de la craie siliceuse, du kaolin, des silicates de calcium et de magnésium, du carbonate de calcium, de la silice ainsi que du sulfate de sodium et d'autres sels.

   Comme adhésifs on peut utiliser des alcools polyvinyliques de   différentes   longueurs   .de   chaînes, de l'acétate de   polyvinyle,   de la   colophane,   des éthers cellulosiques solubles à l'eau,   etc*   Comme mouillants on peut utiliser des   alkylaryl-sulfonates,   des dérives de l'oxiranne, les sils de sodium ou d'ammonium du N-méthyl-Noléoyl-tauride, etc.

     conne   colloïdes protecteurs on peut envi-   ,sager   des protides, tels que la caséine ou la gélatine, également l'acétate de   polyvinyle  à faible degré de   polymérisation   ainsi que la poix cellulosique (lignine-sulfonate de sodium), 

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   @   Comme agents de poudrage on peut utiliser des mélanges constitués de 5 à 20 % du constituant actif avec du talc, des craies enduites de stéarate de calcium, de   la   terre   d'infusoirs     ,:ou   du gypse. 



   Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans, toutefois, la limiter. 



    'EXEMPLE   : 
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 .-d.am.no,..d,méthoxy..1 ,..trihydxo- bora 1.3.5-triazlne. 



   Dans un récipient   réactionnel   qui est relié à un dispositif de distillation, on chauffe,à l'abri de   l'humilie   atmosphérique 366 parties en poids du composé obtenu à partir de méthylborate et de guanidine pendant 1 heure et demie à 190 , En fondant partiellement, la substance gonfle d'aborde puis elle solidifie l'état cristallin avec perte d'alcool méthylique et d'ammoniacale de   l'estet   borique. 



   La réaction terminée,on maintient le mélange à   1900   'pendant un quart d'heure, avantageusement sous vide (0,1   mm   de mercure), afin d'éliminer complètement les impuretés   vo-   latiles,   Après;refroidissement,   la   bota-triazine   reste sous   .la   forme d'un résidu cristallin blanc;
Rendement : 158 parties en poids (soit   91,3 %     de la   
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 théorie) de 4.r. d3,amino-2 ^-dimétho1 .2,3-trihydro-2.bora 1,3.5.triaxine. Ce composé ne fond pas des températures 'allant jusque 400 . 



   Par recristallisation de la   bora-triazine   obtenue dans de l'alcool éthylique on   obtient!   par suite d'une trans- 
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 'estdrificationp la 4,b-diam.no-.2..ithoxy-i ,2.3.txihydro- ;,2bora-1 .3.5-triazine avec un rendement de 85 r. 

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  " On obtient de m$me, avec de bons rendements le? -bflxa..xiazines correspondantes si l'on utilise les composés 't J.a guanidine avec d'autres esters boriques, On obtient ?'.' par exemple avec le borate de tri-isopropyle, la ::4.6.,d.amina-2.'.-düsaplopy.axy-1 .2.3.-trihydro.2.boxa.- .3.5-  ':tr.azine avec le borate de tri-n-butyle, la 4.6-dia>nino- µ)#¯>2-di-n-butyloxy-1 ,2 .3-triÉ.qdro-2-bora-1 .3 .5-triazine et avec 3.e borate de triphényle, la sl.b-.di.ami.na--.2-d,phnoxy--9..3-- -rihydxo--i4xa..1 ,3.5x.az.e. 



  " EXµ1,PL± 2 .6-di..(néthylaminc.¯d.mthaxyw9 .2,3..txâhydra2. bora-1 .3.5-triazine> 
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 On chauffe 354 parties en poids du composé obtenu 
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 partir du borate de méthyle et de la méthyl-guanidine, d'une manière analogue à celle décrite à 1 'exemple 1 , pendant 2 .heures à '!70 . Comme résidu on obtient 175 parties en poids 1'(&7 % de la quantité théorique) de 4.6-di-(methylamino)-2.2imthoxyl .2.3..trihydxa..2-bara-.Z ,3.5-txiazine sous la forme .d'une substance cristalline blanche. Elle ne fond pas à une température allant jusque 4001. 



  En opérant de manière analogue on obtiente avec de bons rendements, les bora-triazines correspondantes en utilisant 
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 les composés de la guanidine avec d'autres esters boriques, 
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 ,On obtient ainsi, par exemple avec 116. -guanidine, la ::, s,di.hyZamino-2.2-dimhoxy-1 .2.3-tritydxa-.2-baxa.-1 .3.5-  triazine, avec l'amyl-guanidine, la ,-diamyl-amino-..2. 



  ,diméthaxyl .2..3-trihydxa..-.bcra. .3.5-riazine, avec la dvdécyl- Î gvanidinp, 1a 4.b.-didodcyl..amina-22.diméthoxy-1..3-x3.hydro.  .-boxa 9 3.5-txïazine, avec la p-chlorophônyl-guanidine,1a A .b-di- p-chîaxaphénylaminc-R2.dimëthaxy-1 .2.3¯tx.hydxo.-.bora. 



  ''' 

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 . d1 .5-tr.azine, avec 1(o-toyl--guanidîne, la 4,b-<Ji-o.-tolylamino. 



  2.2'-diméthoxy''1<2<3-trihydr0f2-bora-'!,3.5-.triazin& et avec la ,rçyci ohexyl-guan.d.ne, la 4,-d.cycl.oh;eflarnino.,2.2-.dimthaxy. z1 .2 p3-trihydro-.2-.boxa--1 .3.5wtx,azine. 



  ÉXEI,PLE 3 4.6--diamino-2w2.difydxaxy 1 ,2. txxhydxo-2--bvxa.  
1. 3.5-triazine. 
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 D'une manière analogue à celle décrite à 1'exempi 1   -on     chauffe   160  en   30   minutes 369 patties en poids   d'un   sel de guanidine de l'acide borique, puis on les maintient 
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 - pendant 30 minutes b 1600 et pendant 1$ mme durée à i 87 :   -'et   enfin on les chauffe sous vide pendant 30 minutes à 200 , 
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 , Aprs refroidissement il reste 1C?3 parties en poids (= 71 de la quantité théorique) de .6-.diamiro-2.2-dihydxoxy- 1.2.- . tr,hydro.2 boxa.-1.3,.-triazâ:ne sous la forme d'un résidu cristallin blanc.

   La   substance   ne fond pasdes   températures   allant jusque 400 , Par   rocristallisation   dans   l'eau   on obtient le   monohydrate.   



    'EXEMPLE   4 : 
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 ,6-di.amino-2.2-d.méthcxy 1 .2:3-.tx.hydrv-.2.bora..1 ,3. triazine. 



   Dans un récipient réactionnel muni d'un réfrigérant      à reflux, d'un dispositif de séchage et d'un agitateur, on . disperse 366 parties en poids du composé obtenu partir de borate de méthyle et de guanidine en fine poussière, avec agitation, dans 100 parties en volume de décaline fraîchement distillée. En agitant   continuellement,   on porte la température à 175  et on la maintient pendant 3 heures à ce niveau.   Apres   .^refroidissement on obtient, car séparation de la   décaline,     .la   bora-triazine sous la forme d'une substance cristalline 

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 jaunâtre blanc. Rendement ; 147 parties en poids   (=   85 % de 
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 ,la quantité théorique) de 4.6-diamino-2.2-dim4thoxy-1,2 3trihydro-2-bora-1.3.5-triazine. 



  ;EXEMPLE 5 : il. 4.6-.di.. ( -mthoxy.-éthylamino -2 .2¯cüméthoxy-.1 .2.3tx.hydra.-2-laara-1..5.-triazïne. 



  Il On chauffe 220 parties en poids du produit d'addition '9bten â partir de la fi-méthoxy-4thyl-guanidine et du borate de triméthyle   (préparé  à partir du mélange équimolaire des composantes), d'une manière analogue à   celle   décrite 4 l'exemple 1, pendant 1 heure et demie à 190 .   On   obtient 107 parties 
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 n poids (= 74 % de la quantité théorique) de 4.6-di-(fi-m4thoxythy3amiro-2,2 dimthaxy-1 ,2,3-trihydro.-2-boxa-.1 .3.5 triaine. 



  EXEj'..PLE 6 : 4.6-di-(rnorpliolinC)-2 2-diméthoxy-1.2.3-trihydro-'-,-   bora-1.3.5-triazine.   



   Lorsqu'on chauffe le produit d'addition obtenu à partir de   morpholino-guanidine   et de borate de triméthyle, d'une manière analogue celle de l'exemple 1, pendant 2 heures 
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 Ë 180 - 20Q j on obtient la 4,b.d.i.(maroho,.no¯1,. d.mthoxy. 



  1..3 txihydro-..boxa-.1.3.5¯tr,axina sous la forme d'un résidu incolore cristallin avec un rendement de 85 %, Son point de est   Fusion/supérieur  à 400 . 



  EXEMPLE 7 ; 
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 4.b-.di.d3.thylariho-.2 d,mthaxy.1 , ¯tx.hydra. 



  2-boxa.. ,à.5-triaxina. 



   On ajouta, avec refroidissement, 208 parties en poids l'une solution do borate de   trlméthyle     méthanolique à   50 % à 
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 [ne solution de 115 parties *n poids de N1-diéthyl-guanidine tans 100 parties en volume de méthanol absolu, on distille 

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 le méthanol lentement et   un porte   la température en 30 Minutes 
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 100 - 190 . Oh nain,ené 'le -mélange iéactionnel pendant 
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 ufie durée de 2 heures 1/4 à cette température, le chauffage effectué'sous v.de,ndast le dernier quart d'heuro.

   Après refroidissement on obtient 116 parties en poids 
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 r:;:: 81,4 µÉ de la quantité théorique) de 4*6-di-(diéthylami<, - #g::: ..,2-.diméthoxy 1.2.3-ta.hda.b9ra.1.3.-txiazzne sous la forme d'une substance incolore cristalline, qui se décompose 
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 #,1 ,à.partir de /;1 ,;,; ,':1, partir 350 .

Claims (1)

1. @ RESUME @ La présente invention comprend notamment : 1 ) A titre de produits industriels nouveaux ! EMI11.1 a) les 1,2,3-trlhydro-2-bora-1*3.5-triazines répondant à la formule générale EMI11.2 dans laquelle R1 et R2représentent chacun l'hydrogène, un , reste phényle, un reste alkyle ou encore représentent, isolément ou ensemble un reste cyclo-alkyle, les restes alkyle et cyclo- alkyle contenant préférablement jusqu'à 8 atomes de carbone, .

   le reste cyclo-alkyle pouvant aussi comporter des hétéro-atomes supplémentaires, de préférence en atomes d'oxygène et dans laquelle R3 représente un reste phényle et, pourvu qu'au moins , un des substituants R1 et ) ne soit pas l'hydrogène, un reste alkyle contenant jusqu' à 8 atomes de carbone;

   b) des produits herbicides qui ont pour particularité EMI11.3 essentielle de contenir une ou des 1.2.3,-trihydro-2-bora- 1.3.5-triazines répondant à la formule générale EMI11.4 <Desc/Clms Page number 12> dans laquelle R1 et R2 représentent chacun l'hydrogène, un reste phényle, un reste alkyle ou encore représentent isolément ou ensemble un reste cyclo-alkyle, lés restes alkyle et cyclo-alkyle contenant préférablement jusqu'à 8 atomes de carbone, le reste cyclo-alkyle pouvant aussi comporter des hétéro-atomes supplê- mentaires, de préférence en atomes d'oxygène et dans laquelle R3 représente l'hydrogène, un groupe alkyle contenant jusqu'à atomes de carbone ou le reste phényle.

   @ 2 ) Un procédé de préparation de 1.2.3-trihydro-2- bora-1,3.5-triazines répondant à la formule générale EMI12.1 dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations données sous 1 b), procédé selon lequel on chauffe une guanidine répondant à la formule générale EMI12.2 dans laquelle R1 et R2 ont les significations mentionnées ci-dessus, avec un composé du bore répondant à la formule générale B (OR 3)3 dans laquelle R3 a la signification Donnés plus haut, pendant .une durée de une à 8 heures, à 140 - 220 . <Desc/Clms Page number 13>

   3 ) Des modes d'exécution du proc4d6 spécifié sous 2 , présentant les particularités suivantes prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles ; a) on effectue la réaction en présence d'un liquide organique inerte b) on effectue la Traction sous vide ! c) au lieu du composa do guanidine Il et du composa du bora III on utilise le produit d'addition préparé par mélange do quantités équimolaires .des deux substances,,