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La présente invention concerne un procédé de pré- paration d'amides normales d'acides gras ayant huit à dix- huit atomes de carbone et plus particulièrement un procédé industriel intéressant de synthèse de-ces amides.
La préparation des amides d'acides gras peut s'ef- fectuer par un certain nombre de procédés connus. En général on peut dire que les procédés usuels possèdent au moins un des trois inconvénients sérieux suivants.t Ou le procédé exi- ge une longue durée de réaction, ou il donne un faible pour- centage de rendements, ou il exige la synthèse d'un composé intermédiaire coûteux. Par exemple, la procédé de synthèse couramment utilisé consiste faire réagir de l'ammoniac avec l'acide gras dans des conditions anhydres. Ceci permet une conversion sensiblement complète, mais exige une durée de réaction atteignant plusieurs jours.
On a également utilisé d'autres procédés utilisant des intermédiaires coûteux tels que les halogénures d'acide qui réagissent avec l'ammoniac en formant des acides miné- raux corrosifs en môme temps que l'amide désirée.
La présente invention concerne donc un procédé ef- ficace de synthèse des amides normales d'acides gras, l'inven- tion concerne également un procédé de synthèse donnant un pourcentage de rendement en amide élevé en une courte durée de réaction, ainsi qu'un procédé de synthèse n'exigeant pas de composés intermédiaires coûteux. Un autre objet de l'in- vention est de fournir un procédé en continu applicable in- dustriellement pour produire des amides normales d'acides
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exemple on utilise un acide gras (les autres réactif possibles, par exemple les estera de monoalcools ou les anhydrides, s'hydrolysent au contact de l'eau en formant . 1 de l'acide et, dans le cas des esters, des impuretés comme l'alcool) :
EMI2.1
00 R- 0 OH + IJH4 . 0â R-0-ONII4 + H20 NFI3(phase vapeur) - 3 (phase liquide)+ R-0-0p.
R-0 Nag+llo R-0 ='a +IL,0 (R-0 ayant bzz, 18 atomes de carbone).
Le premier stade de la réaction consiste à forcer un savon d'ammonium qui passe rapidement à l'état d'acide gras et d'ammoniaque ou d'amide d'acide gras et d'eau. Ces deux derniers changements sont des réactions reversibles cono*- rantes. L'ammoniaque en phase liquide est également en étui- libre avec l'ammoniac en phase vapeur. L'amide peut également être déshydratée pour former un nitrile.
Ces .équations théoriques permettent d'explique) de nombreux effets exercés par le changement de variables indé- pendantes importantes comme la température, la pression, la concentration en eau et l'effet exercé par le mélange dei réactifs.
Le récipient réactionnel contient idéalement deux phases seulement, une phase vapeur et une phase liquide. La phase vapeur contient de l'ammoniac, de la vapeur d'eau et un alcool volatil si on utilise des esters comme matières premières. La panée liquide contient la matière première par- exemple un acide, un ester et (ou) un anhydride gras), de l'acide gras libre ou du savon d'ammonium, l'amide désirés, de l'eau, un alcool quand on utilise des esters comme matières premières, de l'ammoniaque et des impuretés comme des nitriles
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et des amides substituées.
Quand on utilise plus que la quantité d'eau nécessaire pour saturer cette phase grasse, il se forme dans la phase grasse une seconde phase aqueuse contenant principalement dulsavon d'ammonium, comme on le verra, et des quantités mineures des autres matières.
La concentration de l'ammoniaque dans la phase li- quide .grasse est importante étant donné que la présence d'un excès d'ammoniaque réduit au minimum la formation d'acides gras à partir du savon d'ammonium. Comme dans la décomposi- tion du savon d'ammonium il se forme de l'ammoniaque en même temps que l'acide gras, une forte concentration en ammoniaque dans la phase liquide grasse conduit la réaction en sens op- posé pour former du savon d'ammonium; le savon d'ammonium se transformant en amide d'acide gras et. en eau, cette caracté- ristique est souhaitable. Seul le savon d'ammonium présent dans la phase liquide grasse est efficace dans cette partie de la réaction.
L'eau catalyse la réaction dans laquelle le savon d'ammonium est déshydraté pour former'une amide. La figure 2 montre les variations de la production d'amide par rapport à la teneur en eau du mélange réactionnel. Une augmentation de la teneur en eau augmente la production de l'amide jusqu'à un certain point et par la suite une augmentation de la teneur en eau provoque une diminution progressive de la quantité d'amide produite. La vitesse de cette-réaction de déshydrata- tion du savon augmente par rapport à la vitesse de la. réaction dans laquelle l'amide est déshydratée pour former le nitrile, au point que la formation de nitrile peut être réduite tout en conservant un rendement élève en amide.
Les nitriles sont fortement réactifs et peuvent réagir avec des ingrédients mi- neurs dans une composition détersive tels que des parfums ou des agents de blanchiment optique. Il-s'ensuit qu'ils consti-
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tuent des sous-produits extrêmement indésirables Cana une amide qui doit être utilisée dans une composition déterei- ve. Les nitriles étant également responsables dans une gran- de mesure d'une coloration indésirable de l'amide, le pro- duit de l'invention est beaucoup plus blanc que le produit amidique préparé sans observer les exigences essentielles en eau. Il est impossible de former des amides sans former des nitriles; toutefois le procédé de la présente invention ré- duit cette inévitable formation de nitriles.
. La présente d'eau dans la phase grasse liquide favo- rise également la solubilité de l'ammoniaque dans la phase liquide grasse. Il est donc désirable d'utiliser dans cett réaction la quantité maximale d'eau soluble dans la phase grasse liquide. Toutefois, un excès d'eau nécessaire pour saturer la phase grasse liquide forme une phase aqueuse li- quide nouvelle qui se sature de savon d'ammonium. Ce savon d'ammonium dans une telle phase aqueuse liquide ne forme pas d'amide et ainsi doit on éviter un excès d'eau dans la réac- tion.
La quantité d'eau nécessaire pour saturer le mélsn- ge réactionnel peut être déterminée assez étroitement en dé- terminant les points de saturation des constituante princi- paux (amide, acide gras, etc...). Ceoi peut se faire en injec- tant diverses quantités d'eau dans la matière grasse dans un vase clos sous pression, en agitant jusqu'au point où une aug- mentation de la quantité d'eau présente ne donne plue d'aug- mentation correspondante de pression, ce qui indique la for- mation d'une phase aqueuse séparée.
La quantité d'eau présen- te dans la phase grasse liquide peut alors être déterminée par analyse à ce point,
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La réaction selon l'invention peut être effectuée à une température de l'ordre de 160 à 288 C, dans cette gam- me se trouve la température optimale. Une augmentation de la température de la réaction à partir d'une température au- dessous de la température optimale permet une augmentation du rapport d'équilibre amide grasse/acide gras en augmentant la quantité d'eau qui peut être dissoute dans la phase liqui- de grasse, qui alternativement permet la dissolution d'une plus grande quantité de NE 3 dans la phase liquide grasse.
Toutefois la réduction de la solubilité de l'ammoniaque dans l'eau (à température plus élevée) contrarie bientôt l'effet de l'augmentation de la quantité d'eau présenta dans la pha- se liquide grasse, de sorte qu'une augmentation de la tempé- rature abaisse alors la concentration à l'équlibre de l'am- moniaque dans la phase grass liquide. Celle-ci abaisse à son tour la concentration au stade d'équilibre (et le rendement) de l'amide grasse.
Des facteurs comme (1) une augmentation de température activant la formation de produits indésirables comme les nitriles et contribuant à colorer le produis (les températures supérieures à 288 C sont mauvaises pour cette raison) et (2) la constante d'équilibre pour la formation de l'amide qui apparait décroître quand la température augmente (conformément à la théorie proposée), sont également à consi- dérer. Par conséquent, pour une pressiou quelconque donnée, il existe une température optimale dans la gamme de 180 à
288 C en raison de la constante d'équilibre et de cee consi- dérations de solubilité de l'eau et de l'ammoniaque. La tem- 'pérature optimale est principalement déterminée par la solu- bilité de l'ammoniaque' dans la phase liquide grasse, ce qui se traduit par le rendement maximal en amide.
Pour une pres- sion manométrique d'environ 140 kg/cm2 par exemple, la tem-
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pérature optimale est d'environ 21800 quand les réactifs sont les esters.méthyliques des acides gras dérivés de l'hujle de noix de coco et de l'ammoniaque. Les.variations du rendement en amide avec la température sont montrées dans la figure 3. Il existe une température à laquelle se produit un rendement maximale les températures supérieures et infé- rieures à cette température donnent de moins bons rendements quand on utilise la même pressior. et la même teneur en cau.
La pression réactionnelle à une température donnée de réaction est,proportionnelle à la pression partielle des vapeurs d'ammoniac présentes dans le mélange réactionnel. Une augmentation de-la pressior. de la réaction augmente dans la concentration en ammoniaque de la phase liquide grasse, ce qui augmente le.rendement en amides grasses. Comme précisé ci-dessus la pression de la réaction doit être supérieure à 70 kg/cm2. Il existe pour des réactifs donnés une pression au delà de laquelle on n'obtient plus d'augmentation correspon- dante du pourcentage de rendement en amides. Cette pression optimale est de'préférence supérieure à 140 kg/cm2 au mano- mètre. On peut opérer sous des pressions plus élevées mais ceci n'est pas nécessaire.
Le mélange intime a pour effet de faciliter la vi- tesse de dissolution du gaz ammoniac en mélangeant les vapura dans la phase grasse liquide. Ceci est très important, en effet lors d'un.mélange non adéquat la durée de réaction état plus longue et la formation de sous-produite indésirables est facilitée. Ainsi, le mélange réactionnel doit-il être agite pour obtenir les résultats les meilleurs. La réaction de la présente invention.s'effectue habituellement entre trente minutes et soixante-quinze minutes environ.
. Les impuretés volatiles (comme l'alcool méthylique. l'eau et l'ammoniaque) présentes dans le produit de la
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réaction peuvent être éliminées par des procédés connus comme la distillation instantanée après un premier refroi- dissement du mélange, pour éviter l'hydrolyse de l'amide en savon ammoniacal et (ou) acide gras. Le procédé de purifica- tion choisi dépend dans une certaine mesure de l'importanoe de l'opération et du type opératoire en continu ou par char- ges séparées. Toutefois, le type de purification n'est géné- ralement pas critique en raison de l'excellent pourcentage. de conversion de l'acide gras en amide grasse que l'on peut obtenir par le procédé de l'invention.
Quand le réactif basique est un ester de l'acide gras aveo un alcool contenant un à quatre atomes de carbone comme l'ester méthylique (tous les alcools sont ici des mono- alcools) on doit considérer une autre réaction en plus de celle décrite ci-dessus. Cette réaction est supposée être
EMI7.1
Cette N-méthyl-(ou N-alcoyl-) amide, bien que tech- niquement un sous-produit, est intéressante comme formateur de mousse et de pouvoir détersif des détersifs anioniques.
Par conséquent, quand la matière de départ est un estir mé- thylique, le produit du présent procéda, qui est constitué prinoipalement d'amide ammoniacole et d.'une quantité mineure de N-méthyl-amide, est extrêmement intéressant comme formateur de détersif. En raison de son absence relative de couleur et de la petite quantité de nitrile présente, ce mélange est extrêmement intéressant. La figure 3 montre la relaticn de la production de la N-méthyle-amide avec la température. La quantité de N-méthyl-amide augmente avec l'augementation de la température si les autres variables comme la pression et la teneur en eau sont maintenues constantes.
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La vitesse à laquelle la présente réaction se pro- duit fait qu'elle est assez facile à adapter à un procédé continu. Si on se réfère à la figure 1 les réactifs fonda-* mentaux (ester, eau, NH3) sont mélangés et passent par un pré-chauffeur 1 qui élève la température du mélange à la température de la réaction. Le mélange réactionnel est alrs envoyé dans un réacteur tubulaire 2 à une vitesse assurant une tubulence suffisante. Le réacteur doit être assez long pour permettre une durée de réaction assez prolongée pour parvenir à l'équilibre. Le réacteur tubulaire 2 peut être muni de chicanes pour éviter un contre-mélange si le débit est insuffisamment rapide.
Le mélange réactionnel est alors envoyé dans un réfrigérant 3 puis l'acide est essen tiellement séparée du mélange réactionnel dans un réactifi- cateur 4 par distillation instantanée des constituante vola- tils (par exemple l'ammoniaque, l'eau et éventuellement d'au- tres composés organiques volatils). Cette amide sortant en 6 on peut éventuellement soumettre les produits volatile à Une distillation dans un alambic 5 pour récupérer l'ammoniaque en 7 et autres sous-produits valables de la réaction, l'eau dt l'alcool étant recueillis en 7.
Les exemples suivants illustrent le procédé de la présente invention.
EXEMPLE I.
Dans l'exemple I, toutes les opérations ont été ef- fectuées avec les esters méthyliques des acides gras dérivée de la fraction moyenne de l'huile de noix de coco et ayant approximativement la distribution des longueurs de chaînes
EMI8.1
carbonées suivante 10' 2%, C12' 66%, 14' z et C16, 96. On a chargé dans un autoclave d'un litre 291 g de cet ester méthylique et 45 ou 114 g d'eau. Les 45 g représentent la saturation théorique du mélange réactionnel à 232 C et les-
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114.g la saturation théorique à 288 C. On a chauffé le mélange réactionnel à la température désirée, ajouté assez d'amoniac anhydre pour produire les pressions indiquées et on a agité le mélange réactionnel au moyen d'un agitateur à turbine dans l'autoclave à chicane.
Le tableau suivant résume les résultats dea opérations dans des conditions variées de taux d'eau, de température, de pression et de temps. L'acide gras est désigné par AG et A désigne les amides de l'acide gras. Les pourcen- tages sont exprimés en poids de la portion organique de mé- .lange réactionnel. Le reste de la partie organique dans chaque opération représente l'ester méthylique inaltéré, les impure- tés présentes dans l'ester méthylique et sle nitrile gras, produit de dégradation de l'amide. Ces impuretés sont géné- ralement inférieures à 1% de l'ester méthylique chargé dans l'autoclave.
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TABLEAU I.
Essai sous haute pression.
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PRESSION
<tb> 175 <SEP> kg/cm2 <SEP> 126 <SEP> kg/cm2
<tb> Durée <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction
<tb>
EMI10.2
60 nin. ¯¯¯-3t ¯mîn.¯ ¯ 60- min. - -30 min.
EMI10.3
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¯¯¯¯¯¯¯¯TEMPERATURE¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
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<tb> 23200 <SEP> 288 C
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<tb> ¯¯¯¯¯¯¯TENEUR <SEP> EN <SEP> EAU
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<tb> 8 <SEP> AG <SEP> 8% <SEP> AG <SEP> 11% <SEP> AG <SEP> 12 <SEP> AG
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<tb> 88% <SEP> A <SEP> 67% <SEP> A <SEP> 66% <SEP> A <SEP> 75% <SEP> A
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<tb> 6% <SEP> AG <SEP> 6% <SEP> AG <SEP> 12% <SEP> AG <SEP> 10% <SEP> AG
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<tb> 91% <SEP> A <SEP> 87% <SEP> A <SEP> 66% <SEP> A <SEP> 74% <SEP> A
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<tb> 6% <SEP> AG <SEP> 6% <SEP> AG <SEP> 8% <SEP> AG <SEP> 7% <SEP> AG
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<tb> 81% <SEP> A <SEP> 78%
<SEP> A <SEP> 72%A <SEP> 61% <SEP> A
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<tb> 4% <SEP> AG <SEP> 6% <SEP> AG <SEP> 7% <SEP> AG <SEP> 13% <SEP> AG
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<tb> 92% <SEP> A <SEP> 83% <SEP> A <SEP> 65% <SEP> A <SEP> 80% <SEP> A
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Comme le montrent les résultats ci-dessus, l'opé- ration effectuée à l'aide d'un taux d'eau voisin du point de . saturation du mélange réactionnel donne généralement des pourcentages de rendement en amides plus élevée.,Trop d'eau ou pas assez.donnent généralement des rendements moindres.
Une augmentation de température au delà de 232 C conduit éga- lement à une diminution du pourcentage.de rendement en acides et une augmentation de pression au-delà, de 126 kg/cm2 au mano- mètre ne donne essentiellement pas d'augmentation de pourcen- tage de rendement dans les conditions optimales de teneur en eau et de température. On a effectué une opération similaire à une pression manométrique de 126 kg/cm2, avec 45 g d'eau, à 218 0. et une durée de réaction d'une heure. Dans cette opé- ration la partie organique du produit de réaction était de 91 d'amides grasses et 5% en poids d'acides gras. Comme on peut facilement le voir, il y a peu de différence entre l'o- pération à 218 C et celle à 232 C de.sorte qu'on préfère opérer à 218 C pour des raison économiques.
Quand on remplace dans les réactions précédentes l'acide gras (en quantités molaires équivalentes relativement à l'acide gras) par des acides capryliques, caprique, lauri- que, myristique, palmitique, stéarique, . oléique, linoléique ou leurs esters éthyliques, propyliques ou butyliques ou par des anhydrides, ou des mélanges, on obtient des résultats sensi- blement équivalents. Egalement, quand on remplaoe dans les réactions précédentes les esters méthyliques des acides gras purs ci-dessus mentionnés ou leurs mélanges par d'autres déri- vés que ceux de l'huile de noix de coco, on obtient des résul- tata sensiblement équivalents.
EXEMPLE II.
On a utilisé à titre de réacteur, avec un pré-ohauf-' feur, un réacteur formé d'un tube calorifuge de 89 mm de dia-
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mètre. On a effectué une réaction continue dans 'laquelle on a envoyé à l'aide d'unepompe dans le réacteur 750 parties en poids de l'ester méthylique de l'exemple I, 125parties en' poids d'ammoniac anhydre et 125 parties en poids d'eau, à rai- son de 65,4 kg par heure et par décimètre carrée La tempéra- ture du réacteur était d'environ 221 C et la pression manomé- trique de 140 kg/cm2 environ.
Un échantillon du mélange raac- tionnel prélevé après que les réactifs aient eu traversé 2,
4 mètres de réacteur contenait 79 d'amides et 5% d'acide'. gras, ces pourcentages étant exprimés en poids de la portion organique du mélange réactionnel. Un échantillon prélevé après que les réactifs aient eu traversé 3,15 mètres de réac- teur contenait 87% d'amides et 5% d'acides gras, tous ces pourcentages étant encore exprimés en poids de ia portion or- ganique du mélange réactionnel.
Etant donnéque la plus grande longueur du réacteur correspond à une durée de réaction de quinze minutes seulement dans un procédé par charges séparées, le produit obtenu dans des réacteurs plus longs approche des rendements à l'équilibre de l'exemple I dans les conditions optimales.
EXEMPLE III.
Dans le réacteur de l'exemple II, on a chargé un mélange de 800 parties de l'ester méthylique de l'exemple I, 70 parties d'ammoniac anhydre et 130 parties d'eau à raison de 55,1 kg/cm2 par heure à la température de 221 C Boue une pression manométrique de 140 kg/cm2. Dec échantillons préle- vés après un parcours de 2,4 et 3,15 m des réactifs dans le réacteur ont donné respectivement 74% d'amides et 3% d'acides gras et 85% d'amides et 4 d'acides gras. On pense, sans dési- rer être lié par une théorie quelconque, que les rendementb légèrement inférieurs obtenus dans ces conditions sont dûs
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à la différence de mélange.
Les débits plus rapides dans l'ex- emple II donnent un meilleur mélange et par conséquent de meilleurs rendements.
Les produits préparés par les réactions des exemples I, II et III sont des agents renforçateurs et stabilisateurs de mousse remarquables à un taux de 2% dans une composition détersive granulaire contenant,17,5% d'un mélange de dodécyl- benzène-sulfonate de sodium et de suif-alcoyl-sulfate de so- dium comme ingrédients détersifs et 50% de tripolyphosphates de sodium. Les amides d'acides gras préparées par la réaction de l'invention sont également utilisables comme agents hydro- fuges et comme intermédiaires dans la préparation des amines ou des amides sulfonées. Ces derniers composés sont utilisés comme agents mouillants, détersifs et émulsionnants.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de préparation d'une amide normale d'un acide gras ayant 8 à 18 atomes de carbone consistant à faire réagir sous agitation une matière telle que (1) un acide gras ayant 8 à 18 atomes de carbone, -(2) un anhydride dudit acide gras ou (3) un ester dudit aoide avec un alcool ayant 1 à 4 ' atomes de carbone, avec de l'ammoniac en présence d'eau en quantité représentant 50% à 200% environ de la quantité d'eau nécessaire pour saturer le mélange réaotionnel à l'équilibre, à une température d'environ 160 à 28800 sous une pression mano- métrique supérieure à 70 kg/cm2,
la température et la pression étant réglées de manière à fournir la concentration maximale en ammoniac dans la phase liquide grasse du mélange réactionnel.