BE695368A - - Google Patents

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BE695368A
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 



  - NOUVEAUX COMPOSES hOâ':=3ETdT ù"TII.itSA:BLE$ l'iOTlt. EN PHOTOGRAPHIE . 
 EMI1.2 
 ""'" ¯.' La. présente invention est rela.1i1ve à. des composée poli;h.4.-" ','P.', e1, plus. partfou3..ramsmt' â de nouvelles oyaninea, ainsi qu0à, 3,a> prépPra.1on de oea oo#pos60 et de leurs intermédiaires. x,' i;,vl')l\t 81:'" est ielaBive aussi ax émulsions photographiques oontenant ooeù I)OyOO; 
 EMI1.3 
 et l'utilisation de ces derniers comme déoens1bili8atour, oonu-ao colorante dans des ooucheu filtres déoolorables, est comme colorants 
 EMI1.4 
 'biologiques. 
 EMI1.5 
 



  Les nouveaux composta suivant l'invention oorrespondet"!'\; à 1 vxe don fornules générales $w'vante8 8 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 
 EMI2.2 
 où fl n'est un des nombres, un,' deux, trois ou qzatcaa et g son.% égaux à un ou à deux, d est un (leu nombres un, deux ou trois ; R et R. représentent des groupes aycâroxyaloo3rle idontîquec on non, tels que des groupes f3-h,ydro:Q'6th,yle, y-qdrox;yp1'OPTle, oto. ou dois groupes aloénylo iàen%ique3 ou non, tels que des groupes allyle, 1-propényle, 2-propényle, 1-bu.tényle, 2-butényle, 3-butenyla, etoot R3 représente un groupe alooyie de un z. douze atomes de oarbono, tel qu'un groupe méthyle, -oulfopropyle, 18op1'Opy10, butylee 'butyle secondaire, w -BUlf'obuty10, dodéoylo, P-b;rd:roxy-6thyle, 1. hydroqmropylo, p-methoxyéthyle, >'6tho:r:;

  o'tqle, n11,le, 'bonzle, 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 p-pMl17lfthyle, f3-0arbo%3tStqle, oarboxyméthyle, y-carboxy prolo, o6to:rytStbylo, ..aa6tozyapropyler oarbométhoxymêthyle, carboxyethoxy- éthyle, etc.} R 4 et R5 représentent des groupes alooyle identiques ou , non ayant de tU, à six atomes da carbone, tels que des groupes méthylop éthyle, 2-oyanoithylee propyle, inopropylet butylet boxylop etc*; X repr6sente un ion acide, par exemple un ion. chlore, brome, iode, thicoyanatep sultanats, méthyloulfat op éthyleultatop perohlorate, p-toluenesulfonate, etc,,;

   Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour ooapleter 
 EMI3.2 
 un noyau hétérooyolique de 5 ou 6 atomes, contenant éventuellement, outrs l'atome d'azote, un second atome d'azote ou un atome d'oxygène, de soufre ou de sélénium, par exemple un noyau thiazole (noyaux thiazole, 
 EMI3.3 
 4-môthyl1hiazol ,4-phônyllhiazole,5-méthyl1hiazolo,5-,hényl1hiaDolo, 4,5-dimôlhyllhiazolo,4,5-diphôny1lhiaiole,4-(2-lhiényl)-%hiazolo, etc.'), benzothiazole(noyaux bonzothiazolet 4-ohlorobenzotbiazolo, 5-ohloroben- zothiazole,6-ohlorobenzothiazole, 7-ohlorobenzothiazoley 4-oéthylbonzo- thiazole, 5-méthylbenzothiazoler 6-mdthylbenzothiazolet 5..bromobanzo- 
 EMI3.4 
 
 EMI3.5 
 thiazole, 6-bromobenzothiazolet 4-phénylbenzothiazole, 5-h6nylbn zothiazole, 4-méthoxybenzothiazole, 5-mêthoxybonzothiazolep 6-uothoxy- j 
 EMI3.6 
 
 EMI3.7 
 bonzothiazole,

   5-iodobenzothiazole' 6-iodobenzothiazolep 4-6thoxyben. 1 
 EMI3.8 
 
 EMI3.9 
 zothiazolee 5-à%hoxybenzo%hiazolo,tétrahyàrobenzolhiazole, 506. diméthobenzothiazol3r 56-dioqrmdthylènebenzothiazoler 5-hyd.ror.. benzothiazole, 6-hydroxybenzothiazojLe,etoe).s"phtotM<zole (noyaux a-naphtothiazoler p-naphtothiazoler 5-méthoxv-p-naphtothiazolop 5-dthoy p-naphtotbia.zole, 8-éthoxy-o.naphtothiazole 7-méthoxv-o&-naphtothiazolop etc.'), thianaphténo-7', z, 4, 5-thiazole, (noyaux4'-môthoxythiana- phétno-7', 6',,4, 5-thiazole, etc.), oxazole (noyaux 4-m6thrloxnaolet 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 5-mthyloxazole4..p$ényloxa,ao.s'48 5..diphényloxazole,-dthylozasole, 4,5-mthy.oxaasole;

  ,5-phênyloxazo.o' OtOg) pbonzo=ole (noyaux benzoxazolo 5i7.4robenzoa$o1 5-m6thflbenzoxazole, 5-ph6nTlbenzoxazole, 6-taethylbenzoxazole, 5,Gdimé%%lbenzoxazole, 496-diméthylbenzoxazolop 5-méthobenzoxazol., 5-éthoxybanzozazolet 6.ohloro'benzoxaxolea 6-,mbthobanzasazole! 5-hydroxybonzoxazolet 6-'hydroxybenzoxazolet etc,), naphtoxazole(noyaux phtoxazole, Ei.-naphtoxazole, ato. ) séléaazole (noyaux 4-méthylaélénazole, 4-phênyle6lénazolep eto,),benzosélénazole (noyaux benzon6lénazolep 5-ohlorobenzondl6nazoles 5 à%hozybenzosélénazole, 5-hydroxybenzoaélénazole, tétrabydrobonzozélénazolop eto,)' naphtosglénazole (noyaux o-naphlosélônazolo, J3-naphtodlénazole, etc.), thiazoline (noyaux thiazolinap 4-métlthiazoline, eto.

   ), quinoléine (noyaux quinol6inep3-méthjrlquinoldinei 5-méthylquinoléine,7-mô%hylqui- , noléine, 8-méthylquinoléiney 6-ohloroquinoléines 8-ohloroquinoléine, 6-mô%hoxyquinoléine, 6-éthoxyquinolélnea 6-hydroxyquinolôine, 8-.r.. 
 EMI4.2 
 quinoléine, eto.) aveo fixation en position 2, quinoléine (noyaux qui- 
 EMI4.3 
 nol6inet 6-méthox,yg,uinoléine, 7-.aêthylquinoléine, 6-méthylquinoléinet eto.')' aveo fixation en position 4, isoquinoléine (noyaux isoquinoléine, 34-.hyd.roisoqui.noléine, etc.), avec fixation en position 1, isoquinoléino (noyaux isoquinoléine, ete)p aveo fixation en position 3,3,3-dialooindolénine.

   (noyaux 3,3-àimôthy1indolénine, 33l3-iméthylindolénines 337-triméthylindolénine' etc.), pyridine (noyaux pyridine, 3méthylpyridine, 4-méti,ylpyridine, 5-méthylpyridine, 3t4-diméthylpyridine, 4-oZloropyridine, 3-hydroxypyndine, 3-phénylpyridine, etc.), 
 EMI4.4 
 aveo fixation en position 2, pyridine (noyaux 2-méthylpyridine, 3- 
 EMI4.5 
 méthylpyridine, 3-ohloropyridine, 2'6-diméthylpy.ridine' 3-hydroxypiri- 
 EMI4.6 
 dine, etc.), aveo fixation en position 4, 1-alooylimidazole (noyaux 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 , 1-métlimidazole, 1-é%hyl-#-phénylimida ole, 9butyl.,'S.imé . th$umidazole, eto.),1-aloo71benzimidazole(noyaux 1-méthTlbenslmldazole, 1-'but.yl-4-méthylbenzimidazoley f-éthyl-5,6-Cohlonobonzimidazole, eto.)' et 1 alooylnaphtimidazale (noyaux 16thyl-a..naphthimidazole' 1-m6thTl- -naphtimidazole' etc.), et ;

   Q représente les atomes non métalliques nécessaires pour oomplter un ttoyau Mtérooyol1que à 5 ou 6 ohainona tel qu'un noyau d'une des séries suivantes s 2-pyrazolin-5-one,,(noyaux 3-méthyl-1-phényl-2. pyrazolin-5-ono,1-phényl-2-pyrazolin-µ-one,1-(2-benzo%hiazolyl)-3méthyl-2-pyrazolin-5-one, etos) isoxazolone (noyaux 3-phényl-5(4H)iaoxazolone, 3-méthyl-5-(4H)-iaoxazolone, eto.)' ozindole (noyaux l-alooyl-2,3-dihydro-2-oxindolea, trto.), 2,4,6-trioétohexahydropyriml- 
 EMI5.2 
 dine (notamment noyaux de l'acide barbiturique et de l'acide 2-thiobar- 
 EMI5.3 
 biturique pouvant porter un seul alooyle, tels qu'un méthylop un 6%hylo, un propyle, un heptyle, eto.;

   en position 1' ou deux alooyleng tels que deux méthyles, deux éthyles, deux propylesp deux inopropylesp deux oyolohezyles, deux p-méthoxyéthyles, eto., en positions 1 et 3p ou encore deux aryles, tels que deux p-ohlorophényles, deux p-éthoX3Qa.rbonylphênylea  etoop en positions 1 et'3 ou un seul aryle, tel qu'un phényle, un p-ohlorophényle, un p-éthoxycarbonylphényleg eto<'t en position 1, ou pouvant porter un alooyle, en position 1' et un aryle en position 3y par exemple. un éthyle ou un n-heptyle en position 1 et un phényle en position 3)p rhodanine ou autrement dit, 2thio.-24  th.azo7.idinadione (noyau rhodanine, 3-alooylrhodaxsinee  par exemple noyaux 3-.6thylrhodanine, 3-allylthodanine,eto., noyaux 3-oarboxyal-.

   ooylrhodaninesp par exemple noyaux 3-(2-oarbaxy-éthyl) rhodanine, 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 3-(4-oarboxybutyl)rhoelnnine, etc., noyaux 3-su1toalooy-lrhodanines, par exemple noyaux 3..(2..sulfoéthyl) rhodanine, 3-(3-sulfopropyl) rhodani'ne, 3-(4-sulfobutyl) rhodanine, etc., noyaux 3-atyirho&minen, par exemple noyaux 3-phénylrhodaniney eto:) 2 (3)-imidazo L' 2-.. pyridone, 5 7-dioa:o.5 T-dihyd.ro-5-thlazolo-' 2-.a pysimidine (noyaux 5,7-dioxo-3-phényl-6,7-dihydro-5-thiazolo±3,2-µT-pyrimidine, eto.')' -thio-2'.ocazolidinedions ou, autrement dit, 2-thio-2'Q.-(3H ... 



  5H)-oxazoledione (noyaux 3-ctiyl-2-thio-2'Q.-oxazoüdinedione' 3-(2aulfoéthyl)-2-thio-2'.-oce.zolidinedione 3-(°-sulfobutyl)-2-thio-2. oxazolidinedione, 3-(3-oarboxypropZrl)-2-thio-2p4-ozazolidinedionop oto,)O thianaphténone (noyaux 3-(2H)-thianaphténane eto.2-thio-2'S-thiazolidinedione ou, autrement dit 2-%hio-2, 5(3H,4H)-thiazoledione (noyaux 3- éthyl-2-thio-2'S-.thiazolidinedione' etc.), 2s4-thiazolidinedione (noyaux 2p4-thiazolidinoUones 3"thyl*'2,4'-thiazolidinedion3, 3-phényl- 2,4-thiazolidinedione, 3--naphtyl-2tQ.-thiazalià3nedzone' eto.) thiazolidinone (noyaux 4-thiazolidinone, 3--éthyl-4-thiazolidinone, 3-phënyl..thiazolidinone' 3-a.-naphty-1-4-thiazolidinone, etc.), 2-thiazolin-4-one (noyaux 2-th,pZ-weroapto-.2thiazalin.-l-.ane' 2-aîoaylphbnylamina-2.thiazolin..-aa,et 2-diphénylamino-2-thiazolin-44-one, etc*');

   2-imino-4-oxazolidinonep ou autrement dit, pseudotsydantoine, 2e4-imidazolidineçUone ou hydantolne (noyaux 2,4-imidazolidinedione, 3-éthyl¯2'4..dmids,zalidinsdiona' -phényl-24-imidazalidinedfone' 1 p3-diétt.yl. 2s,-imidaaolidinsdione 3..c.na,phtyl..'4-imidazolidinedion/ 1-éthyl-3-phonyl-.2>4-imiriaNolicline.. diane, 1-thyl-3..cx.naphtyl.2yq...imiâa,zo.idinodi.ono' 1,3-diphényl-2,4imiclazolidinedionep et6t'), 2-thio-2,4-imidazolidinedione ou 2- 

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 thiohydantolne (noyaux 2-%hio-2,4-imidazolidineoone, ..6thyl....t.i.o.. 



  2,4-imidazolidinedione, 3- (4-oulfobutYl) -2,tU o-2 9 4-imi damoli dinetu one 3(-oarboxytlayl) -thio-4imide,zo,idineàionp' 3-9hényl-2-thio- 2,4-imidazolidinedione, -a-naphtyl.2-thio-24-i.midao7.idinedione 93-ü.thyl-2..thio..',° imidazoaidinsdione i-éthyl-3-phényl-2-thio  2,4-imidazolidinedione, 9-dthyl3-a.naphtyl-2-thi,o,.2d-imid.azolidinedione i3-à.ph6nyl-2-thio-2q.-imiàazolidinedione etc.), 2-imidazolin-5-one (noyaux 2-propylmeroapto-2-imidazolin-5-oncy oto.); le dit noyau   hétérooyolique   étant plus particulièrement un noyau à oinq chaînons comprenant trois atomes de carbone, un atome d'azote, et un atome pouvant être un azote, un oxygène ou un   soufre.   
 EMI7.2 
 



  Le noyau imidazo,5 .-quinoxaline des ooloranta suivant luin  vention peut oontenir divers   substituants,   par exemple au moins un atome d'halogène, tel que le chlore, le brome,   etc.,   un groupe nitro ou oyano, ou un noyau aryle condensé, tel que le radical phényle, de 
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 manière à constituer, par exemple, un noyau 8H benxo..imidaxo ZZ,5-blquinoxaline.

   z9 Dans ce cas, R et R non seulement peuv.,ß .-7 '1......i.iì- oations indiquées ci-dessus, mais peuvent aussi représenter des groupes alcoyle ayant de un à dix-huit atomes de carbone, tels que des groupes méthyle, éthyle, propyle,   isopropyle,     butyle,   butyle secondaire, hexyle, 
 EMI7.4 
 oyolohexyle, dodéoyley ootaàéoyle, benzyle, p-phenyléthyle, eto., ou des groupes aryle, tels que des groupes phényle, p-tolyle, o-tol1'le, 3,4-diohloropMnyle, etote   La@   nouveaux composée suivant l'invention contiennent dono un 

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 groupement du type sel d'imidazo [4,5-b]-quinoxaline.

   Plus partiou- lièrement, ils contiennent, suivant un mode de réalisation, deux noyaux reliés par l'intermédiaire d'un chaînon méthinique, l'un de   ces   noyaux étant un noyau imidazo [4,5-b]-quinoxaline qui est relié par son atome de carbone en position 2 au chaînon méthinique. Le second noyau contient avantageusement un atome d'azote hétérooyolique, et le chaînon méthinique fait partie d'une ohaine polyénique oontenant un nombre égal de liaisons simples et doubles alternées, un atome de oarbone terminal de la   chaîne     polyénique   étant l'atome de oarbone en position 2 du noyau   imidazo   [4,5-b]-quinoxaline, et l'autre atome de oarbone terminal de la ohaine polyénique se trouvant dans le second noyau et étant fixé à l'atome d'azote hétérooyolique.

   Le second noyau des composés suivant l'invention est avantageusement un noyau désensibilisateur. Par "noyau désensibilisateur", on entend tout noyau à partir duquel on peut former une   oarbooyanine   symétrique telle que son inoorporation,   à   raison de 0,01 g   à   0,2 g par atome-gramme d'argent, à une émulsion au gélatino-chlorobromure d'argent contenant 40/100 en moles   d'iodure   et   60/100   en moles de bromure provoque, par piégage   d'électrons,   une perte de sensibilité au bleu d'au moins   80%   environ (exposition dans un sensitomètre et développement de 3 mn à 20 C, par un révélateur de formule   Kodak     D-19)

  .   Les meilleurs noyaux désensibilisateurs donnent des   oarbooyanines   symétriques qui, dans les conditions ci-dessus, assurent une désensibilisation pratiquement complète de l'émulsion au bleu (c'est-à-dire une perte de sensibilité au bleu d'au moins 90% - 95%. 



  Les noyaux hétérocycliques substitués par un groupement nitro du type 

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      utilisé dans les oyanines sont des noyaux d'sensibilisateurs typiques*     
Suivant un autre mode de réalisation de l'inventions les nouveaux composée suivant   l'invention,   tels que définis ci-dessus, vont des 
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 aéroeyanines comprenant deux noyaux reliât par un groupe méthinique acyclique qui fait   partie   d'une chaîne polyénique ayant un nombre   égal   de liaisons simples et doubles alternées, un atome de carbone terminal de   la     chaîne   polyénique étant l'atome de carbone en position 2 d'un 
 EMI9.2 
 noyau imide.zoL4',5-;ß"-quino:

  #l1ne, et l'autre atome de eazhzxxo â.â..,s de la chaîne polyénique ne Broi==àn+ Czau un second noyau hétérooyolique et étant fixé   sur   un atome d'oxygène d'un groupement oarbonyle en dehors   du.     oyole,  
Suivant encore un autre mode de réalisation de   'invention,   les nouveaux   composés   tels que définis oi-dessus sont des colorants styry- 
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 liques contenant un noyau 11111dazoL4,5....quino:

  ml1ne relie à un radical pasa-alooylaminobenzne par une chaîne polyenique acyclique ayant un nombre égal de liaisons simples et doubles, un atome terminal de la chaîne polyénique étant   l'atome de   carbone en position 2 du dit noyau 
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 imidazo 5-br-qu3noxa.line' et l'autre atome terminal de la chaîne   polyénique   se trouvant dans le radical benzénique et étant fixé sur 
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 l'atome d'azote du groupement par-aminoalooyle. 



   Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, les nouveaux composés sont des   oyanines   contenant deux noyaux imidazo[4,5-b]   quinoxaline   reliés par une chaîne polyénique ayant un nombre égal de liaisons simples et doubles alternées, les atomes de carbone terminaux de la chaîne   polyénique   étant respectivement les atomes de carbone en 

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 position 2 des noyaux imidazo[4,5-b]-quinoxaline.

   La chaîne polyénique de ces composés contient avantageusement cinq atomes de   oarbone,  
Les   composés   suivant   l'invention   sont des désensibilisateurs très actif pour les émulsions photographiques aux halogénures d'argent et on peut les utiliser quand on désire désensibiliser des émulsions par des   colorants*   Ils présentent un pouvoir absorbant très grand et très sélectif, et leurs couleurs sont uniformes et intenses. Certaine sont décolorés par les révélateurs photographiques et on peut donc les utiliser pour teindre des couches   filtres   ou des couches dorsales qui doivent pouvoir être décolorées au cours du traitement photographique. 



  On peu. aussi les utiliser en biologie, comme réactifs colorés. Les colorants contenant un noyau imidazo[4,5-b]-quinoxaline substitué par un groupement nitro ou mono. ou disubstitué par un atome de chlore, sont particulièrement avantageux dans les émulsions photographiques positives   directes   voilées. Ces derniers oolorants présentent une bande d'absorption maximale très étroite et, en outre, ils   accroissent   de manière inattendue la sensibilité de ces émulsions.

   Comparés aux colorants analogues sans halogène, les oolorants substitués par un atome d'halogène (tels que ceux substitués par un atome de chlore), lorsqu'on les inoorpore   à   une émulsion positive directe, permettent d'améliorer de manière inattendue la sensibilité générale, et d'obtenir une densité maximale plus élevée et une densité minimale plus petite. 



   Suivant l'invention, on prépare les colorants définis par les formules I, II, III, IV à partir de   sels   d'imidazo(4,5-b)quinoxalinium intermédiaires représentés par la formule : 

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 où R, R1 et x ont les significations déjà indiquées et où R1 représente   un   groupe   alooyle   ayant de un à quatre atomes de carbone$ tel qu'un 
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 groupe méthyl-éthyle, poeopyle, iaopropyle, butyle, buty.a eeooxdair4r eto;lg un groupe benzoyle, phényléthyloq ou un groupe aryle tel qu'un groupe phényley p-tolylep etos.

   D'une façon générale# on obtient les nouveaux colorante en chauffant un mélange d'un sel quaternaire de   formule     V   ci-dessus et d'un composé intermédiaire appropriât
Il est avantageux de chauffer le mélange réactionnel dans l'un des solvants utilisé habituellement pour la synthèse des colorants à une température pouvant aller   jusqu'à,   la température de reflux du mélange parai ces   solvants,   on peut citer l'éthanol, le   propanol,   le   dioxanne,   la pyridine, la quinoléine,   etc..   Il est avantage= d'offectuer la réaction en présence d'un agent basique de condensation,   notam-   
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 ment, en présence de la pyridine o?, 0*-,--o amixi4 1I<;

  I,','lIi&.1.re, toile sue la triméthylamine la triéthylamine, la tri.n-propylamine  la tri-n.. butylamine, la N-#éthyl-pipéridine, la N-6tbyl-pipéridine, la NpN-   diméthylaniline,   la   N,N-diéthylaniline,  eto.,
On prépare avantageusement les cyanines symétriques de formule I en ohauffant un   mélange   d'un composé de formule V, dans laquelle R2 représente un groupe méthyle,   aveo   de l'acétate de   diéthoxy-   
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 méthyle pour former une oarbooyanine, aveo du t1'1mtSthoxypropbe pour former une dicarbocyaninop avec du ohlorure de 1-anilino-5-phényl.. lmino-ly3-pentactiène pour former une trioarboo1'onino, oto., de préfé- renoe dans un solvant et en présence d'une amine tertiaire telle que celles qu'on a énumérées ci-dessus.

   

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   On prépare avantageusement les cyanines asymétriques de formule II en   chauffant   un mélange   d'un   composé de formule V dans laquelle R2 représente un groupe méthyle, avec un compose de formule 
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 où R3 X et Z ont les   signifioations   déjà indiquées, g et q   représentent     ohaoun   un des nombres 1 ou 2, R6 représente un groupe aryle ayant 6 ou 7 carbonnes, tel qu'un groupe phényle$ p-tolyle, etc.,  et   où R7 repréconte un groupe alcoyle avant de 1 à 12 atomes de   carbone,,     On   effectue avantageusement cette réaction dans un solvant   convenable   et en présence d'un agent basique de condensation,. 



     On   prépare avantageusement les colorante styriliques de formule III en chauffant un mélange d'un composé de formule V, dans laquelle R2 est un méthyle, aveo le p-aminobenzaldéhyde, N,N-disubstitué ou le p-aminocinnamaldéhyde N,N-disubstitué, de préférence dans un solvant convenable, et en présence d'un agent basique de oondensation. 



   On prépare avantageusement les mérocyanines de formule IV en chauffant un mélange d'un composé de formule   V,   où R2 désigne un   groupe     méthyle, avec   un composé de formule 
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 où Q a la signification déjà indiquée et où W représente le groupe 
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 p   représentant   un clos nombres 1 ou 2, et où R6 et R7 ont   les     sien!-   fications déjà indiquées*' les exemples suivants illustrent la préparation des intermé-   Maires   et des   odorants   de l'invention ainsi que l'utilisation de ceux-ci. 
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  EXEMPLE j .. Iodure de -!.1'.3.3'-tétra(2-hydro:xyëtt)yl)iEidazo'.5-1' Quinoxa.l1no-carbooyanine - 
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      On chauffe à reflux, pendant 10 mn, un mélange de 8,8   g   (2 moles) 
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 de p-tolueneafulfonate de 1f3-dj.( Y'étb,yli-2-aigth,YZimi,dava't5   quinoxalinium   et de 2 g (1 mole + 25 % d'excès) d'acétate de diéthoxyméthyle dans 15 ml de pyridine, On refroidit le mélange de   réaction)   puis on filtre. On traite le filtrat à l'éther, on sépare par décan-   tation   la oouohe huileuse du liquide surnageant, puis on   lave à   l'éther, On agite le produit huileux avec une petite quantité   d'alcool   éthylique, et on refroidit. On recueille par filtration un solide qu'on lave à l'alcool éthylique.

   On traite le filtrat par une solution aqueuse de 5 g d'iodure de sodium. On recueille le colorant brut sur un filtre et on le lave à l'eau. Après reoristallisation dans   l'alcool   méthylique, on obtient 0,2 g   (3   %) de colorant pur sous forme de cristaux   Torts   
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 fondant 4 25400-255009 avec décomposition 

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 ±X*&LB ? - <-. lodre 4 - 1 ¯. 3e4i. 2.. dro b t 7. ,.g t s,timdt ..imid..awas zig 5-!², uin.oxa.1ino-ind.ooa.:rbooyanine ... 
 EMI14.2 
 On chauffe à reflux, pendant 30 mn, un mélange de 4,4 g 
 EMI14.3 
 (1 mole) da g-toluènesulonate de 1'3-d.2 byàroathyl)2-méthrZi mlda,zo,5 q,uinozalinivm et de 4,4 g (1 mole) d'iodure de 2-ao'tanilidovinyl..i 3 3-triméthyl..3H-indolium dans 15 ml d'alcool éthylique et 1 g de triéthylamine.

   On refroidit le mélange de réaction et on traite à l'éther. On sépare la oouohe huileuse du liquide qui surnage, puis en lave   à   l'éther et ensuite à l'eau. On traite le résidu par de   l'alcool   éthylique et on refroidit. On   recueille   le colorant brut sur un filtre et on le lave sommairement à l'alcool éthylique.

   Après recristallisation dans l'aloool méthylique, on obtient 1,1 g (19 %) de colorant   pur   sous forme de cristaux verte fondant   à   273 C-274 C avec décomposition. 
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 .. tolunesul ionate de 2- dimét laaniuost 1 --c7,i 2. êthyl 3midazo t 5- guinoxalinium # 
 EMI14.5 
 On chauffe à   reflux,   pendant 3 h;

   un mélange de 4,4 g   (1   mole) 
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 de ya..oànnosaa3.anade de 1 r 3-di, (Z-ï,dsoxrihl)-2-tah,I.imld.ac' - 

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 quinoxalinium, et de 1,5 g (1 mole) de p-diaéthylaainobenzaldéhyde dans 15 ml d'alcool éthylique et trois gouttes de pipéridine, On refroi- 
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 dit le mélange de réaction, on recueille le oolorant brut eur un filtre 
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 et on le lave z.

   l'alcool éthylique, puis à Itacétonoo Après reorietal# lisation dans l'alcool méthylique, on obtient 0,3 g (5 zur) de colorant pur, sous forme de cristaux vert pâle tondant 280 0-281 o aveo 
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 décomposition,, 
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 EXEMPLE 4 - toluènesulfonate de 1 '! -té$r 1 Iimidaeo quinosalino-oarbooyanine - 
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 On ohauffe à reflux, pendant 5 mn, un mélange de 4,4 e (2 soles) de p-toluénesulfonate de 1 3-diallyl-2-mét3iylimidazo! 5..quinoaalinisxm et de 1,oog (1 mole + 100 , 6 d'excès) d'acétate de diéthox7méthyle dans 
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 10 ml de pyridine. On refroidit le mélange de réaction, on recueille 
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 le oolorant brut sur un filtre, et on le lave à l'acétone.

   Après récria" 
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 tallisation dans l'alcool méthylique, on obtient 2,5 g (70 ) de oolorant 
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 pur, sous forme de cristaux verts à reflets luisants, fondant a 245 C. 



  24600 aveo décomposition. 



  EXEMPLE,5 - Iodure de 1r3-diallvl-3tblimida.zor5nuino,linooxaoarbooya4ine -' 
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 On chauffe à reflux, pendant 10 one un mélange à,m Q 1: (111101e) de pootoluènooulfonata de 1, 3-d1all1'1-2-m6th7lilllidazoL, 5- Q.uino:z:al1nium 

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 de 292 (1 mole) d'iodure de 2-.aoétani3.idovixarl-3.-6t3y3.bens$os.. zoliums de 10 ml d'alcool étbylique et de (5 g (1 mole) de triéthyl  amine.1 On refroidit le mélange de   réaotion'   on recueille le oolorant brut par filtration, et on le lave à l'alcool éthylique    puis à   l'eau.

   
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 Après rooristallination dans l'alcool méthylique, on obtient 1,6 8 (57   %)   de oolorant pur, aous forme de oristaux sombres à reflets luisant., fondant à 253 C-254 C avec   décomposition.   
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 EXEMPLE 6 - Iodure de 1.3-diall 1.-3 -ét rlimida,zof$ uinoaalinothia- carbocyanine - 
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 On chauffe à reflux, pendant 10 mn, un mélange de 2,2 g (1 mole) 
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 de p-toluenosulfonate de 1'3-diallyl-2-mét3ylimidazoLtS quinoxa,linim de 2,25 g (1 mole) d'iodure de 2-i-aoétanilidovirsyl-3-Gthylbenzothi.a.. zoliun, de 10 ml d'aloool éthylique et de 0,5 g (1 mole) de triéthylaminew On refroidit le mélange de réaction, on reoueille le colorant brut sur un filtre, et on le lave à l'aloool éthylique, puis à. l'eau.

   Après re- 
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 cristallisation dans l'alcool m3thylique' on obtient 2,0 g (69.) de colorant pur, sous forme de oristaux vert foncé, fondant à 25000-25100 avo déoompos:1. tion" P:XEMPLE :r - Iodure de 1 -àiall 19 e s.-trimét limidazo i5uvinoxalino-indooarbooyanine, - 
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 On oau reflux, pendant 10 mn, un mélange de 2#2 g (1 mole) 

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 de ptoluèràei3ulfonate de 1, 3....dia,1l71..2..rdthyl1mida.z Llf, 5-!# quinoxalinium, de 2,25 g (1 mole) d'iodure de 2-I3-a.oéanilidovinyl...1,3,3-t:rim6t1.. 



  3!t-indoli wu, de 10 ml d'alcool éthylique et de 0,5 a (1 mole) da tedth,ylaminee On refroidit le mélange de réactiong on recueille le colorant brut sur un filtre et on le lave z l'alcool éthylique* Aprâs s'aoristallisatiOR dans l'alcool m6thyliquot on obtient 1,4 g (48 %) de colorant pur; sous forme de oristaus verts à reflets luisants, fondant! z 246QO-247 0 avec décomposition. 



  3Xlàt91Z 8 - tol;uànJeaulfona.,te de" 1 ,....d18.111:1..;GtJ:l."{l::4!, 5e....b,enzomi,dp.:lo' <STc.lipoMoarbp # 
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 On chauffe à reflux, pendant 15 5 mn, un mélange de 292 g (1 molo) de p-toluènesulfonate de 'f=3-diallyl-2.-méthyli,mida&o$'S..quiroalin9.axm , de 295 a (1 mole) de p-toluâneaulfonate de 2-p-anilinovinyl-1-ôthyInaph%o, Lis2d tiaiaolium de 15 ml d'alcool éthylique# de 05 8 do (1 mole) d'anhydride acétique et de 1 zig (2 moles) de triethylaninet On refroidit le mélange de réaotiony on reoueille le oolorant brut sur un filtre et on le lave à l'alcool éthylique.

   Après reoristallisatioa dans l'alcool méthyliques on obtient 198 e (57 %) de odorant purg nour forme d'aivàil-1 les vertes à reflets luisantop fondant à 24300-24400 avec décomposition* EIMPLE -9 - Iodure de 9 -diall 1-1-t limidazo b uinoxalino 2"oarboo,raaiine - 

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 On agite' pendant 3 h 30 mns à température ambiante, un mélange de 202 g (1 mole) de p-aoiuénesuifomge de 13-<tia3.1y3.--' mêtlimida.zo4,5-:27quino:z:a.linium, de 2 g (1 mole) d'iodure de 2-fianiUnovinyl-1-6th31quinQlinim, de 20 ml deanbydxicle aoÓtique et de 1 C (2 moles) de triôthyl=înool On refroidi% le mélange de réao1;:;'on, on recueille le colorent brut aur un filtrat on le lave à l'anhydride 0.06t:

  i.C\u.e, puis à l'eau, et enfin à l'acétone* Après "cristallisation dM,s Italcool !!IÓtl1que, on obtient 1 If (34 %) de oolorant pwf Boue torme de cristaux verte à reflets luisants, fondant à 26100-26200 avec d'5a6Bpositionjt En,,îPT,B 10 m p-toluènesuleongte de- 1. 3..dia11;r1-2-'P-(timthY'laminostY1"YlT icidaso/Tt 5#7'.no:ca.liniMa, *' 
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 On chauffe à reflux un mélange de 2,2 g (1 mole; de p-toluénesulfonate de 1 3-d3.allyl-2-méthy7.i.midaso'' 5 quinoliasium: de 1   (1 mole + z d'excès) de p-diméthylaninobenzaldëhyde, et de 15 ml 
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 d'anhydride acétique. On refroidit le mélange de réaction, on recueille 
 EMI18.6 
 le colorant brut sur un filtre, et on le lave à l'anhydride acétique.

   Après reoriatal.isation dans l'alcool éthylique, on obtient lo3 g (45 ) 

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 do colorant purs sous forme de cristaux verts refléta T)ri liante fondai & 238 0-239 0 avec décomposition.' EXEMPLE 11, - 5i'f 3-di.allvîimidazo/5. cL,ui, ro"xa.Z.3n-2,'Hl,idbne) élid.bne -3-6ilrhoclan3.na. 
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  On chauffe à reflux, pendant 10 sm, un Mélange de 2,2 e (1 molo) de :p...tolune8ultona.te de 1, 3-diall1'1-2..ctlim1oil',S-quinoX4l1ni'WJ\, de 1#6 g (1 mole) de 5-aoôBaniuoemôthyiéne-3-à%hyirodnnino, *ù de là ml de pyridino, puis on ajoute 20 ml atalcool méthylique* On refroidi, le aêlaRg@ an réaction, on recueille le colorant brut Dur un filtre  et on le lave à l'alcool méthylique,' 4p:règs reoriataliaat1on dane un 1n61ango as pyridine et dialbooi mdthyliquo, on obtient 1,4 9 (64 ) de aolo.rmt pur; sous forme d'aiguilles pourpréoup tçndmt & 227c0-226 C avec d6oompositione Lon oxesplea 12 à 15 illustrent la 9rôpaTa%ion d'un certain nombre d8 intermédiaires utilisés pour la préparation don composés au% exemples 1 à 11. 
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 EMI19.5 
 



  3xY>IPLù 1 2 - 2, 3=4i=l2=by4re¯nyéthtln*ino)au#noxnlino - 
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 EMI19.7 
 On incorpore par fractions, en agitant, 25   (1 mole) de 2p3 diohloroquinoxal1ne à 31 g (4 moles) de 2-hydroxyethylMtinOt Aprlus addition do bzz do la quantité de 23-dio3x7.or,.>¯:,'o, la tompô- 

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 rature s'élève et on termine l'addition en refroidissant. On chauffe ensuite le mélange de   réaction   au bain de vapeur pendant 4 h. On ajoute de l'eau et on agite le mélange, puis on   recueille-le   ,produit sur un filtre, et on le lave à   l'eau.   On obtient   31 Et   (100 %) de 
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 cristaux incolores fondant â 180 C-182 0. 



  Aways 0 Calculé pour Ci2ig4a2g 0# 58a' 1 Et 6, 5o j   N,22,58   
 EMI20.2 
 Trouva < 0, 577 3 $x 6,7 3   N,   22,8 
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 EXE1LE 1 .. ;p'-toluèneaulfonate de 1.-di-(2-Rét1)-2...e16tJ11:"" Lmi-d-a-z-ozzp 5-?7seMe-lini= - 
 EMI20.4 
 
 EMI20.5 
 On Ui3tille lentements en 1 h 1/2, un m41anso de 3101 a (j mole) do 2,3-di(2-hydxxyé%hylanino)quinoxaline, de 19 Ci (1 mole) deM1de p<-o3.t;&nesulfoaique et de 100 ml d'ortho-aoéta-te trUtql1que. La température den vapeurs se maintient & 7300* On lave le résidu plusiaura fois à l'éther et on l'utilise sans autre purifioation. 



  XEMPLE 14J.. 2.3-diJallylamino)quinoxa.line - 
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 On ajoute par petitas traotionÓ 20 g (1 mole) de 2o3.ah3.aa quinoXaUnw ruz 34,2 g (4 moles + 50 fui & az3ã) d81.\1llamine, en at 

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 1? to,ta e-d.aeous de*4500 par un bain d' eau & 20'0. àpôa lm 71ii da ione on agita le mélange au bain d'eau Pend=t 40 =0 Vilir, cm ehg,offe Pu bain de VaPeur pendant 3 ho On agite le nô1nn4te ézna un Uteo d'eau Pendant 30 an# on reoueille le produit sur un ti1 tp o ot en 1@ lave à Iteauo On obtient 3.p2 g (lo0 %) de produit ineoles-e        fondent   à86 C-88 C. 
 EMI21.2 
 i, 15 .

   to3.uàneoulfonate d,e 9 -3i.a.11 1.2 m6tû limidnzo T, 5& ' quinoxalinium - 
 EMI21.3 
 On   chauffe     à   reflux, pendant 2 h 1/2, un mélange de 21,8g(1 mole) 
 EMI21.4 
 de 2,3-di-(allylamino)quinoxaline, de 't?y1 g (1 mole) d'acide p-toluônooulfonique; et de 135 mB d'anhydride aoétique.' On refroidi-!: le mélange de l'éaot1on, et on le traite par un litre d'éther, On décante la oouoho huileuse du liquide qui surnage, et on lave & l'éther Jusqu'à ce que   l'huile   se   cristallise,   On recueille le produit sur   un   filtre,   et   on le lave à l'éther.

   On obtient   32,5  g (82 %) d'un sel   incolore   fondant à 
 EMI21.5 
 '5? C a 159 0 aveo ddoompositîonè analysa s Calculé pour C2)R24H40)S 8 Ce 63,26 ; x, 5,54   Trouvé : C, 63,1 ; H, 5,4   Les exemples 16 à   43   illustrent la préparation d'autres composés 
 EMI21.6 
 suivant l'invention contenant un noyau imidaa,5..q.o.ânaa On notera que les deux noyaux des ouloxaato des exemples 16, 18, 199 six 

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 23t 26P 27, 32o 34, 33p 37 z 39, 41 et 42 sont des noyaux d'sensibilinateurse Basa les toTatules le symbole  Phn représente un radioal Phényle et *'Me" représente un radioal méthyle* EXEMPLE 16.. +toiuénesulfonate de 6.6'..diohloro-1.1'.3.3'-tétrat)h,é- :

  '(limida.z L4 Il 5-)i<!.u.inoxal1no-oarbooya.nine - 
 EMI22.2 
 On chauffe à reflux, pondant 10 mn, un mélange de 5,4 g (2 moles) 
 EMI22.3 
 te p-ta7.xnesta.lonato de d..ohloro.2..ng-hyl- i a3-di.phdnylimidsa$5-   quinoxalinium,   de 1,6 g (1 mole +   100 %   d'excès) d'acétate diéthoxyméthylique et de 10 ml de pipéridine. On refroidit, on recueille le 
 EMI22.4 
 solide sur un filtre, et on le lave à l'acétone.

   Après recristallisation dans l'alcool méthylique, on obtient 1,5 g (33 %) de colorant pur, nous forme de cristaux pourpres   à     reflets   verts, fondant à 293 C-294 C avec 
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 déoomposi t10n." EXEMPLE ¯1'7. - Todure de 6-ohloro-1 ',t 3',:..3 '-trimétb:1l-1. 3-di phénylim1da,zo y 5-auinoxali.noindoaarboaanin .. 
 EMI22.6 
 On chauffe à reflux pendant 30 mn un mélange de 2,7 g (1 mole) 
 EMI22.7 
 de 9-toluéneaulfonate de 6-oMLoro-2-<néthyl-1,3-<iiphényli!aidaso/5-'* quinoxalinim, de 2#2 do (1 mole) dlioiure de 2-(2-aciltanil1d.oviu²1-1,3,Jtnmth²1-3II-1nd.ol1um, de 10 ml d'alcool éthylique, et de 0,5 g (1 mole) 

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 de triéthylamine. On   refroidit,   on   recueille   le colorant brut sur un filtre, et on le met en suspension dans le benzène.

   On recueille ensuite 
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 le colorant sur un filtre, et on le lave au benzène. Aprôs recristaio lisation dans l'alcool méthylique, on obtient Op5 g (14 %) de colorant pur, sous forme de cristaux verts fondant à 28300-28400 avec déoo#position.' EXEMPLE 18 - L-toluèneaulfonate de 6-ohlora-2-±Ti-oéthél=2=phôpz%- 3-indolyl)vinyg -1 , 3-d.i phénylimiclaz L4, 5- CluinoxaUni UIi - 
 EMI23.2 
 On   ohauffe à   reflux, pendant 10   mn, un   mélange de 1,35 g   (1     cote)   
 EMI23.3 
 de p-toluèneaulfonate de -ohloro-2-métbyl-13-diphénylimideo5quinoxalinium, de 0,6 g (1 mole) de 1-méthyl-2-ph6nylindole-3-oarbo.xe.l- déhyde, et de 10 ml d'anhydride acétique.' On refroidit, on recueille le oolorant brut sur un filtre, et on le lave à   l'anhydride   acétique,

   
 EMI23.4 
 puis à l'aoétone. Après recristallination dans l'aloool éthylique# on obtient   0,5  g   (20 %)   de colorant pur, sous tome de   cristaux   rouges à reflets   luisants,   fondant à 288 C-289 C arec   décomposition*   
 EMI23.5 
 EXEtPLE 1Q, - n-toluénesulfonate de b.-oiloro-2- . -m6t 3.. -o b 01 1 v.r   . , .;-¯.r.l.,a d,og5..b%auinozalinium 
 EMI23.6 
 
 EMI23.7 
 On chauffe à reflux, pendant 10 an, un mélange de 297 E (1 aole) de 3.to3.u&aaaulfoaate de 6-ohloro-2-méth,y1-1, 3-d!ph#t;rl1l1idas L4. 5-'i 

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 EMI24.1 
 q,u1nomliniwa, de 1,1 g (1 adle + 10 te, d'excès) de 9-méthyloarba%ol  )-Qarboxa,ldé1qde, et de 10 mi tt.'aal!y.pi&9 aoétique.

   On rofwiditg On zecueille le colorant brut sur un filtre, et on le lave à 1' oehfl%1d@ aotiq,ue, puis à l'aodtones, Après rooristallication dans l'alcool méthylique, on obtient lp85 g (50 fui) de oolorant pur, sous forma de cristaux rougeâtres fondant à 28Z C..28$ C avec décomposition. 



  Analyse s Calculé pour C3H32t31Dt503 s 0, 70931 Xv 4p4 Trouvé ! 0, 10,3. H, 4,2 EXEMPLE 20 - 1>-toluènesultonate de 6-ohloro-2-v-dii)hén-vliemL 95-bl quino.:x:a.1inium .. 
 EMI24.2 
 
 EMI24.3 
 



  On chauffe à reflux, pendant 20 mn, 2,7 g (1 mole) de p-toluene" bul.foxxate do 6-ohlora2-êthyl-1 3-di.phénylimida$o 5.qu3.nozalinium$ 1 g (1 mole + 30 % d'excès) de p-dîméthylaminobenzald6hyde, et 10 ml 
 EMI24.4 
 d'anhydride acétique. On refroidit, on recueille le oolorant brut sur 
 EMI24.5 
 un filtre, et on le lave à l'anhydride acétique, puis li. l'acétone. 



  Après recrintallisation dans l'alcool éthylique, on obtient 2,0 g (59 %) 
 EMI24.6 
 de oolorant pur, sous forme de cristaux sombres fondant à 280 C-281 C aveo décomposition* 
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 EXEMPLE 21 .. n-toluénesulfonataàe 1 -àiall 1.-ô-ohloro-2. -. -ml 2phéryl-3-indo7Ly1)inyZimidaxo a5..cLuinox.a,linium 
 EMI24.8 
 

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 On chauffe & reflux, pendant 10 mnt 293 g (1 mole) de p.Rto3unvp mùfona+.e de 19-ciallyl-6..ohl,oro....méthyïimiàa,o95.g,uinoza,linuas 1#2 g 1 mole) de iaadtb.gl.,2-phnylindoae..3..aarboxa7.déh,yde, et 10 ml 
 EMI25.2 
 d'anhydride acétique.

   On refroidie on traite la mélange de réaction 
 EMI25.3 
 par de 1' ±ther, on recueille sur un filtre le colorant 'brut qui ne sépare, et on le lave à l'éther@ Après reoristalliaation dana l'alcool : 
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 EMI25.5 
 éthyliquep on obtient 2.2 s (15 ; ; as colorant purt nous forme d'aiguille rouges foza4&&t & 24 C-24.1 C avec décomposition.' EXEMPIE, 22 - 2zòlaén2±glfonate¯ de 1 , l ' , 3,, $ '-tétramvl+6, 6Q¯>4$phlgr¯o- .mlnazo x5-g!ui.noxaliaooarbocvanino .. 
 EMI25.6 
 
 EMI25.7 
 



  On chauffe à. reflux, pendant 20 mn, un mélange de 4,7 e (2 moles) de pto3uneuu3.fonate de '-di.a33y3-6-oiïoro 2-asétbrr3imidaooij',b . quinoxalinium, de 1,6 g (1 mole + 100 d'excès) d'acétate .éïx.,.. thylique, et do 20 ml de -pà,,p6ridine. On refroidit, on recueille le 
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 colorant brut sur un filtre, et on le lave à l'acétone. Apres Noria- 
 EMI25.9 
 ta11isation dans l'alcool méthylique, on obtient 3,1 g (79 %) de 0010rant purt sous forme de cristaux verts à refléta dorés, tondant z. 



  251 C-252 C avec décomposition. 



  EXEMPLE 23 - p-tolu&nesulfpnate de 6  '- lo ..   .. tétraphénylimi dazo7 -bxgi.naxligoçarbooy o 
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 On chauffe à refl=2p*ndmt 10 manz un mélange de 5,8 g (2 moles) de po-toluènesultonate de 6'7..dioha.oro.o2-méthy2..193..diphénylimiciaso 5-quinoxaliRium, de 1,6 g (1 mo1 a i. 100 % d'excès) d'aoétate diêtho%yll16thylique, et de 30 ml de pipéridine. On refroidit, on recueille le oolorant brut sur un filtre, et on le lave à l'acétone. 



  Apres reorintallication dans l'alcool méthylique, on obtient ie2 g (24 %) de colorant pur, Bous forme de   prismes   verts à reflets dorée fondant   à   312 C-313 C avec   décomposition.*   
 EMI26.2 
 EYEbû'hE 4 oâazrs de --t13oh3oro9 e e '..trimët 11 -di hbavlimï. dazo/Tt 5-b7<minoxaline-indooarbpoyanine <- 
 EMI26.3 
 On chauffe à reflux, pendant 20 mn, un mélange de   2,7   g (1 mole) 
 EMI26.4 
 dolodure de S'i-âi.oloro.2-6tsyl.1'3-àiphéoylinidazaL5..'qainozalitltt de 2,3 g (1 mole) d'iodure de 2-.(2-aaétani3idovinyl-ii3i3tr.métl,yl.. 



  3H-indolium, de 20 ml   d'anhydride   acétique, et de 0,5 g (1 mole) de triéthylamine. On refroidit, on recueille le colorant brut sur un filtre, et on le lave à l'anhydride   acétique,   puis à   l'acétone.   Après   reoristallisation   dans l'alcool méthyliques on obtient 1,5 g (42 %) de colorant pur, sous forme de cristaux pourpres fondant à 310 C-311 C avec décomposition.' 

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 EXEMPLE 2 - aztoluénesulfonate de 6 -aiohloro-1-ét 11 ..

   di phnyli mi daza/'' S..guinoxalino..2 -oarbooaninee 
 EMI27.2 
 
 EMI27.3 
 On agite à température ambiante pendant 2 h, puis' à 55 0-60 0 pendant 3 h, un mélange de 2,9 8 (1 mole) de p-tolueneaulfonate 40 6,7-diohloro-2-méthyl-1,3-diphénylimidazoZ,5-quinoxalinium, de 2,3 g (1 mole) de p-toluèneaulfonate de 2-(2-aaétanilidovinyl)-l-éthylqui- noléinium, et de 30 ml d'anhydride acétique. On refroidit, on filtre, et on lave le solide reoueilli à l'anhydride acétique, puis à   l'aoétone.   



    On   oombine les filtrats et on les traite par de l'éther. On   recueille   le colorant brut sur un   filtre,   et on le   lave à   l'éther, puis à l'acé- 
 EMI27.4 
 tons* Après reoriatalliaatioa dans l'alcool èthyliquop on obtient 0,5 g   (13 %)   de colorant pur, sous forme de cristaux   nombre*   à reflets doras, fondant à 185 C-187 C avec   décomposition*   
 EMI27.5 
 EXEMPLE 26 - potoluènenulfonate de ,6.7=diahlo o-2(J-(g-môthyl-3a oarhaz-alyl vin 1 1.3nhdnvlimidazoy 5..oe.i'"inïum .

   
 EMI27.6 
 On chauffe à reflux, pendant   15   mn, un mélange de 2,9 g (1 soie) 
 EMI27.7 
 de p-toluoneaulfonate de b'-diohloro-2-méth3r1..93dipb.énrZimidazoi quinoxalinium, de 1,1 g (1 mole) de 9né%hyloarbazole-3-aarboxa1déhydo, et de 20 ml d'anhydride aoétique, On refroidit, on recueille le colorant brut sur un filtre, et on le lave à l'anhydride acétique, puis 

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 à l'acétone. Après roorietallisatica dans l'alcool méthylique, on obtient 0,6 g (16 %) de colorant pur, Bous forme de cristaux rouge foncé, fondant à   312 C-313 C   aveo décomposition. 
 EMI28.2 
 



  EXEMPLE ¯27 - toluènesulfonate de 6 -dichloro-2- ''- i-méth 1-2- hén 3 indolylviny2%=1.,-diPhény7.3midazo/5-guinozaliniwn .. 
 EMI28.3 
 On   chauffe   à reflux, pendant 15 mn, un mélange de 2,9 g (1 acte) 
 EMI28.4 
 do p-toluèzasu7.anate de 6,?-àiohloro..2.-méth,yï1,.-dipbéa3r',3.mid,a,o ', 5-bquinoxa..3xitun, de 1,2 g (1 mole) de l-aé%h$1-2-phénylindolo-3aasbox,7.déhyde, et de 20 ml d'anhydride acétique. On refroidit, on recueille le colorant brut sur un filtre, et on le   lave à   l'anhydride 
 EMI28.5 
 aoétique, puis à l'acétone., Après raoristallisation dans l'aloool méthylique, on obtient 0,9 g (22   %)   de oolorant pur, sous forme de cristaux de couleur orangée à reflets verts, fondant à 300 C-301 C aveo décomposition. 
 EMI28.6 
 



  EXEMPLE 28 - tolènesulfonate de 6 diohloro2- imëth laaainost 1 1,3-diphnYlimiàaza/,5 g,uin salinium - 
 EMI28.7 
 On chauffe à reflux, pendant 15 mn, un mélange de 2,9 g (1 mole) 
 EMI28.8 
 de p-folueneaulfonate de 6'7.-di.ohloro..l3-diphénylimidazo'S..b%g,u.inoxalinium, de 1 g (1 mole + z dezos) de p-diméthylaminotenzaldéhydo, et de 20 ml d'anhydride acétique. On refroidit, on recueille le colorant 

 <Desc/Clms Page number 29> 

 
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 bt4B sU;' Un filtre, et on la ,lave à l'anhydride aoëtiqua, puia à l'ac6%one* Après reoristallisation dans l'alcool méthylique, on obtient 1,2 g (34 %) de colorant pur sous foraa de cristal verts à reflets routes, fondant à 293 0-294'0 avec ciétsosapQS3.ioxt. 



  EXEMP 29 A 4-±16¯,7-µÉahloro-1.3-diphény1imidazo±4,5-µÎ uinoxaling($g)-yliàéne)éthY1idôn ±3-Phényl-2-is±±àzolin-5-one - 
 EMI29.2 
 On   chauffe     à   reflux, pendant   15   mn, un mélange de 5,3 g (1 mole) 
 EMI29.3 
 d'iodure de 6,7-diohlono-2-nôthyl-1,3-diphénylimidazo±1,5-±7qminozalinium, de 2,7 g (1 mole) de 4-anilinométhylône-3-phényl-2-isoxazoliu- 5-onet de 20 ml d'anhydride acétique, et de 2 g (2 molea) do triéthyla.- minet On refroidit, on recueille le colorant brut sur un filtre, et on le lave à l'anhydride acétique. On purifie le oolorant par dissolution dans la pyridino et précipitation dans l'aloool méthvlique. On obtient   79 % de   colorant pur, sous forme de cristaux brun fonce fondant au-dessus de   320 C.   
 EMI29.4 
 



  EXEMPLE 30 - 1<!éthylsul:t'ate de &,7aiohloro-2-/ (2$thl-xo-3 vhénYl¯3¯iaoxazolin-4,31) -1.3-diphén.ylimidazo/ey..b <3uinoxaliniiM! - 
 EMI29.5 
 On chauffa à flamme nue, en   agitant,   un mélange de 1,45 g 
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 (1 mole) do 4--(6, 7..dichlor-1 ,.3-diphénTlimidaz L4,5-!ßquinoxalin-2(3R)- 

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 y.atirlidsa-pcz,y.--3.oois-5..orea et do 5 g do sulfate c1im6thyl1que.' àptôn dilillilolution, on o"utte le mélange à reflux pendant 1 mn.

   On laisse le mélange se refroidir, on ajoute 20 ml   d'acétone,   on rofroidit, on recueille le colorant sur un filtre, et on le   lave   bien   à.     l'acétone.   On obtient le   oolorant   pur avec un rendement de 51 %, sous forme d'une poudre brunâtre fondant à   274 0-275 0   avec déoomposition. 
 EMI30.2 
 



  ÊMPLE 31 - gxdroxyde d' anhydro..6?-di oh9.aro..2. %-ox -3 ,héni-2-. d3oOpropy3 --3-.soxazolin--4-yly3ny1-1.3-dl.héndyZimi daza $a5-cuinogaliniwn - 
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 On chauffe à environ 180 C,   jusqu'à,   dissolution complète, un 
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 mélange de 1,45 e (1 mole) de 4 '6 -dioh7.oro..1 3-di.phéziYlimidazo ' 5-quinoslin-2 (.H)-Y lidèna) th,ylidéna-3 phényl-2 3.soxazolin.-5.one et de 6 g de   propanesultone,   Lorsque le mélange est dissous, on chauffa encore à. 180 C-200 C pendant 2 mn.

   On laisse le mélange   SI)   refroidir, on ajoute 125 ml   d'acétone,   on refroidit le mélange jusqu'au lendemain, on recueille le oolorant sur un filtre, et on le lave bien à   l'acétone.   On obtient le colorant pur aveo un rendement de 40 %, 
 EMI30.5 
 sous forme d'une poudre orangée fondant à 247 c-250 C avec décote-   si%ion.    

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 1B 32 -13romur8 de $.$',0.10 tshrvà..$ibeauci3f rc te, 5-µ;

  xà-nezàiàioabaanan.i - 
 EMI31.2 
 
 EMI31.3 
 On chauffe à reflux, pendit 15 am, un mélange de 596 S (2 ¯011¯) de P-tOluênOeulfonate de 9.,mtll-'1C-diphdna..8$-eneoi.mide,ac L,5-quinoxalinium, de 1,6 g (1 noie + 100 te, d'excès' d'acétate diêthoxyméthylique tort de 10 cel de pyridine, On refroidit, on traita 
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 le mélange par de l'éther, on recueille par filtration le solide qui 
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 ne sépare, et on le lave à l'éther*' On extrait le oolorant brut par 250 ml d'aloool Il,Stql1que, et on concentre la solution raz 50 MI# On refroidit, on filtre, on lave légèrement le solide recueilli à 
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 l'alcool méthylique, et on le jette. On traite la filtrat par une 
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 solution aqueuse de 'bromure de 80di,., on refroidit, on recueille le colorant sur un filtre, et on le lave à l'eau.

   Après reortatallitation dans l'alcool méthylique, on obtient 1#6 s (37 %) de colorant pur, noua forme de oristaux pourpre foncé, fondant à 305"C-307"C avec déoonpo-  ilion. 



  EXEMPLE 3 - loure µe¯¯¯1¯¯'¯, 3¯',, 3¯'=jrim é%byl-8 , i 0-dioh6nyl-8E-benBo /Î'Iimidaz 95-b ouino=lino-indooarl>ooyMIne 
 EMI31.8 
 
 EMI31.9 
 On ohmoere M reflux, pendant 10 an, un ..'lange de 2,8 Il (j mole) de ;p.otolu.8ultona1;e de 9hyl,0-Th<nyeaBC'iaida.?o5- 

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 EMI32.1 
 q.u1nox..Un1U11, de 2.2 g (1 mole) 4'104UH de 2-(2-Met<tnilidoviayl)- 3r3tx i,sétbrrliado.3ar' ù 10.1 4ta. oitiquo' at 0$ (1 sole) de tri6tqlaaine. On refroidit On 1'8oueUle le oOl09*nB mw un 3ltro' et on le lavo à l'1dfJ acétique, pub t. l'eau. J.p:r. 



  ;reor1etallbation dans l'alooo1 aéfhylique, on obtient 1,1 g (31 $) de colorant pu1", aous forme de o:r1staux verte à refléta brillants,. ozadarat à 320 0-321 C aveo deoompoaition.' BSMPUS¯34¯ - <;>-tolu?mesultonate de $-L#-(9-étbyl-3-aaoebazolYl)viTY#L10-cLi,héx,yi..$H-bef'fimida.o $'S..,uinosa7.iniun .. 
 EMI32.2 
 
 EMI32.3 
 



  On oha2.ite à reflux, pendant 15 lin, un mélange de 2,8 g (1 noie) de p-ùoluénemàfonato de g. méthy3r8' l0di.phényl..-'bensoâmid.ao 5-q'a.noxalfnivm' de 1,1 g (1 mole) da 9-méth1'10arbazole-3-oarbOoo xaldéhyde, et de 10 ml d'anJ1ydride aoétiqus.' On refroidit, on traite 
 EMI32.4 
 le mélange de réaction par de l'éther, on recueille le colorant brut 
 EMI32.5 
 sur un .filtre, et on le lave A 1' éther.' Apràs reozi eta,7.l.eatiosa douze l'aloool méthylique, on obtient 0,6 g (13 ) de oolorant pur, sous forme de cristaux sombres fondant à 25 0-218 C avec déoompo81t1on 7CEÜ'FTL 35   Bromure de 9 '- 9-mt î-- hén 1- ¯indol 1 và...$ 1.. di, énl-SH be:

  imidazo 35cuinoaa,Iinitmt 
 EMI32.6 
 
 EMI32.7 
 On ohaUtfe à reflux, pendant 15 am, un a&1aftgO de 298 g (1 mal*) de ptoluêneaultonate de 9-mé%h$Lé,10-flQhényl-8Nb*no$h4daLo 

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 EMI33.1 
 5-'quinoxaliniua, 1,2s(1 mole) do 1-aéthyl-2-enylindole-3o8.rboxald&qde, et de 10 al &Ian4ydricle aodtiquee On re:

  tro14ii, on traita le mêlanso de réaction par de Il dthort on recueille eur un fil%  le colorant brut qui ne eépare,. ot on la lave' l'<ther< On dissout le colorant brut dans l t alcool éthylique, et on le traite par va* solution ueU8e do bromure iL* sodium* On ret'roid1 t, on recueille le colorant sur un filtre, et on le lave à l'eau,, Après Teoriatal# l18ation dans l'alcool JlétbTl1que, on obtient 0,7 g (21 $) de colorant 11"1U', tous forme de cristaux sombre. tondant au-dessus de 310*0 avoo 46compouîtione Bromure de 9-pdimth.7laminoBtTryl-3t10-dlphényl--8H-banzo ±µimidazo , 5- fQuinoxa1inium - 
 EMI33.2 
 
 EMI33.3 
 t chauffe à reflua pendant 15 an, un mélange ds 2,8 B (1 moi*) de  -tOluèn9BulfOnatO de 9-sahrï-890rdiphéui-$g ben.eo'iatiaso ( 5- g,iaino=a7.inima de 1 9 (1 11101.

   + 33 % d'excès) de p..dia6tqlajainobenzaldéhyde, s$ de 10 ml d'oe%à4de e,otius.' On zafroiditt on recueille le colorant brut sur un filtrer et on le lare l'anbds3ds acétique, puis à liaodtone* On dissout le oolorant brut dans l'aloool 
 EMI33.4 
 éthylique  et on traite la solution par une solution aqueuse de bromure de sodium, On refroidit, on recueille le colorant brut sur un filtre, 
 EMI33.5 
 et on le lave à l'eau, puis à l'aoétone.

   Apres reoristallisation dans lialcobl éthylique, on obtient 0,7 (28 %) de colorant pur! sous forme de cristaux verts îondsnt è62 C .. 26300 avoo d4ooinpoui-tions 

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 EMI34.1 
 EXEMPLE 3.. ;p-'toluène8ulonà.te de 6 6,iaaxo.. 1 B $té%ra a 3. .laisiax0 ..',iriOZaa,3.iüitV! ¯ 
 EMI34.2 
 
 EMI34.3 
 Oa ehaoffe & reflux, pendant 30 et un Il.lange de 595 a (2 *clos) de pootolubesultonate de 2-m1S1;1-6-ni tro-1 , 3-ai pb.&D7lillid&soLt 5-"" quinoxaliniu, de 10 mi de pyridine, et de 1,6 g (1 mole + 100 1a dlexabe) ttlacétate di±1;hoX'J'lléth71ique. On refroidit; on recueille le colorant brut att3' un filtre, on le lave bien à llaoêtonep et on la sèohe. 



  Après rooristallination dans l'alcool métbyliques on obtient 212 g (47 $) de colorant pur, nous forme de cristavx rerte fondant à 20600-20700 sveo déoomposition.' EmtPLE 38, ... p..toluènesultonate de 1,3-dia11yl-6'-nitro-l'.'-diyh1- 4, 5-t/uinoxalino-oarbooranina - 
 EMI34.4 
 
 EMI34.5 
 On chauffe à reflux, pendant 5 ang un mélange de 2,8 g (1 mole) de p-toluenesulfona.te de 2-méfiis,yl6-nifix a.

    y3-iphéa<y3imidaza .. quino:m11nium, de 5 g (1 mole) de 13-1ia31y1..2..formyi-aétàlne- 2s3--midaaay3g.ncsaline et de 20 ml d'aahydilde aoétiquet On refroidit on recueille le oolorant brut sur un fîltrop fit on le 
 EMI34.6 
 lave par une petite quantité d'anhydride acétique, puis à l'acétone, 
 EMI34.7 
 Après ori8talli8atlon dans l'anhydride Metique, on obtient 0,9 g (22 z) de colorant pur, tous forme de fine erlatMSE vert* fondant à 180 0-183-0 avec décomposition. 

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 EMI35.1 
 EXEMPLE 39 - p-1Iolulmesu1:fonate de 1-ét 1-6 6t-dini-oi -di h 1 iaidaz L4', 5-Ë! quinoxallno-thiaoarboo:

  ranine. - 
 EMI35.2 
 
 EMI35.3 
 On chauffe à reflux, pendant 5 ant un Mélange de 298 8 (1 mole) de p.-toluênesultonate de 2..aéthl-6-ai.tro-i s 3-diphénr3,imideao 5..b quinoxaliniumq de 1,25 g (1 mole) de 3-éthyl-2-fomylméthyléne-6nitrobensothiaaoline, et de 20 ml d'anhydride acétique. On refroidit, 
 EMI35.4 
 on recueille le colorant brut sur un filtre, et on le lave à l'anhy- 
 EMI35.5 
 dride acétique, puis à l'acétone. Aprlss recristallîsation dans l'alcool métb.yliquep on obtient 2,2 g (57 %f de odorant pur, sous forme de or3atâuc verte à reflets brillante, fondant à 250 C-252 c avec décon- :poei tion..1 EXEMPIE 40 - Iodure de 1 ' . 3 ' . 3 ' -trim éthri-6-ni ùro-i , 3-di hénxiimidaig . 



  5-quinoxa.lfna indoosrbocraaine .. 
 EMI35.6 
 
 EMI35.7 
 



  On chauffe à reflux, pendant 3 ans un !l6lange de 2,8 g (1 801e) de 5-ùoluénesùlfonate de 2-méthyl...6-rnitra=93.Pan,1'lisidasoiquinoxaJ.11UUtu, .;.'=' ;2 I mole) d'iodure de 2-(z-eQ6taniiààQvinyi)- 1'3ytrimétil-3H-iadoliami de 20 al d'anby'l1rlde ao6t1q\.,..., <- 0,5 B (1 mole) de triétbylamine.' On refroidit# on recueille le colorant brut sur un filtre, et on le lave à l'acétone.' Après reoniaialiisation dans l'alcool lIéth3'l1que, on obtient 1 t 1 g (31 %) de colorant purg nous forme de cristaux sombres à reflet* lui8ante, fondant l 285'OC-286"C arec décomposition, 

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 EMI36.1 
 EXEMPLE Ai... 1>-tolueBul:

  tone.te de 2- b ..mét 1- -oarbezol 1 rr9. -6-niro-t, 3-di.héJ.i.snfdao/' Sa.gui.noza.3.l.miva ¯ 
 EMI36.2 
 On chauffe à reflux, pendant 3 mn,   un   mélange de 2,8 g (1   mole)   
 EMI36.3 
 de p-toblmesulto#te de 2-nêtbrl..g..ei.tro-1'3-àiphénrlialdssoy i-. q,ta.noaa2iniaam' de 1,1 g (1 mole) de 9*'tyI<'arbazol-3-OM'boxald4hydw, et de 20 ml d'anhydride   acétique*4     On   refroidit, on recueille le   oolo..   rant 'brut sur un filtre, et on le lare à   l'anhydride   acétique, puis à 
 EMI36.4 
 l'acétone* Apres rooriatallination dans l'alcool méthylique, on obtient 1,8 g (42 %) de oolorant pur, sous tome de cristaux rougeâtre. fondant à 291 C-292 C avec décomposition. 
 EMI36.5 
 



  EXEMPLE 42, - ;p-tolunestt1:tonate de 2 'i ii-méthrl.... 2 rhl..3=inelolr3i vin 1 -6 nitx"",0-1., d3.mhénylimid.aao/'-c",ninoalini.arm 
 EMI36.6 
   On   chauffe à reflux, pendant 3 mn, un mélange de 2,8 g (1 mole) 
 EMI36.7 
 de p-toluëneaulfonate de 2dtbyl-6 nitro-i3-.péuylimidaao$' quinoxalinium, de 1,2 g (1 mole) de l-mé%hyl-2-phénylindole-3carboxaldébydop et de 20 ml d'anhydride acétique. On refroidit, on recueille le colorant brut sur un filtre, et on le lave à. l'aahydrida aoétique, puis à l'acétone.

   Après recristallination dans l'alcool éthylique, on obtient 1,9 g (49 fui) de oolorant par, nous forme de crietaux sombres raz reflets luisants, fondant à 303 0-304 0 avec déoom- position. 

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 EMI37.1 
 N#MJLJ ** toluel!lultonait. el. 2..p-41m6th1:1ara1no.t1..s..m"1"0:- .3 ;cf hnlimidao 5..ruin"oni .. 
 EMI37.2 
 on chauffe à reflux, pendant 5 mn, un mélange de   2,8   g (1 mole) 
 EMI37.3 
 de po-tolubesulfonate de 2-aétbrl.-.( ,tro1'3-dip3..â,zo, -.J qtino7.:nim' de 1 g (1 mole + 33 % d'excès) de p.d:

  iméthyleminoben- zaldéhyde, et de 20 mg d'anhydride acétique,,' On refroidit, on   recueille   le colorant brut sur un filtre, et on le lave à l'anhydride acétique, 
 EMI37.4 
 puis d 1 sogtoxs, lprgs reoristallination dans l'alcool .éthylique, on obtient 2,0 g (55 ) de colorant pur, nous forme de cristaux sabres à reflets ouivrés, fondant à 257 C-258 o avec déoompo8itio.n. 



  Les exemples 44 z. 53 décrivent la préparation d'intezoeédiaires utiles pour obtenir les colorants des exemples 16 à 43.  EXEMPLE 44 - 6-ehloro-2,à-cUhyâl:pMulno=line - 
 EMI37.5 
 On   ohauffe à   reflux, pendant 1 h' un mélange de 71,5 g de 
 EMI37.6 
 4-ohloro-o-phénylênedi amine et de 675 ne d'oxalate d'éthyle, Puis on laisse distiller lentement l'aloool formé.   Après   distillation de l'alcool,on refroidit le mélange de   réaotion   on recueille le solide sur un filtre, on le cet en suspension dans   800   ml d'alcool .éthylique, et on filtre, On met de nouveau le solide en suspension dans 800 ml d'alcool .éthylique, et on filtre* On obtient 86 g (88 %) d'une poudre fine fondant au-dessus de 300 C.

   

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 EMI38.1 
 Mul-3-U - 2,, 6-tri ohlorpajiBCx&lijM, " 
 EMI38.2 
 
 EMI38.3 
 A une suspension de 98 g (1 mole) de Goialoro..2'3-d,ihrdroa'i, noxaline dans 200 ml de chlorure de phosphoryle, on ajoute 208 g 
 EMI38.4 
 (2 moles) de pentaoblorsxa de phosphore. On chauffe le mélange jusque 00 que sa température interne at1;èflsne 80 Q. Il ne produit alors un :tort   dégagement   d'acide chlorhydrique.   Iaorsquo   la réaction se   ralentit,   on élève lentement la température à 118 C on 1 h environ*' On recueille par distillation environ 275 ml de   chlorure   de phosphoryle. On verso le résidu en agitant dans 2 1 d'un mélange d'eau et de glaoe.

   On neutralise le mélange par une solution de carbonate de sodium, et on recueille le solide sur un filtrer On extrait le solide par 600 ml de benzène bouillant, et on sépare le benzène de la couche aqueuse avant refroidissement. On refroidit, et on obtient 80,5 g (69 %) de cristaux gris,   tondant 1   143 C-144 C. Le filtrat benzénique fournit   encore   27 g (23 %) fondant à   14300-144*Ci   
 EMI38.5 
 XEMPLE 46 - toluènesulfonate de 6-.ohloro2-n5th 1..1 ..di hénrliaidazo $y 5-lavinoxalinivm - 
 EMI38.6 
 
 EMI38.7 
 On chauffe jseqn'à .diasol'ation au bain de vapeurg pendant 30 =9 -on mélange de 2394 e (1 mole) de 2,3,6-%riohlooeoqninoxaline et de 40 g (4 1101..) d'aniline.

   On chauffe encore pendant 1 h 1/29 on agite la .'lange dans 400 ml d'eau et on recueille le solide sur un filtre, On 

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   dissout.la   solide dans 250 ml   d'alcool   éthylique, on refroidit, on filtre et on trait le filtrat par de l'  éther*   On obtient par   décan-.     talion une   huile qu'on dissout dans 300 ml   d'éther*   On   sèche   la solution et on élimine l'  éther.   On dissout le résidu dans 150 ml   d'anhydride   acétique, on chauffe la solution à reflux pendant 1 h 1/2. 



    On   refroidit, on traite le mélange par 2 1 d'éther et   on   lave à l'éther l'huile qui se sépare. On agite l'huile aveo   150   ml d'acétone et le produit devient cristallin. On refroidit, on recueille le solide sur un filtre, et on le lave à l'acétone.   On   obtient 37 g (68 %) de cris- 
 EMI39.1 
 taux gris fondant à 27800-2800C avec ddoompouîtione, .Analyse s Calculé pour CH23C314038 s C, 6491 ; Et 43 Trouvé t C, 644 ]Et 4,3 EXEMPLE 47 - toluènesulfonate de 1 -iall 1...6-ohloro- -nt 33nt y 5-auinoza2lnimn 
 EMI39.2 
 
 EMI39.3 
 A 34,2 il (4 moies R )0 = ".-¯sëa) deallylaminet on ajoute par, petites fractions, en agitant, 23t4 o (1 mole) de 293#6-trîcilo qui- noxaline. Lorsque l'addition est terminée, on chauffe le mélange au bain de vapeur pendant 2 h.

   On agite le mélange de réaction dans 200 ml   d'eau,   puis on décante la couche huileuse.   On   dissout le pro- 
 EMI39.4 
 duit huileux dans 400 ml de benzène puis on lare à l'eau* Apree élimination du benzène, on dissout le résidu dans 153 ml d'anhydride acétique, contenant 19 II (1 mole) d'acide p-tcluaneaulfonique, et on 

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 chauffe le   mélange   à reflux pendant 2 h. On refroidit, et on   agit*   
 EMI40.1 
 le aélanse à deux reprises dana 2 1 d'éther. 0n #4te le reaidn dan 150 cl d'acétone et on refroidit ln solution* On obtient 14,4 a (33 $) do onatavx Incolores fondant à 173*C-175 C avec deoompoaition. 



  Analyse 8 calculé pour a2323C4 3s t 0, 9 5896 ]Es 4s9 1'1 r9 Trouvé 8 C, 5899 119 499 ; ]ri l2pG EMD±PLE 48 - 6 di.ohloro.2-dihràsoa",¯vi"¯nazaline 
 EMI40.2 
 On chauffe à   reflet   pendant une   demi-heure,   un mélange de 50 g 
 EMI40.3 
 de 4,5-0ohloro-orphén$lénediamine et de 350 MI d'oxalate d'éthyle, puis on fait distiller lentement l'aloool formé pendant 2 h.

   On   refroi-     dit,   on reoueille le solide sur un filtre, on le .et   en   suspension dans 
 EMI40.4 
 500 ml d'aloool méti4ylig,net on filtre de nouveae Apres un nouveau lavage, on obtient 57,6 g   (88 %)   d'une poudre brunâtre fondant au-dessus de 320 C. 
 EMI40.5 
 EXEMPLE 49 - 2.3.6,7-tétraohloroQtLi.noxaline - 
 EMI40.6 
 On chauffe à reflux, pendant 4 h, un mélange de 57,6 g (1   stol*)   
 EMI40.7 
 de 6'?ahloro3dihydrnxyquinozaline' de 140 ml de chlorure de phosphoryle, et de 104 g (2 moles) de pentachlorure de phosphore. On refroidit, on filtre, on met le solide   recueilli   en suspension dans 500 ml   d'eau   et de glace$ on filtre de nouveau, et on lave à l'eau. 



  On obtient 51,1 g   (76 %)   d'une poudre marron clair tondant à   17000-.   



  171 0. 

 <Desc/Clms Page number 41> 

 
 EMI41.1 
 EXEMPU: 5Q. - 2,3-dianilino-6.'7-dioh1.oroquinoxal1ne - 
 EMI41.2 
 
 EMI41.3 
 On chauffe au bain de vapeur, pendant 2 11, un mélange de '1,1 C (1 mole) de 2saitétraoh7.oroquinoca7.ine et de 79 81 (4 mole*)   d'aniline.   On broie le solide au mortier, et on le fait bouillir dans 400 ml d'alcool   méthylique.   On refroidit, on filtre et on lave le 
 EMI41.4 
 solide à l'alcool taéthyliquo, on l'agit,.

   '-=* 4ùJ Bl  'eau, on le recueille sur un filtre, et on le lave à   l'eau.   On obtient 66,3 g 
 EMI41.5 
 (91 $) d'un produit solide marron clair fondant 1 i95 C.-2Q0 çs }!JXEMPLE 51 - zztjoluénesulionate de 6 ..âioâloro--mêt i1 -di lr imidazo/t 5'''b7quinoïalinium # 
 EMI41.6 
 On chauffa à reflux, pendant 1 h 1/2, un mélange de 66,3 g 
 EMI41.7 
 (1 mole) de 2'3-.auilino..6î-diohlrroquitoxa.ine' de 280 ml d'ehydride acétique, et de 33 g (1 mole) d'acide p-toluénemlfonique. On refroidit le mélange de réaction, et on le traite par 2 1 1/2   d'éther. On   recueille par décantation une huile qu'on lare cinq foie par dee fractions de 150 ml d'éther. On agite le résidu dans 100 ml de pyridine, et on recueille par filtration une poudre très fine qu'on lave bien à l'acétone.

   On obtient 47 g (47 %) de poudre jaune fondant à 210 C-245 C. 

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 EMI42.1 
 EXEMPLE 52 .. tdr 'bnzôninl.2ne   
 EMI42.2 
 
 EMI42.3 
 On chanffe à reflux, pendant 30 mn, un mélange de 100 g (1 lIIo1e) de 1,2-naphtaUnediemine et de 1 kg d'oxalate d'éthyle, et on laissa d1etiller lentement, pendant 2 h, l'ttloool formé. 0n refroidit, on recueille par filtration un soude qu'on mat en ecepeseioa dans 600 1111 d'alcool lII"stql1quo, puis on filtre de nouveau. Aprèe un nouveau lavaae, on obtient 112 g (83 ,,) d'un 80Ude de oouleur brune fondant aU-de8úU8 do 320 0. 



  EXEMPLE .5.3 - 2.3-diohlorobenzoQUinosral.ine 
 EMI42.4 
 
 EMI42.5 
 On chauffe à reflux, pendant 3 h, un mélange de 4d g (1 moi*) de 2,3-didro:r;ybemJo&,qu1no%aline, de 200 al de chlorure de phosplxo. rylet et de 8312 g (2 moles) de pentaohiorare de phosphore. On refroi- 
 EMI42.6 
 dit, on recueille le solide sur un filtre, on l'agite dans un mélange d'eau et de glace; et on filtre de nouveau* On verso le filtrat dans 1 1 d'eau et de glace, et on recueille le solide sur un filtre.

   En 
 EMI42.7 
 combinant les solides recueillinq on obtient 48,8 g (87 fui) d'un produit 
 EMI42.8 
 qu'on peut utiliser sans autre purification. 
 EMI42.9 
 EXEMPLE 54. - x-Boluénesulfona%e¯ de ..mêt 1-8 10-d. 1-8H-be s imidazo/4t 5-'b7<!uinoxaliniuE' - 
 EMI42.10 
 

 <Desc/Clms Page number 43> 

 On   chauffe   à reflux, pendant 2 h 1/2, un   mélange   de 48,8 g 
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 de 2, 3-diohioaeo'en$oquinosaline et de 150 .1 d'aniline. On 1'8troi41'\, et on lave le mélange de réaction trois fois à l'éther de   pétrole;   On traite le résidu par 450 ml d'aloool   méthylique.   On refroidit, et on recueille 30 g de solide sur un filtre.

   On   concentre   le filtrat à   siooité   et on entraîne l'aniline à la vapeur.' Le résidu huileux se solidifie en refroidissant. On le dissout alors dans 150 ml   d'anhydride   
 EMI43.2 
 acétique oontenant 18 g d'aoide p-toluènesulfonique et on chauffe 1- mélange à reflux pendant 2 h.' On refroidit, et on filtre le mélange pour éliminer le solide qui n'a pas réagi. On traite le filtrat par 2 litres d'éther, et il se sépare une huile qu'on lave à l'éther.      



   On dissout l'huile résiduelle dans l'aloool éthylique, on refroidit la solution et on filtre. Le solide recueilli par filtration est inerte. On traite le filtrat par de l'éther, on agite l'huile à plusieurs   reprisai  dans de l'éther neuf jusqu'à cristallisation, et on recueille le solide sur un filtre. On obtient 36,5 g (48 %) d'un   solide   de couleur brune. 
 EMI43.3 
 



  EXFMPLE 55 2,3-diltvdroxy-ô-nitroauinoaaline ..      
 EMI43.4 
 



  On chauffe à reflux, pendant 1 h, un mélange de 100 g de 
 EMI43.5 
 4-ni%rO-o-phényiéneàiamine et de 1 kg d'oxalate dléthylop et on laisse distiller lentement l'alcool qui se forme.   Après   distillation   complet*   
 EMI43.6 
 de 1'a1c....3 > nu refroidit le mélange de réaction, on recueille par filtration un solide qu'on moi, --- =wàene,on dans 400 MI d'alcool aétiïique' et on filtre de nouveau.

   Après un ##.' lr"rageo on obtient 75 8 (60 $) d'un solide jaune brunâtre fondant au-dessus do 320 C. 

 <Desc/Clms Page number 44> 

 
 EMI44.1 
 - EXEMPLE 56 - .,d3oit.lo ,ro..6nitxonniuozaline - 
 EMI44.2 
 On chauffe à reflux, pendant   1   h   1/2,   un mélange de 38,2 g 
 EMI44.3 
 (1 mole) de 3-d.hyürozga6-nitroqvinozalino de 200 al de ohlorure de phosphoryle, et de 83,2 g (2 soles) de pentaohlo1"W:

  'e de phosphorez On refroidit, on recueille le solide sur un filtre, on le .et en suspension dans   500     ml   d'eau et de glace, et on filtre de nouveau.   On   
 EMI44.4 
 obtient 24,5   (50 fou) d'un solide marron clair fondant à 252 C-253 a. 1!1XEMPLE .51 - L>.toluèneaulfonate de 2-nbt 1-6mitro-9 3-di])M!U'liaiclaso ZZP 5-µIaMla2eLini-um - 
 EMI44.5 
   On   chauffe au bain de Tapeur, pendant 2 h, un mélange de   24, 5   g 
 EMI44.6 
 (1 mole) de 2,3-diohloro-6-nitroqninoxaline et de 37,2 g (4 moles) d'aniline.

   Après refroidissement   dn   mélange de réaction, on ajoute
200 ml   d'anhydride   acétique et 19 g (1   mole)\   d'acide   p-toluèneaul-   fonique, et on   chauffe   le mélange à reflux pendant 1 h 1/2. On refroi- dit, on traite le mélange par 2 1 d'éther, et il se sépare une huile qu'on lave à l'éther. On recueille sur un filtre le solide qui se forme, on le met en suspension dans   l'acétone,   et on filtre de nouveau*,
On obtient 42,5 g   (77   %) de cristaux marron clair fondant à 284 C
285 C avec décomposition. 
 EMI44.7 
 



  Analyse : Calculé pour C29R23505S t 0962gg; H, 4,2 ; 1, 12,6 Trouvé s C,62,8; 119 4,1 x, 12,7 

 <Desc/Clms Page number 45> 

 
 EMI45.1 
 'Les oyanines contenant un noyan i.nidaa 5-qunoza7.ina aube-   titu   telles que celles des exemples 16 à 43, sont extrêmement   utiles     comme   sensibilisateurs spectraux accepteurs   d'électrons   dans les émulsions positives directes. Les composés contenant un noyau 
 EMI45.2 
 ieeidaeo$s5..vinoaea.ine substitué par un groupement aüro9 on nono- ou disubstitués par un atome de chlore, aont particulièrement utiles dans ces   émulsionne'   On utilise avantageusement les colorante monoou disubstitués par un atome de ohlore, car ils présentent une 'bande 
 EMI45.3 
 d'absorption maximale très étroite et permettent d'andliorer la aens1. 



  Milité générale des   émulsions   positives direotes. 



   Pour préparer des émulsions 'photographiques contenant les nouveaux colorants, il est avantage=, de les Introduire dans l'émulsion aux halogénures d'argent terminée, mais il faut évidemment que la répar-   tition   du oolorant dans l'émulsion soit uniforme,' Les procèdes permettant d'introduire des colorants dans les émulsions photographiques sont relativement simplet et bien   connus   des   Spécialistes*,   On peut, 
 EMI45.4 
 par exemple, ajouter les colorants 8û118 t'C'8 "8 lIIolui:

  io...", ""U''' 0.-%m solvants sans aotion néfaste sur les   propriétés   du produit photosen-   nible   qu'on obtiendra finalement.' Pour la plupart des colorants suivant l'invention, des solvants tels que le méthanol, l'isopropanol, la pyridine,   etc.)   seuls ou associés entre eux, conviennent bien.

   Les types d'émulsions aux halogénures d'argent qui sont désensibilisées par les colorants de l'invention sont,   notamment,   tous ceux qu'on prépare aveo   les   colloïdes hydrophiles connus pour disperser de fagon   satisfaisante   les halogénures d'argent   photosensibles  1 ce   sont   par 

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 exemple, les émulsions préparées avec des colloïdes hydrophiles naturels, tels que la gélatine,   l'albumine,   l'agar-agar, la coma arabique, l'acide alginique, etc.,  ou   arec des résine.

   hydrophiles synthétiques telles que   l'alcool   polyvinylique, la polyvinyl-pyrrolidone, les   éthers   cellulosiques,   l'acétate   de cellulose partiellement   hydrolysé,   etc.. 



   La   concentration   des oolorants de l'invention dans l'émulsion peut varier considérablement, et elle est habituellement comprise entre 10 mg et 200 mg environ par atome-gramme d'argent. La concentration   exacte   à utiliser varie avec le type du produit photosensible dans   l'émulsion   et suivant l'effet recherché' On détermine la concentration la plus avantageuse pour une émulsion donnée en faisant les essais et expériences de mise au point usuels dans la fabrication des émulsions photographiques.' On oouohe sans difficulté particulière des   émulaient   contenant les nouveaux colorants sur tous les supports photographiques usuels, par exemple, sur du papier,

     du   verrat des dérivée de la   cellu-   lose tels que   l'acétate   de cellulose, l'acétoprapionate de cellulose, le nitrate de   cellulose,   eto.' ou sur des surfaces en matière synthétique telle que le polystyrène, le poly-(téréphtalate d'éthylèneglycol) et les autres polyesters, les polycaprolactanes et les autres   polyamides.   



   Le procédé exposé ci-après pour préparer une émulsion au gélatino-halogénure d'argent désensibilisée avec l'un des nouveaux colo-   rants   donne satisfaction.' On dissout une certaine   quantité   de oolorant dans un solvant   convenable,   et on ajoute lentement et en agitant pour 

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 rendre la masse homogène, le volume de solution contenant la   quantité   voulue de colorant à environ 1 000 ml d'émulsion photosensible au géla-        tino-halogénure     d'argent*   Pour la plupart des nouveaux   colorants,

     une quantité de l'ordre de 1 à 20 mg par litre d'émulsion suffit pour obtenir   l'action   désensibilisatrice cherchée pour les   émulsions   photo-* sensibles ordinaires au gélatino-bromure   d'argent,   contenant   éventuel.   lement de l'iodure d'argent   ou   du chlorure d'argent et pour les   émulsions   à grains fins qui comprennent la plupart   des   émulsions photosensibles au gélatino-chlorure d'argent habituellement   utilisées.   Il peut être parfois nécessaire d'utiliser des quantités un   peu   plus grandes ou plus petites pour obtenir le degré de désensibilisation déairé.

   Ce qui précède a trait aux émulsions gélatinées,   main   il est bien entendu que ces remarques s'appliquent, de façon générale, à toutes les émul- nions où tout ou partie de la gélatine est remplacée par un autre colloïde   hydrophile   approprié tels que ceux qu'on a énunérés précéden   ment*,   
Les indications ci-dessus ne sont données qu'à titre illustratif, et ne   llaitent   nullement l'invention, étant bien entendu qu'on peut utiliser d'autres procédés pour introduire les   nouveaux   colorants dans la plupart des émulsions habituellement utilisées,,' On   peut,par   exemple,

   appliquer le oolorant en trempant la plaque ou la pellicule photographique portant déjà l'émulsion dans une solution du colorant* Ce procédé est toutefois moins recommandable que le précédent,, 
On peut utiliser avantageusement les colorants désensibilisateurs suivant   l'invention   dans des émulsions permettant d'obtenir des images 

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 positives directes, telles que celles déorites, par exemple, aux brevets français   9.994   000 et 1 221   407,   au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 669 515 et au   brevet   anglais 723   01941  
Les colorante suivant l'invention sont utilisables aussi comme   réactifs     colorée   en biologie.

Claims (1)

  1. Bien entende l'invention n'est pas limitée aux modes de réali.. sa%ion décrits qui n'ont été choisis qu'à titre d'exemples*' RESUME La présente invention a notamment pour objets : 1 ) - à titre de nouveaux produite industriels, des composés remar- quables par les caractéristiques suivantes considérées séparé- ment ou en combinaisons : a) - ils oorrespondent à l'une quelconque clou formules suivantes :
    EMI48.1 <Desc/Clms Page number 49> EMI49.1 où. 8 R et R, représentent de* groupes bydxoxyalooyle ou aloényle, R- un groupe alooyle de un à douze atomes de carbone, R4 et Rchacun un groupe alcoyle de un à six atomes de oarbone, X un EMI49.2 anion, Z et Q chacun les *-tomes non Métalliques nécessaires pour EMI49.3 oompléter un noyau hétérooyolique de cinq ou six atomes,##-le noyau laidazoi2rp5-blquinomaline pouvant porter des atomes d'halogène ou des groupes nitro ou cyans ou un groupe aryle condensât auxquels cas R .,,,, 1 ;
    ôavw<1, en outre représenter olaf"" aa groupe alooyle, ar&100718 ou aryle 1 b)' -le noyau imid.az L4,5-!ßquinoxaline porte au moins un atome dthalogne , 0)' -suiTan1i un mode de réalisation, le noyau imidazoi5.bqv.ino3.ine est ohloré , z., -ce sont l'iodure de 11 3a3'-htra(2-a4éti,Tliiaidaso$5-ü' quinoxalino-oarbooya.nine, l'iodure de 1'3-di(27ydxoxrbt3xl -1 lis 3':3'trim étüylimidazv'i 5..'qvinoaa,lino-indooarboo'- A le 1>-toluèneau:
    Lfonate de 2-p.d.i.néthyâ-unïnostyrTl.9 , 3-i (2 b3rdroaJéth,llimidazo'5..quinozaZinivm' le po-tolueesult'onat. de a s 9 . 3' 3 tétraallglimidaaoi' 5..b'qvinosaliuooarbooyaxine l'iodure de 1 3-diallyl-3 a-tilimi.àaai 5 brquinosalino oxaoarbooyanine, l'iodure de 1s3-dia31'13'-étiylimida$ol5.. quinoxalinothiaoarbooyanine, l'iodure de 1,3-dial171-1'J,3',3'triméthylimidszo' 5..qtttaozalinoiadooarbooyan.ine' le p- tolu?n\esult'onate do 1y3-diallyl-j dthIi-4"5 imiàaaos. quinomalinothîaoarbooyaniney l'iodure de 1'3-disll'1-1 -étbyl ; 1'tJ.idAz L4, 5 brqninoxr.lino-.2'-oarboo,anine le p-toluènesulfonate de '!!3-da13T1..2 i,néth'laminostgryliaidaso$ 5-quinosal.iaiua <Desc/Clms Page number 50> EMI50.1 ou la '"rolr3-dialy.ylinidaaL$5..qa3noa7.in-2(3) rJlidbns) gtblidèns%=3-Gtbylxhodanine ;
    e) -suivant clautres modes de réalisations ce sont de* sels de G i 6' -dli.ohloro-1 s 'i' p ' 3' t dtraphéa,yümi dazo$ 5¯qu.i.nosslinooa. boo7wne, 6..ahloro-1'f3'p3'triméth,l-1'3-diphGnylimida,a'5quînoxalinoindocarbooyauineo 6-ohloro-2-±Tl-métbl-2-phényl-3indolyl )eriny-1 3-.diphénylimülsao$' S.quinoza7.inium 6-ohloro- 2 Lé(9^sétbyl3-oarbaasolyl)vin,' ,..:.=:..'3,.diphéliridazo..
    $s 5-quiaos,cï.iniwa 6-ohloro--dimthrlam3nostyryl-1' 3 diphëxlimidaao$' S-quinoasa7.inina' 1,3-diallyl-6-ohloro-2- -(i-mêthyl-2 ph6rri.3-indolyl)vinyisidcsaol$' 5-!# quinoxaliJd¯, 1'1'''3 stétras,llyl-6y6'-dlohloroimidazoL$' !7'quino:mlinooa:rbooyanine, ô'6''Z'7'-tétraahloro-!1''3 3'-'traphénliaidazo L4, s-!7' quinoxalinooarbooy-anine, 6 , 7-di oMoro-1 ' 13 ' 3 ' -trinéth$1- 1'3-diphylimidazo$'S..qn,inoalino-indocaabooyaaine 6,7diohloro-1 '-é%hyl-1 , 3-diphénylimidazo±7, 5- quinoxalino-2' oarbooyanine, 6,7-diohloxo-2-±É-(9-mé%hyl-3-oarbazolyl)viny fil,3-dLphénylimidazoì,%gquinoxalini , b7-diohloro-2 (9. métb,yl-2-phényl-3-inclol.Yl)vinyg-1 3-41phén;rlilllidaz L'4, 5quinoxalinium, 6 7-dioh.7.oro-2-g-diméthylauinoetyryl-13..di.phâar,,o imidazo$'S..ç4uinoxalinium .
    C'('6pT-dichlor0-'3-diphGnylimidazoL$s5 quinoaca,lin-2(3H)-Tlidbae)étîylidèn-3.-phsn,Pl-Zr isoxazolin-5-ne 6'T-diohloro-2- (2-,méthyl-5-oxa-3 phérl- 3-isosazolin-4.-.,)i.nar t s 3-di.phénylimidazo$' S-quinozsliniuflt ou d'axabTdxo-6'7-d.ohloro-2-2 -ozo 3 phénJl-2-(3-sul.iapropTl) .-3soaazolit.....al vinall1'3-diphüsidaao$'S..4u3noalinit <Desc/Clms Page number 51> EMI51.1 2') don îztemidîaîrea utoiles notamment pour la fabricttticn des' ecaponda définie nous 1' remaxq,aablos notamment..pM* 1<* aaraotêriatiquea euivantea ooasidgrées séparment OU'on COBM- ]v.. . ;.oarao%érys%iques *uivan%eo oonsidé 4ea séparénen% oà*n oonbi- ],,l' aaîîîons 8 , illi'" a) lila cerreapondent à la formole 6énérole .. ¯ ¯ if . ,/. EMI51.2 EMI51.3
    ' 1); . 1)? "'" ' cà 1 et IL représentent ohaoun un groupe dsa4a7.ooy,e ou j<:i;.i; ; ; j, / 7/ groupe lo&ayle, groupe aleoyie quatre atoreea j, )"" '. Xl'Î : ,,¯ ," 'Un gt"oupe-..loé!J3'le, 112 un groupe aloo11. de un quatre .
    ;' ,; l',' de carbone ou un groupe aryle et X un "ion (i: 1 %) lle correspondent ù la formule générale indiquée sous 28) .aj' " ',j," . , ,, j .
    .>ô.<li*' bzz . et poxteat un ou plusieurs subatituante oho1e18 dane le groupe J "'/' .
    ",:>i': "' ':.r:' oonctitu6 par les atomes d'hydrogène, les groupes nitro et >'''..;\'3 : o eysato et les noyaux aryle condense R et 11 1 représentent ehaoum , /Î:, "( 1¯ /,: ; un groupe alcoyle, ara7.ooyle O:q&10071e, alo'D1'lt ou 1/'" 1 -= l; aryle, R un groupe alooyle de un à quatre atomes de oarbone - i" 4 - ou un groupe phényle et X un anion . :"1 .. ' ' .: :3 ) c= 3,@s appli0ati0n industrielles dos QOMPO$68 défini 10118 1') et '<\ \. : " z ,; notamment, liai. non limitativement, lea 6IIu1l1011. photograph1qu..
    : . & halog4nure. d'argent, en aubatanoe ou appliquée* en une ou =,/j1)]y;/ *.. plucieurs oouchon sur un support appropria qui contiennent un '. 'y . , y @@ii1)O;j, tel que .défini sous le).
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