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Messieurs,
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Il re<eonna7.t que le ("J'2''mu cé tbe ;...t:> u p-ut poite cffeT; do 2:on=-iio .J-;>l,&,bl,r= <:ù =aii:.:*#at <ù à>:.,<.i"eli#::#.;-;1 i;j L-.v.t ci c..lui-oi lie 1'±z-<1.=; pas: ..., i.a.i= .n j,#,#.,i,t ..:>; . ::x*=a . 1.a 1 ,scislition a<;;;u=ilw; =#aii> et- v.!.,'-..!.tt.r., f;1:.iJin.n, :1 1-jO eh u #ii>;:1-rs yit'.'.?il, 1<,>r#ti,:it {le l!t taxe officielle.
Ye.iiil<;>. a- F..i , 1.i#";r;'.,:#ii=s;; 1 .<..k; :..:...:...,n ue. .ie#i;it.;enz <ii.itii:...14:.;,
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Procédé de préparation d'acétate de cellulose.
La présente invention concerne la préparation d'acétate de cellulose ayant une excellenterésistance à la chaleur et dont la coloration, ainsi que la teneur en impuretés sont faibles.
A cet effet, antérieurement, on a adopté les pro- cédés suivants :
1/ Améliorer le blanchiment et la purification au cours du stade des matières premières en pulpe.
2/ Améliorer la purification par des moyens phy- siques au cours de l'étape de précipitation de l'acétate de cellulose ou au cours de l'étape de lavage du préci- pité.
3/ Effectuer les traitements de blanchiment ou de stabilisation à l'état dans lequel les solides de l'acétate de cellulose sont dispersés dans un liquide.
Toutefois, ces procédés habituels présentent les inconvénients suivants :
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Dans le procède 1/ ci-des@us: a. - Le rendement de la palpe diminue par suite de l'in- tensification de l'étape de purification. b. - Bien que l'on obtienne de la pulpe blanche, la coloration de l'acétate de cellulose a lieu pendant l'étape au cours de laquelle on obtient de l'acétate de cellulose à partir de cette pulpe suite à la for- mation d'impuretés par la détérioration de la cellu- lose ou des substances qui son-,.- contenues.
c - Des limitations sont imposées au degré auquel le blanchiment et la purification peuvent être effec- tués sur la matière première en pulpe, compte -tenu du degré de polymérisation que la pulpe doit avoir pour être qualifiée d'acétate de cellulose, ainsi que d'autres conditions. d. - Au lieu d'être influencé par la pulpe utilisée, le degré de résistance à la chaleur de l'acétate de cel- lulose et sa teneur en impuretés sont beaucoup plus influencés par les conditions de fabrication de l'acétate de cellulose, ainsi que différents autres facteurs au cours du procédé de fabrication.
Dans le procédé 2/ ci-dessus : a. - Le traitement de purification physique est effectué en élovant la concentration de l'acide acétique ou en élevant les températures de précipitation et de lavage. Toutefois, les effets des traitements ne seront obtenus à un degré souhaitable qu'au détri- ment du rendement de l'acétate de cellulose.
En par- ticulier, dans le cas de l'élimination des impuretés qui sont la cause de la coloration du produit, on ne peut s'attendre à une grande amélioration, bien que le rendement soit largement sacrifié.
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b. - Bien que les impuretés aisément solubles soient diffusées et éliminées dans ce procédé, les impure- tés diffioilement solubles, qui ne sont pas élimi- .nies, subsistent dans l'acétate de cellulose.
Dans le procédé 3/ ci-dessus ! a. - Etant donné que le traitement de l'acétate de cellu- lose est effectué alors que ce dernier est à l'état solide, les effets de ce traitement dépendent de Inaptitude à la pénétration de l'agent de 'blanchiment à l'intérieur des solides.
Des lors, on ne peut obtenir de effets de blanchiment pleinement satis- faisants, qu@en adoptant des conditions opératoires rigoureuses, par exemple l'emploi de 3'agent de blanchiment à de hautes concentrations et à des tem- pératures élevées. b. - Etant donné que l'on effectue habituellement les traitements de blanchiment et de stabilisation sé- parément, non seulement les étapes opératoires aug- mentent, mais il devient également nécessaire de pré- voir un équipement exclusif séparé à cet effet, in- dépendamment de l'équipement essentiel requis pour l'étape de blanchiment de l'acétate de cellulose.
c.- Etant donné que l'on emploie des conditions rigou- reuses de traitement, il en résulte de nombreux in- convénients, par exemple la réduction du degré de polymérisation de l'acétate de cellulose et sa dé- génération, en particulier la réduction localisée du degré de polymérisation et la dégénération des paillettes d'acétate de cellulose, de même que la corrosion de l'équipement.
En vue d'éliminer ces inconvénients des procédés habituels, la demanderesse a effectué des recherches poussées et elle a trouvé que l'on pouvait réaliser ce but d'une manière très efficace en soumettant l'acétate
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de cellulose à un traitement d'oxydation au cours du stade pendant lequel il est en solution, pour le soumettre ensuite à un traitement de réduction. La présente inven- tion a été mise en oeuvre en se 'basant sur cette déoouver- te.
L'invention concerne notamment un procédé de pré- paration d'acétate de cellulose purifié, ce procédé étant caractérisé en ce que,au cours du. stade pendant lequel l'acétate de cellulose est à l'état' de solution avant de précipiter sous forme de paillettes, on ajoute, à ladite solution, 0,05-5% en poids (calculés sur l'acétate de cellulose) d'un agent d'oxydation afin d'effectuer le traitement de blanohiment par oxydation, puis, pour ef- fectuer le traitement de réduction, on ajoute 0,01 - 10% en poids (calculés sur l'acétate de cellulose) d'un agent réducteur.
La présente invention sera déorite ci-après d'une manière plus détaillée. Hormis l'étape de blanchiment et de purification, les étapes habituelles que l'on adopte dans le procédé ordinaire de fabrication d'acétate de cellulose, sont également applicables au procédé de la présenta invention. Les étapes habituelles de la fabrica- tion d'acétate de cellulose sont bien connues. En résumé, le procédé habituel de fabrication d'acétate de cellulose est effectué de la manière décrite ci-après.
La pulpe, qui est la matière première de l'acétate de cellulose, est tout d'abord soumise à une étape de pré- traitement, avec de l'acide acétique ou une liqueur cons- tituée principalement d'acide aoétique, afin d'amener l'acétate de cellulose sous une forme favorisant la réac- tion d'aoétylation. Ensuite, la pulpe prétraitée est soumise à une acétylation par une liqueur réactionnelle principale constituée d'anhydride acétique, d'acide aoéti- que et d'un acide fort ou suivant la méthode dite au
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chlorure de méthylène, par une liqueur réactionnelle principale constituée d'anhydride acétique, d'acide acé- tique, de dichlorure de méthylène et d'un acide fort, pour obtenir une transformation en triacétate de cellulose.
L'acide fort employé dans la liqueur réactionnelle prin- cipale joue le rôle d'un catalyseur dans la réaction d'a- cétylation et l'on emploie habituellement l'acide sulfuri- que, mais on peut fréquemment employer des acides tels que l'acide perchlorique ou l'acide sulfonique.
Afin d'obtenir,du triacétate de cellulose comme produit fi@l, l'anhydride acétique en excès est soumis à une hydrolyse après la réaction d'acétylation et l'acide fort, employé comme catalyseur dans la réaction d'acétyle- tion, est neutralisé au moyen d'une solution aqueuse d'acide acétique contenant de l'acétate de sodium ou de l'acétate d'ammonium. On précipite la solution ainsi neu- tralisée de triacétate de cellulose dans une solution acétique aqueuse ou dans de l'eau, afin de déposer des paillettes de triaoétate de cellulose.
Afin d'obtenir du diacétate de cellulose comme produit final, on soumet l'anhydride acétique en excès à une hydrolyse après la réaction d'aoétylation, après quoi on effectue une hydrolyse du triacétate de cellulose, après une addition complémentaire d'eau, et parfois, d'un acide fort comme catalyseur. La teneur du triacétate de cellulose en acide acétique dit combiné est de 61-62% mais, par suite de l'hydrolyse, il devient du diacétate de cellulose d'une valeur en acide acétique de 53 - 56%.
Lorsque l'acétate de cellulose a atteint la valeur dési- rée en acide acétique par suite de l'hydrolyse, l'hydro- lyse, à un degré excessif,est freinée en neutralisant l'acide fort employé comme catalyseur d'hydrolyse par addition d'une solution aqueuse d'acide acétique oon- tenant de l'acétate de sodium ou de l'acétate d'ammonium.
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On dilue la solution ainsi neutralisée de diacétate de cellulose avec une solution aqueuse d'acide acétique ou de l'eau, de façon à précipiter le diacétate de cellulose sous forme de paillettes.
Dans la méthode au chlorure de méthylène, le di- chlorure de méthylène employé est habituellement récupéré ,de la solution d'acétate de cellulose avant de procéder à la précipitation par distillation.
L'acide acétique contenu dans les paillettes du diacétate ou du triacétate de cellulose obtenu par pré- cipitation de la manière décrite ci-dessus, est récupéré par lavage à l'eau et séchage et ainsi, on obtient le produit final.
Jusqu'à, présent, afin d'obtenir de l'acétate de cellulose de bonne qualité par ces étapes habituelles de préparation d'acétate de cellulose, ainsi qu'on l'a noté précédemment, on effectuait habituellement des traitements de blanchiment et de stabilisation au cours de l'étape de précipitation ou de l'étape de lavage.
En règle générale, on pense que les impuretés, qui deviennent la cause de la coloration de l'acétate de cellulose obtenu, ainsi que d'autres impuretés, par exemple le furfural, se forment par suite de la dégéné- ration, se produisant au cours de la réaction d'acétyla- tion ou de l'hydrolyse, d'impuretés telles que le pento- sane, ces impuretés étant contenues dans la matière pre- mière en pulpe. On pense également que la stabilité ther- mique de l'acétate de cellulose est également altérée par l'acide sulfurique venant se lier.- à ces impuretés ou à l'acétate de cellulose.
La condition indispensable pour obtenir de l'acéta- te de cellulose blanchi et purifié suivant le procédé de la présente invention réside dans le fait que l'acétate de cellulose doit être soumis à un traitement de blanchi-
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ment par oxydation en y ajoutant un agent d'oxydation tandis qu'il est à l'état de solution avant sa précipita- tion sous forme de paillettes, après quoi on soumet l'acé- tate de cellulose à un traitement de réduction par l'addi- tion d'un agent réducteur.
Le traitement de 'blanchiment par oxydation est effectué, de préférence, après la neutralisation de l'acide fort qui a été employé comme catalyseur. En effet, certains agents de traitement pourraient être décomposés par le catalyseur d'acide fort, et, en outre, on peut ainsi contrôler des inconvénients tels que la réduction du degré de polymérisation de l'acétate de cellulose, réduc- tion qui,, dans d'autres conditions, deviendrait assez importante. Le moment le mieux approprié pour le traite- ment est la période précédant immédiatement le début de la précipitation.
Bien que l'on puisse employer n'importe quel agent d'oxydation habituel comme agent du traitement par oxyda- tion, ceux qui sont particulièrement préférés du fait que le degré de polymérisation de l'acétate de cellulose n'est pas excessivement réduit, qu'il ne reste pas de résidus dan@ l'@cétate de cellulose et que l'équipement n'est soumis à aucune action corrosive, sontles permenga- nates de métaux alcalins, les' chromâtes de métaux alcalins:
le peroxyde d'hydrogène ou les peroxydes organiques tels que, par exemple, l'acide peracétique et le peroxyde de dicumyle. Toutefois, les chlorites sont également d'excel- lents agents de traitement par oxydation suivant l'équipe- ment employé.
Ces agents de traitement par oxydation doivent être ajoutés en une quantité de 0,005 - 5% en poids, calculés sur l'acétate de cellulose obtenu. La quantité exerçant des effets de blanchiment souhaitables en utilisant la pulpe la mieux purifiée existant actuellement dans le
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commerce est d'au moins 0,005% en poids, calculé sur l'aoétate de cellulose obtenu, Avec des quantités infé- rieures à cette valeur, on n'observe peu ou pas d'effet.
D'autre part, l'effet d'élimination de la coloration de l'acétate de cellulose est amélioré si la quantité de l'agent de traitement ajouté est augmentée, mais il en résulte une réduction du degré de polymérisation de l'acé- tate de cellulose ou une dégénération de ce dernier, de sorte que cette plus forte quantité n'est pas souhaitable.
Dès lors, la limite supérieure de la quantité de l'agent de traitement ajouté doit être fixée à 5% en poids. Dans des conditions commerciales, il est recommandé d'effec- tuer le traitement en ajoutant l'agent de traitement par oxydation en une quantité de 0,005 - 1% en poids, afin d'obtenir des effets prononces dans l'amélioration de la qualité de l'acétate de cellulose, ainsi que du point de vue prix de revient.
Bien que la température à laquelle le traitement d'oxydation est effectué dans le procédé de l'invention, varie suivant la quantité de l'agent de traitement ajouté, en règle générale, on peut employer des températures relativement basses et l'on peut obtenir des résultats satisfaisants a ces températures. Si l'on s'attache à éviter la dégénération de l'acétate de cellulose, il sera préférable d'employer une température ne dépassant pas 70 0 lorsque l'agent de traitement est ajouté en une quan- tité se situant dans l'intervalle préféréindiqué ci- dessus, Toutefois, si la température est trop basse, la solution d'acétate de cellulose devient excessivement visqueuse et il devient difficile d'effectuer l'opération.
Des lors, en règle générale, on emploiera, de préférence, une température comprise entre 20 et 70 C.
La durée de traitement peut être raccourcie lorsque: la température s'élève. A l'échelle commerciale, une
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préiode de 10 à 120 minutes permettra d'obtenir un mélange homogène de l'agent de traitement dans la solution, mais il n'y a aucune restriction particulière, Suivant le pro- cédé de l'invention, la réaction d'oxydation a lieu très rapidement, le terme de cette réaction étant atteint au moment où la mélange est devenu homogène.
Comme on l'a indiqué ci-dessus, la nouvelle carac- %éristique première du procédé de l'invention réside dans le fait que le traitement d'oxydation est effectué lorsque l'acétate de cellulose est en solution. C'est là une ca- ractéristique très distinctive comparativement au traite- ment de 'blanchiment et de purification mis en oeuvre comme ; décrit ci-dessus, ce traitement étant effectué uniquement sur des matières solides telles que la matière première en pulpe ou les paillettes d'acétate de cellulose.
On pense que les résultats très souhaitables obtenus suivant le procédé de l'invention sont dus au fait que l'agent de traitement agit non pas localement Biais uniformément sur tout l'acétate de cellulose et les impuretés entraînées, puisqus aussi bien l'acétate de cellulose est à l'état de dispersion moléculaire dans la solution. Lorsque les pail- lettes d'acétate de cellulose qui sont soue forme solide, sont soumises au traitement d'oxydation, l'effet de l'a- gent de traitement sur les surfaces extérieures des pail- lettes et à l'intérieur de celles-ci n'est pas uniforme.
Dès lors, il se produit localement une réduction du degré ' de polymérisation ou une dégénération des paillettes et, en ou tre, pour obtenir, par le traitement d'oxydation, un effet satisfaisant sur toutes les paillettes, il devient nécessaire d'augmenter la quantité de l'agent de traitement employé ou d'adopter des températures élevées.
Par contrat suivant le procédé de l'invention, cette réduction looale du degré de polymérisation et cette dégénération n'ont pas lieu, En outre,étant donné que les résultats du traite-
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ment, obtenus pour une quantité donnée de l'agent de traitement employé et 4 une température de traitement donnée, sont extrêmement importants, on peut employer des conditions opératoires modérées.
Un résultat principal obtenu par le traitement d'oxydation de la présente invention est le blanchiment de l'acétate de cellulose. Un autre résultat est la décompo- sition et l'élimination des impuretés réductrices, par exemple le furfural, se formant à parti-- des impuretés apparaissant dans la pulpe au cours de ses étapes d'acé- tylation et d'hydrolyse. Antérieurement, ces impuretés réductrices étaient entraînées dans la liqueur résiduaire dont les paillettes d'acétate de cellulose avaient été séparées et elles ne pouvaient être éliminées par des moyens tels que la distillation. Dès lors, ces impuretés réductrices s'accumulaient progressivement dans l'acide acétique qui était récupéré de cette liqueur résiduelle devant être recyclée en vue de sa réutilisation.
En con- séquence, des effets néfastes s'exerçaient sur la réaction obtenu d'acétylation et la coloration de l'acétate de cellulose était aggravée. Par contre, suivant le procédé de l'in- vention, on élimine presque complètement ces impuretés néfastes de la solution avant l'étape au cours de laquelle les paillettes d'acétate de cellulose en sont isolées.
Dans le procédé de l'invention, l'effet maximum est obtenu par l'agent de traitement d'oxydation en une quantité donnée si le traitement est effectué au moment où la concentration de l'acétate de cellulose est à son maximum dans tout le procédé. En d'autres termes, l'agent de traitement employé en une quantité minimum permettra d'obtenir les mêmes résultats. Dès lors, si le traitement est effectué après avoir distillé le dichlorure de méthy- lène de la solution dans le procédé dit au chlorure de méthylène ,les effets sont importants et économiques.
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La deuxième caractéristique nouvelle du procédé de l'invention réside dans le fait qu'après avoir effectué le traitement d'oxydation décrit ci-dessus, on effectue un traitement de réduction en ajoutant un agent réducteur à la solution d'acétate de cellulose.
Le traitement de réduction concerne non seulement les cas dans lesquels on a employé un excès de l'agent du traitement d'oxydation et, par conséquent, les cas dans lesquels il reste un excès de l'agent d'oxydation dans la solution, mais il permet également de transformer, en une matière hydrosoluble, des impuretés, telles que, par ' exemple, le fer, qui n'ont pas été éliminées par le trai- tement d'oxydation, ce qui démontre l'effet éliminateur d'impuretés caractérisant les agents réducteurs.
De plus, lorsqu'on traite la solution d'acétate de cellulose avec un agent réducteur formant des bulles après la manifestation de l'effet réducteur, par exemple l'acide oxalique, il se forme des paillettes poreuses d'acétate de cellulose. Dès lors, le lavage ultérieur des paillettes est considérablement simplifié, de sor@e que l'on obtient des paillettes dont la teneur en bas polymères et en impuretés est faible. Partant, la stabi- lité thermique de l'acétate de cellulose est améliorée.
Ce traitement de réduction n'entraîne aucune dé- composition importante de l'acétate de cellulose lui-même, et, par conséquent, on peut effectuer ce traitement après avoir obtenu l'acétate de cellulose sous forme de pail- lettes mais, comme c'est le cas pour le traitement d'oxy- dation, il n'est pas souhaitable d'effectuer ce traitement au cours de la période pendant laquelle l'acétate de cellulose est à l'état de solution. Afin d'obtenir les meilleurs résultats, le traitement de réduction doit être effectué dès que possible après le traitement d'oxydation.
Comme agents réducteurs, on emploie ceux qui sont diffi-
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cilement décomposes par des acides ou par l'eau et les agents les-plus souhaitables oomprennent, par exemple, l'acide oxalique, l'acide formique, l'acide phosphoreux et l'acide sulfureux ou leurs sels de métaux alcalins.
La quantité de l'agent réducteur ajouté variera évidemment suivant la quantité de l'agent d'oxydation employé. S'il reste un excès de l'agent d'oxydation, la quantité de l'agent réducteur doit être calculée de façon à être plus que suffisante pour décomposer l'agent d'oxy- dation en excès subsistant dans la solution. On emploiera une quantité comprise entre 0,001 et 10% en poids, calcu- lés sur l'acétate de cellulose. Toutefois, bien que la quantité ajoutée de l'agent réducteur soit en un excès important, en règle générale, aucun effet néfaste n'est exercé sur les propriétés de l'acétate de cellulose.
Toutefois, dans le cas de l'acide phosphoreux, une addi- tion de ce dernier en une quantité dépassant 10% en poids, ; calculés sur l'aoétate de cellulose, entraînera une aggravation de la réduction du degré de polymérisation et, par conséquent, elle doit être évitée. A l'échelle commer- oiale, il est recommandé d'ajouter l'agent réducteur en une quantité de 0,01 à 3% en poids, calculés sur l'acéta- te de cellulose. Il n'y a aucune restriction particulière quant à la température et à la durée du traitement de réduction mais, comme dans le cas du traitement d'oxyda- tion, il est habituellement préférable d'employer une température de 20 à 70 C pendant 10 à 120 minutes.
Dès lors, comme on l'a déorit ci-dessus, l'élimina- tion de la coloration de l'acétate de cellulose, l'amé- lioration de sa stabilité thermique et la réduction de ses impuretés sont obtenues d'une manière très effioace en effeotuant tout d'abord le traitement d'oxydation lors- que l'acétate de cellulose est à-l'état de solution, puis en effectuant le traitement de réduction.
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Les exemples non limitatifs ci-après sont donnes afin d'illustrer l'invention d'une manière plus détaillée.
Sauf indication contraire, les parties et les pourcentages sont calculés sur une base pondérale.
Exemple 1 -
On a soumis de la pulpe "XG" (nom commercial de la pulpe fabriquée par "Rayonier Company", U.SA.) à une acé- tylation par la méthode habituelle au chlorure de méthylè- ; ne, après quoi on a effectué l'hydrolyse. lorsque la valeurµ en acide acétique de l'acétate de cellulose a atteint 54,8% on a efiectué la neutralisation de 7.'acide sulfurique employa catalyseur en ajoutant une solution aqueuse d'acétate de sodium dans de l'acide acétique.
A 1000 parties d'une solution d'acétate de cellulo- se constituée de 200 parties du diaoétate de cellulose ob- tenu comme décrit ci-dessus, de 30 parties d'eau, de 750 parties d'acide acétique, le reste étant constitué de sul- fate de sodium, d'acétate de sodium et de dichlorure de méthylène, on a ajouté, comme agent d'oxydation, une solu- tion aqueuse de permanganate de potassium, dans une quan- tité indiquée au tableau I, après quoi on a effectué l'agitation et le mélange de la solution réactionnelle pendant 20 minutes à 60 C. Ensuite, comme agent réducteur, on a ajouté de l'acide phosphoreux ou de l'acide oxalique en une quantité indiquée au tableau I, puis on a agité et mélangé la solution pendant 20 minutes à 60 C.
A la solution ainsi obtenue, on a ajouté de l'eau pour précipi- ter le diacétate de cellulose sous forme de paillettes.
On a lavé ces dernières avec de l'eau et on les a séchées pour obtenir le produit final. Les procédés décrits ci- dessus étaient ceux des essais 1 et 2, qui ont été effeo- tués conformément au procédé de la présente invention.
On a effectué séparément l'essai 3 (essai à blanc) de la même manière, mais sans effectuer le traitement
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d'oxydation ou de réduction. De plus, à titre de compa- raison, l'essai au cours duquel seul le -traitement d'oxyda- tion a été effectué, est celui indiqué sous le nom d' t'essai 4". Si, dans ce cas, on augmente davantage la quan- tité utilisée de l'agent d'oxydation, les résidus de ce dernier subsisteront dans ce produit en y provoquant une coloration. D'autre part, l'essai 5 est celui dans lequel le traitement de réduction seul a été effectué.
TABLEAU I.
EMI15.1
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Conditions <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> Qualités <SEP> des <SEP> paillettes
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<tb> Quantité <SEP> Classe <SEP> de <SEP> Quantité <SEP> Degré <SEP> teneur <SEP> teneur <SEP> Chlore <SEP> Résistance
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<tb> ajoutée <SEP> l'agent <SEP> ajoutée <SEP> de <SEP> co- <SEP> en <SEP> en <SEP> fer <SEP> orga- <SEP> à <SEP> la
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<tb> de <SEP> réducteur <SEP> de <SEP> l' <SEP> a- <SEP> lora- <SEP> cendres <SEP> ppm <SEP> nique <SEP> chaleur
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<tb> aqueux <SEP> gent <SEP> ré- <SEP> tien <SEP> % <SEP> ppm
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<tb> à <SEP> 5% <SEP> aqueux
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<tb> ¯¯¯parties
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<tb> 8 <SEP> H3P03 <SEP> 8 <SEP> 20 <SEP> 0,041 <SEP> 5,2 <SEP> 130 <SEP> 6,3
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<tb> 8 <SEP> (COOH)2.2H20 <SEP> 6 <SEP> 25 <SEP> 0,047 <SEP> 4,6 <SEP> 135 <SEP> 6,5
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<tb> 0 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 95 <SEP> 0,059 <SEP> 8,3 <SEP> 235 <SEP> 7;
3
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<tb> 4- <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 0,060 <SEP> 8,5 <SEP> 153 <SEP> 7,5
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<tb> 0 <SEP> H3P03 <SEP> 8 <SEP> 90 <SEP> 0,050 <SEP> 6,1 <SEP> 220 <SEP> 6,8
<tb>
Remarqua 1 Le degré de coloration APHA est une valeur obtenue en dissolvant 6 g des paillettes dans 100 cm3 d'un solvant mixte constitué de 90% en poids de dichlorure de méthylène et de 10% en poids de méthanol et en établis- sant une comparaison des couleurs avec la solution stan- dard de Hazen à la même teneur en liquide. Plus cette valeur est faible, plus la coloration est réduite.
La résistance à la chaleur est une valeur déterminée par le degré de coloration obtenu après avoir bourré les pail- lettes en poudre dans un tube de test et après avoir chauf- fé ce dernier pendant 10 minutes à 230 C.
On constate que les résultats obtenus dans les essais 1 et 2, qui ont été effectués conformément au pro- cédé de l'invention, surpassent ceux des autres essais
EMI15.2
,..,,1 1\...+ 45+Z o-Froni-.6 -t-4-. .:1- ---- -
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De plus, en ce qui concerne les essais 1 et 3, l'acide aoétique a été récupéré de leurs liqueurs rési- duelles respectives, la liqueur subsistant après avoir isolé le diacétate de cellulose. On a effectué la déter- mination de la concentration du furfural dans l'acide aoé- tique ainsi récupéré. De même, en employant une solution, on a effectué une analyse quantitative des impuretés réductrices qui y étaient contenues. Les résultats sont indiqués au tableau II.
TABLEAU II.
EMI16.1
<tb>
Essai <SEP> n@ <SEP> Concentration <SEP> du <SEP> fur- <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> cm3 <SEP> requis
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fural <SEP> dans <SEP> l'acide <SEP> a- <SEP> de <SEP> NEMN04 <SEP> 0,01/10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cétique <SEP> récupéré <SEP> cm3-4 <SEP> d'a-4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cide <SEP> acétique <SEP> récu-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> , <SEP> % <SEP> péré
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,008 <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 0,027 <SEP> 6,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
D'autre part, lorsqu'on choisit, comme agents de traitement lors du traitement de blanchiment des paillettes solides, du permanganate de potassium et de l'acide oxali- que correspondant à ceux de l'essai 2, il devient nécessai- re, après le traitement,
de laver convenablement les pail- lettes avec de l'eau douce ne contenant pas d'ions cal- cium, par exemple de l'eau échangeuse d'ions. Si l'on n'effectue pas ce lavage, on obtient une solution très trouble lorsque les paillettes ainsi obtenues sont dis- soutes, par exemple dans de l'acétone. Dès lors, ces paillettes ne sont pas appropriées pour obtenir des pro- duits fibreux opaques ou brillants ou d'autres articles façonnés.
Toutefois, dans le cas des paillettes précipitées de l'essai 2, qui a été effectué conformément au traite- ment de l'invention, ce trouble ne se produit pas, bien que les paillettes soient lavées, par exemple avec de l'eau contenant 80 ppm d'ions calcium.
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Des lors, le traitement suivant l'invention est également avantageux du fait qu'il ne faut pas employer de l'eau douce coûteuse, par exemple de l'eau échangeuse d'ions.
Exemple 2 -
On a soumis de la pulpe de linter (fabriquée par la "Bookyl'Company", U.S.A.) à une acétylation par la méthode habituelle au chlorure de méthylène, puis on a effectué une hydrolyse. Lorsquela valeur en acide acétique de l'acé- tate de cellulose a atteint 61%, on a neutralisé l'acide sulfurique employé comme catalyseur avec une solution aqueuse d'acétate de sodium dans de l'acide acétique.
A 1. 000 parties d'une solution d'acétate de cellulose cons- tituée de 150 parties du triacétate de cellulose obtenu comme déorit ci-dessus, de 50 parties de dichlorure de méthylène, de 750 parties d'acide acétique, de 30 parties d'eau, le reste étant constitué de sulfate de sodium et d'acétate de sodium, on a ajouté un agent d'oxydation in- diqué au tableau III, puis on a agité et mélangé la solu- tion pendant une heure à 50 C. Ensuite, on a ajouté un agent réducteur indiqué au tableau III et l'on a agité et mélangé la solution pendant une heure supplémentaire à 50 C.
Après le traitement ci-dessus, on a ensuite ajouté la solution d'acétate de cellulose à 8.000 parties d'une solution aqueuse d'acide acétique à 20%, afin de précipi- ter du triacéta te de cellulose sous forme de paillettes, que l'on a ensuite lavées à l'eau et séohées. Le tableau
III indique les résultats des mesures de qualité des paillettes. Les essais/7 6, et 8 sont dos essais effectués conformément au procédé de la présente invention, l'essai
9 étant un essai à blanc et l'essai 10 sortant du oadre de la présente invention.
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TABLEAU III.
EMI18.1
Conditions de l'essai t2ua3.tr des rc,il.ettss
EMI18.2
<tb> Classe <SEP> de <SEP> Quantité <SEP> Classe <SEP> Quantité <SEP> Degré <SEP> de <SEP> Degré <SEP> de
<tb>
EMI18.3
l'agent ajoutée de l'a- ajoutés coloration pa.ynéri-
EMI18.4
<tb> d'oxydation <SEP> d'agent <SEP> gent <SEP> ré- <SEP> d'agent <SEP> APHA <SEP> (# <SEP> sation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'oxyda- <SEP> ducteur <SEP> réducteur <SEP> (##)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> parties
<tb>
EMI18.5
peroxyde de dit 0,60 Na3 PO3 0,90 z.0 255 cumyle ' '3 3 ' acide peraoétique 0,015 I3F03 0,05 40 257 KMn 4 0,0;
.5 Na2SO3 0130 5 254 0 - 0, 50 257 acide P8ra é'ic'ae 0,005 i3P03 0,05 40 457 Remarques ! (#) Le degré de coloration APHA des paillettes a été mesuré comme décrit à l'exemple 1.
(##) Le degré de polymérisation des paillettes a été ob- tenu par la viscosité intrinsèque[n] moyen du viscosimètre d'Oswald en employant du métacrésol comme solvant, puis en substituant dans l'expres- sion suivante**
Degré de polymérisation *= (m) x 104
6,3
La pulpe du linter est généralement d'une meil- leure qualité que la pulpe de bois.
D'après les résultats expérimentaux de cet exem- ple, dans lequel on a employé de la pulpe de linter, on constate que l'on peut observer les effets du procé- dé de l'invention lorsque l'agent d'oxydation est em- ployé en une quantité d'au moins 0,005% en poids, cal- culé sur l'acétate de cellulose.
Exemple 3
On a soumis de la pulpe pour la fabrication de
EMI18.6
")?olynosio" (produit de la "Sanyo ?u.1.p Company", Japon), à une acétylation de la manière habituelle, après quoi on a effectué l'hydrolyse. Lorsque la valeur en acide acétique de l'acétate de cellulose a atteint 55,3%, on a ajouté une solution aqueuse d'acétate de sodium dans
<Desc/Clms Page number 19>
furique employé comme catalyseur.
A 1.000 parties d'une solution d'acétate de cellulose, constituée de 100 parties de l'acétate de cellulose obtenu comme décrit ci-dessus, de 70 parties d'eau, de 800 parties d'acide acétique, le reste étant constitué de sulfate de sodium et d'acétate de sodium, on a ajouté un agent d'oxydation indiqué au ta- bleau IV, puis on a agité et mélangé la solution pendant 30 minutes à 40 C, après quoi on a ajouté un agent réduc- teur indiqué dans ce tableau et l'on a agité et mélangé la solution pendant 30 minutes supplémentaires à 40 C.
En- suite, on a introduit la solution ainsi traitée d'acétate de cellulose dans de l'eau, pour précipiter du diaoétate de cellulose sous forme de paillettes que l'on a lavées avec de l'eau et que l'on a séchées, pour obtenir le dia- oétate de cellulose désiré. Les essais 11-13 sont des es- sais effectués conformément au procédé de l'invention, tandis que l'essai 14 est un essai à blanc, l'essai 15 sortant du cadre de la présente invention.
TABLEAU IV.
EMI19.1
<tb>
Conditions <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> Qualités <SEP> des <SEP> paillettes
<tb>
<tb> Classe <SEP> de <SEP> Quantité <SEP> Classe <SEP> de <SEP> Quantité <SEP> Degré <SEP> de <SEP> Résistance <SEP> Degré <SEP> de
<tb>
<tb> l'agent <SEP> ajoutée <SEP> l'agent <SEP> ajoutée <SEP> colora- <SEP> à <SEP> la <SEP> polyméri- <SEP> .
<SEP>
<tb>
<tb> d'oxyda- <SEP> de <SEP> l'a- <SEP> réducteur <SEP> de <SEP> l'a- <SEP> tion <SEP> chaleur <SEP> sation
<tb>
<tb> tion <SEP> gent <SEP> d'o- <SEP> gent <SEP> ré- <SEP> AERA
<tb>
<tb> xydation <SEP> ducteur <SEP> -""'-*
<tb>
<tb> parties <SEP> parties
<tb>
EMI19.2
xmno4 3,0 (COOH)202H 20 1,0 20 7,5 153 acide 3,0 H3P03 2,0 35 8to 151
EMI19.3
<tb> peracétique
<tb> idem <SEP> 5,0 <SEP> idem <SEP> 2,0 <SEP> 10 <SEP> 8,0 <SEP> 150
<tb>
<tb> 0 <SEP> 200 <SEP> logo <SEP> 156
<tb>
EMI19.4
acide 7,0 H3P03 2,0 ,4 8eo 147 peracétique 3 2,0 8,0 Remarque: Le degré de coloration APHA et la résistance à la chaleur ont été mesurés comme décrit à l'exemple 1.
EMI19.5
Le degré de polymérisa"t1o!l a été abtgntt par
EMI19.6
-1 - --- - - ..11
<Desc/Clms Page number 20>
cosimètre d'Oswald en employant de l'acétone comme solvant et en substituant dans l'ex-
EMI20.1
n=?snion suivante pression suivante ! Degré de polymérisation <= --l4l- x 104 t
9,0
Jusqu'à présenta on a oonsidéré que la pulpe pour la fabrication de "Polynosie" n'était pas appropriée pour la fabrication d'acétate de cellulose. Une des raisons réside dans le fait que la coloration de l'acétate de cel- lulose obtenu à partir de cette pulpe est excessive. Même dans ce cas, comme l'indique l'essai 13, on obtient aicé- ment de bons résultats en ajoutant un agent do traitement d'oxydation en une quantité de l'ordre de 5% en poids, calculés sur l'acétate de cellulose.
Bien que la quantité ajoutée de l'agent du traitement d'oxydation soit portée à 7%, comme o'est le cas dans l'essai 15, on ne peut ob- server des améliorations du degré de coloration et de la résistance à la chaleur en proportion aveo cette augmenta- tion, D'autre part, le degré de polymérisation seul conti- nue à diminuer. Dès lors, il n'est pas souhaitable d'augmen- ter l'addition au-delà de 5% en poids.
Exemple 4 -
On a soumis de la pulpe "Placetate" (nom commercial de la pulpe fabriquée par la "Rayonier Company", U.S.A.) à une acétylation par la méthode habituelle au chlorure de méthylène, après quoi on a effectué une hydrolyse.
Lorsque la valeur en acide acétique de l'acétate de cellu- lose a atteint 55,5%, on a ajouté une solution aqueuse d'acétate de sodium dans de l'acide acétique pour neutra- liser l'acide sulfurique employé comme catalyseur. A 1000 parties d'une solution d'acétate de cellulose, constituée de 200 parties de diacétate du cellulose obtenu comme dé- orit ci-dessus, de 40 parties d'eau, de 730 parties d'aoi-
<Desc/Clms Page number 21>
de acétique, de 10 parties de dichlorure de méthylène, de 15 parties de sulfate de sodium et de 5 parties d'acétate de sodium' on a ajouta 8 parties d'une solution aqueuse de permanganate de potassium à 5%, puis on a agité et mélangé la solution pendant 30 minutes à 60 C,
âpres quoi on a ajouté 5 parties d'une solution aqueuse d'acide phos- phoreux à 10% à la solution que l'on a agitée et mélangée pendant 30 minutes supplémentaires à 60 C. Ensuite, on a ajouté de l'eau pour précipiter du diaoétate de cellulose sous forme de paillettes, que l'on a lavées avec de l'eau et séchées pour obtenir le diaoétate de cellulose désiré.
Le tableau V indique, sous l'essai 16, les mesures de qualité de ces paillettes. Avec l'essai ci-dessus, on a effectué un essai à blanc 17 dans des conditions iden- tiques, avec cette exoeption que le traitement d'oxydation , n'a pas été effectué. Le tableau V reprend, sous l'essai 17, les mesures de qualité du diaoétate de cellulose ob- . tenu. Pour comparer l'acétate de cellulose obtenu à l'es- sai 17 (essai à blanc) avec celui obtenu à l'essai 16, qui a été effectué conformément au procédé de l'invention, les paillettes d'acétate de cellulose du premier essai ont été soumises à un traitement de blanchiment à l'état so- lide.
Les conditions du traitement de blanchiment ont été réglées de telle sorte que le produit ait le même degré de coloration APHA que celui du produit obtenu à l'essai 16.
On a notamment ajouté 800 parties d'une solution aqueuse d'acide acétique à 5% à 100 parties des paillettes d'acé- ta te de cellulose obtenues dans l'essai à blanc, après quoi on a chauffé la solution à 100 C. On a alors ajouté
16 parties d'une solution aqueuse de permanganate de potassium à 5% et l'on a effectué le traitement d'oxydation pendant 90 minutes à 100 C. Ensuite, on a procédé à un traitement de réduction que l'on a effectué pendant 90 minutes à 100 C, après avoir ajouté 100 parties d'une
<Desc/Clms Page number 22>
solution aqueuse d'acide phosphoreux à 10%. Après le traitement, on a lavé les paillettes avec de l'eau et on les a séchées.
Les mesures de qualité des paillettes ainsi obtenues sont indiquées au tableau V sous l'essai 18.
TABLEAU V.
EMI22.1
<tb>
Essai <SEP> Qualité <SEP> des <SEP> paillettes
<tb>
<tb> n
<tb>
EMI22.2
Degre de Valeur en acide Viscosité d'une Degre à.e ...
EMI22.3
<tb> coloration <SEP> acétique <SEP> solution <SEP> acéti- <SEP> polyméri-
<tb>
EMI22.4
¯¯¯¯¯¯ APHA que sec à 20% sation
EMI22.5
<tb> 16 <SEP> 10 <SEP> 55,4 <SEP> 42 <SEP> 174
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> 50 <SEP> 55,4 <SEP> 42 <SEP> 175
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 18 <SEP> 10 <SEP> 55,2 <SEP> 48 <SEP> 169
<tb>
Ainsi qu'on peut le constater d'après ces essais, dans le cas du procédé dans lequel on traite l'acétate de cellulose obtenu après l'avoir précipité et transformé en un solide, pour obtenir un degré égal de blanchiment, il faut employer des conditions de traitement beaucoup plus rigoureuses que celles du procédé de l'invention.
Dès lors, il en résulte également une réduction du degré de polymérisation du produit. De plus, malgré la réduction du degré de polymérisation, la viscosité de la solution augmente. On suppose que cette caractéristique provient d'une viscosité erronée due à une dégénération locale de l'acétate de cellulose qui a été soumis au traitement de blanchiment sous sa forme solide. Du fait qu'il se pro- duit un phénomène analogue à celui décrit ci-dessus, il est évident que les effets néfastes se sont principalement exercés sur l'aptitude au filage de filaments en filant une solution de filage préparée en dissolvant ces pail- lettes. Dès lors, l'acétate de cellulose traité de la sorte n'est pas souhaitable. On a déterminé la viscosité indiquée dans le tableau ci-dessus conformément à la méthode ASTM-E.
Exemple 5 -
EMI22.6
0,., Q...p..po¯oJ...,...( .:2-- ----..1
<Desc/Clms Page number 23>
de l'invention (essais 19 et 20), des essai@ comparatifs dans lesquels on a traité les paillettes solides (essais 21 et 22), de même qu'un essai à blanc (23) comme décrit à l'exemple 4, avec cette exception que l'agent du traite- ment d'oxydation était le chlorure de sodium et l'agent du traitement de réduction, l'acide phosphoreux. La raison pour laquelle les produits chimiques ci-dessus ont été employés comme agents de traitement réside dans le fait que la demanderesse a constaté qu'ils exerçaient les moindres effets néfastes sur les produits lorsque l'aoé-. tate de cellulose était traité sous forme de paillettes solides.
Dès lors, cet exemple a été effectué afin de démontrer que le procédé de la présente invention est de loin supérieur, même lorsqu'on emploie des agents de traitement qui sont le mieux appropriés pour le traite- ment des paillettes solides.
L'acétylation de la pulpe a été effectuée exacte- ment de la même manière que celle décrite à l'exemple 1.
Les agents de traitement ont été employés dans les quan- tités indiquées au tableau VI. Les traitements d'oxy- dation et de réduction ont été effectués respectivement pendant 20 minutes à 60 C dans les essais 19 et 20 (prooé- dé de l'invention). Dans les essais 21 et 22 (procédé de traitement de paillettes), on a dispersé, dans de l'eau, des paillettes en une quantité atteignant 20% en poids, après quoi on a effectué respectivement les traitements d'oxydation et de réduction pendant 90 minutes à 60 C.
Le tableau VI indique les mesures de qualité des produits ainsi obtenus.
<Desc/Clms Page number 24>
TABLEAU 71.
EMI24.1
<tb> Essai <SEP> Conditions <SEP> Qualités <SEP> des <SEP> paillettes
<tb>
EMI24.2
no #################
EMI24.3
<tb> Quantité <SEP> em- <SEP> Quantité <SEP> em- <SEP> Degré <SEP> de <SEP> Degré <SEP> de
<tb>
<tb> ployée <SEP> de <SEP> ployée <SEP> de <SEP> coloration <SEP> polyméri-
<tb>
EMI24.4
NaCI02 , en H 3PO 3en ArliA sation.
EMI24.5
<tb> se <SEP> basant <SEP> se <SEP> basant <SEP> sur
<tb>
<tb> sur <SEP> les <SEP> pail- <SEP> les <SEP> paillettes
<tb>
<tb>
<tb> lettes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 19 <SEP> 0,1 <SEP> 0,05 <SEP> 30 <SEP> 174
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 0,2 <SEP> 0,1 <SEP> 20 <SEP> 172
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 21 <SEP> 0,2 <SEP> 0,1 <SEP> 65 <SEP> 172
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 22 <SEP> 0,8 <SEP> 0,4 <SEP> 25 <SEP> 169
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 23 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> 175
<tb>
Ainsi qu'on peut le constater d'après ces résul- tats, bien que l'on emploie des agents de traitement favora- bles pour le procédé de blanchiment de solides, dans le cas du procédé de l'invention,
on peut adopter des condi- tions beaucoup plus modérées pour obtenir des produits ayant le même degré de coloration. Des lors, il ne se produit ni une réduction du degré de polymérisation, ni une dégénération locale.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.