<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
"Procédé pour obtenir des esters sulfuriques de la Gellulose".
Contrairement aux autres dérivés cellulosiques solu- blés dans l'eau ou dans les alcalis, les esters sulfuriques de la cellulose L'ont pas pu, jusqu'à présent, occuper la place qui leur revient indubitablement en ôonséquence de leurs matières premières facilement accessibles et de leurs emplois possibles comme colles, agents mouillants et épais- sissants, etc. La cause principale en est due à ce que les méthodes connues jusqu'à présent pour leur préparation sont compliquées et peu économiques ou que les produits ainsi ob- tenus sont trop dégradés.
Or, le procédé selon la présente invention permet de réaliser, par une méthode analogue au procédé depuis longtemps connu pour la nitration de la cellulose, l'estéri-
<Desc/Clms Page number 3>
ficatin de la cellulose au moyen d'un bain d'estérification contenant de l'acide sulfurique en conservant le, structure fibreuse. Cette méthode présente non seulement l'avantage de pouvoir séparer et réemployer le bain après la fin de l'estéri- fication, mais offre aussi la possibilité d'eviter une forte dégradation de la cellulose, comme cela se produit avec tous les procédés dans lesquels la cellulose entre en solution lors de l'estérification au moyen d'un bain acide.
De plus, au point de vue technique, le nouveau procédé se distingue des procédés connus en se qu'il n'utilise pas d'anhydride sulfurique ou de chlorure de sulfuryle ou d'autres moyens chlorosulfonés qui donnent @aissance à de l'acide chler- hydrique, mais en ce qu'il emploie uniquement de l'acide sul- furique tout en évitant la nécessité d'un fort refroidissement pendant la réaction d'estérificatin Vis-à-vis des procédés qui ent comme point de départ l'alcali-cellulose pour la production d'esters sulfuriques.le nouveau procède possède l'avantage de pouvoir partir directe- ment du bois,
étant donné que la liaison entre la cellulose et la lignine est rompue par l'action de l'acide sulfurique.
Le procédé selon la présente invention consiste à introduire la cellulose à l'état sec, sous fome de linters, pâte de beis ou bois, (dans ces deux derniers cas, après 1' avoir divisée suffisamment pour lui donner une très grande surface, par exemple sous forme de papier, flocons, sciure, farine de bois.) dans un bain refroidi, constitué par de 1' acide sulfurique et un alcool dans une proportion qui empêche, d'une part, la dissolution de 12 cellulose et qui, d'autre part, permet encore une sulfonation partielle de cell-eci
Les alcools faisant partie du bain d'estérification sont choisis parmi les alcools aliphatiques inférieurs,
par exemple les alcools mRthylique éthylique, prpylique buty- lique, amylique et hexylique, et parmi les alcools supérieurs
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
qui sont complètement isr3lloles avec l'aoide sulfurique, mais à l'exclusion de ceux de leurs isomères qui sont instables vis-.a-vis de cet aciQe Les algoolB cycliques, comme le cyclo- hexanol, peuvent être employés également ainsi que les alcools substituas comme les t3erg l;rcalques, par exemple le mono- butylgiycol.
Le mJl<:Ll1g,e ë! e plusieurs alcools est bien entendu aussi compris dans l'invention Finalement, l'emploi des alcools aliphatiques non saturés n'est pas exclu. omme sl e. 0l: ait, la proportion d'alcool dans le bain est choisie, d'une part, de façon à permettre à la cellu- lose de maintenir sa structure fibreuse dans le be:in (l'es'bJri- fieation il7sqL'à la fin de cette opération et, d'autre port, de façon à régler de la manière souhaitée le degré et la vi- tesse d'estériiiaation de la cellulose; 1"aaide sulfurique se répartit ainsi entre les groupes hydroxyles de l'alcool et ceux de la cellulose; l'ester sulfurique de l'alcool agit en
EMI4.2
même temps oatalytiqueaient par échange de radioavoe.
Il est évident, que pour les différents alcools, la proportion dans le Dain, qui permet à la cellulose de conserver sa structure fibreuse, varie, elle change d'après leur poids moléculaire et leur constitution et doit être établie pailles essais pré- liminaires.. D'une façon générale, on peut indiquer cette règle: qu'un poids moléculaire plus élevé permet une augmentation de
EMI4.3
la proportion de lf alcool prë&ent dans le bain d'esté rifie a- tion Suivant les exemples donnés, les mélanges d'alcool avec l'acide sulfurique sont composés de façon qu'ils contiennent par rapport à la proportion moléculaire alcool/ acide sulfuri- que, un fort excès d'acide sulfurique;
il se forme donc par-
EMI4.4
tiellanent dans ces mélangea les esters sulfuriques des alcools et ils y sont présente à cote 6'alcool non combina et d'acide sulfurique. 5' est pour cette raison que toute autre méthode que celle indiquée ci-dessus pour la préparalioi, du bain (!les- tarification goute-nant les esters sulfuriques des alcools dans
<Desc/Clms Page number 5>
un excès d'acide sulfurique / dans une proportion qui perment à la cellulose de conserver sa structure fibreuse) peut être em- ployée conformément à l'invention, par exemple la préparation de ces ester,3 des alcools par une autre méthode et leur incor- poratio. dans un excès diacide sulfurique.
Toutefois, la pré- paration du bain d'estérification en mélangeant un excès d' acide sulfurique avec les alcools étant la plus simple, on ici s'est limité/ à décrire principalement cette méthode.
Outre les esters sulfuriques des alcools, ( ou les alcools et l'acide sulfurique) la présence d'autres substances dans le bain d'estérification n'est pas exclue, par exemple celle d'autres acides ou de corps aromatiques comme le benzène ou d'autres*.
Dans le cas où l'on emploie la cellulose pure comme matière première, on reconnaît la fin de l' est6rification à ce qu'un échantillon prélevé se dissout dans l'eau en donnait une solution limpide.. Selon les conditions choisies, cette réaction peut avoir une durée variant de quelques minutes à plusieurs heures.
A la fin de la réaction, la masse fibreuse fortement gonflée est séparée du bain d'estérification par oentrifuga- tion ou par essorage et l'ester sulfurique acide de la cellu- lose ( ou mono-ester de 1acide sulfurique) peut être isolé de différentes manières.. Dans ce but, on peut, par exemple, libérer l'ester cellulosique de la majeure partie de l'acide qu'il retient encore, par lavage avec, de l'alcool méthylique ou éthylique ou un autre alcool qui peut être identique à ce- lui employé dans le bain d'estéroificatoin par neutralisation, on obtient finalement le sel stable de l'ester sulfurique de la cellulose.
La récupération de l'alcool, dans le bain d'estérifi- oation, est réalisable par distillation après dilution par 1 eau, ou encore, le mélange d'estérification obtenu après sépa- ration de la masse fibreuse peut , après réajustement de sa
<Desc/Clms Page number 6>
composition, être employé au traitement d'une nouvelle masse cellulosique, ou par addition d'un acide gras être traité de façon à obtenir un ester, ou enfin, par neutralisation, être transformé en le sel 6'un ester sulfurique pouvant servir lai-même comme agent souillant.
Lors du lavage qui suit la réaction d'estérification, lavage qui peut tre effectué, outre par les alcools, par les esters ou les éthers ( par exemple l'acétate d'éthyle et l'é- ther étjylique) il peut se produire dans quelques cas, sur- tout lorsqu'on emploie un alcool inférieur comme liquide de lavage, une solubilisait on partielle de l'ester cellulosique bientôt suivie, à cause d'une saponification partielle de ce- lui-ci, de la séparation d'un ester cellulosique inférieur. si l'on veut former l'ester sel sulfurique de la cellulose en maintenant la structure fibreuse depuis le début jusqu'à la fin de l'opération, en neutralise, après lavage éventuel, 1' enter cellulosique acide avec; une solution alcaline alcoolique cu hydro-alcoolique dans laquelle il n'entre pas en solution.
Il suffit ensuite de laver et de sécher le pro- duit. pour ce dernier lavage, on peut tirer'profit avantageu- sement du fait que le sel de potassium de l'ester sulfurique de la cellulose n'est pas soluble à froid dans l'alcool méthy- lique contenant environ 50% d'eau. pour la neutralisation, on peut employer, outre les alcalis, l'ammoniaque et les aminés.
Dans le cas des produits obtenus par sulfonation di- recte du bois, lorsqu'il s'agit, après le lavage, de séparer la lignine de l'ester cellulosique, il n'est naturellement plus utile d'éviter l'entrée en solution avant, pendant ou adrès la neutralisation. Dans ce cas, après dissolution de 1' ester, la lignine est séparée de la solution par centrifuga- tion ou par essorage et le sel de l'ester peut être précipité par 1*alcool dans le filtrat, décrit
Une modification du procédé ci-dessus consiste, fina- lement, en ce que, après avoir effectué la sulfonation de la
<Desc/Clms Page number 7>
cellulose à l'état fibreux, on néglige tout lavage et qu'après séparation de cet ester du bain d'estérification, on le neutra- lise directement par une solution aqueuse d'alcali.
La solution obtenue p'eut être séparée des sels présents de plusieurs manié- res, par exemple par précipitation ou par dialyse des sels pré- sents, et l'ester cellulosique peut ensuite tre obtenu par pré- cipitatin par l'alcool ou par évaporation dans le vide.
Les produits obtenus selon une des méthodes décrites ci-dessus sont des esters sels de la cellulose avec l'acide sul- furique et ont une basse teneur en acide sulfurique ce qui les rapproche plus ou moins des monosters: leur pois moléculaire est élevé. Il est possible que, lors du traitement de la cellu- lose par les bains précités, les alcools se combinent également avec la cellulose en formant des gluseides, mais à cause de la très petite quantité d'alcool qui peut entrer en combinai- son, il n'a pas été possible de s'en assurer,, Ces produite sont stables jusqu'à 160 et ne sont pas hydroscopiques;
a ils donnent après gonflement préalable des solutions limpides et de forte viscosité qui ressemblent beaucoup à la glycérine. Le solutions diluées ne se décomposent pas à 100 les solutions concentrées donnent, après refroidissement, des gélatines solides qui par réchauffement peuvent être reliquéfiées De tels produits, de poids moléculaire très élevé, sur la base d'esters de la cellu- lose avec l'acide sulfurique, n'ont pas encore été décrits jus- qu'è. présent et il est évident qu'ils représentent une nouvelle matière première possédant des propriétés remarquables.
Ils peu- vent être employés pour des usages très différents, comme par exemple, colle, apprêt, substituant de l'amidon, agent mouillant émulsifiant et de lavage, épaississant, vernis, couche intermé- diaire pour verre de sécurité, stabilisateur, moyen d'imprégna- tion, et autres. Ils sont généralement applicables dans l'in- dustrie textile et ferment, éventuellement après l'addition d' un moussant, un substituant excellent du savon.
<Desc/Clms Page number 8>
EXEMPLES.
1.) On mélange, en refroidissant, 44 parties en poids., (les parties sont toujours indiquées en poids) d'alcool butylique primaire normal et 120 parties d'acide sulfurique de densité 1,84. Dans ce mélange, maintenu à 15 . on introduit progressi- vement en malaxant et en évitant une trop forte élévation de température, 10 parties de linters secs. On laisse la réaction se poursuivre pendant une heure et demie à la même température et en malaxant au moins de temps en temps la masse.
La cellu- lose gonfle fortement dans le bain mais conserve cependant sa structure fibreuse: ensuite la masse est centrifugée ou bien essorée et lavée à froid avec de l'alcool butylique jusqu'à dis- parition de la coloration rose: on essore alors à nouveau et on neutralise par une solution de potasse dans l'alcool méthy- li que soutenant 20% d'eau, on emploie environ 3 parties de p o- tasse,, Le produit peut ensuite être sèche après lavage avec une solution d'alcool méthylique contenant 50% d'eau. Le rendement s'élève à 15 parties en poids.
Si l'on emploie de l'alcool méthylique au lieu d'alcool butylique lors du lavage, le produit se gonfle plus fortement et, au début, une faible partie semble passer en Solution après quelques minutée il se produit cependant une reprécipitation.
Ce phénomène ne gêne cependant presque pas la filtration, de sorte que le traitement ultérieur peut se faire de la même ma- ni ère que précédemmtn, Dans les deux cas, on obtient un produit final encore fibreux dent la solution aqueuse ne donne plus la réaction des sulfates.
Lorsqu'on emploie lors de l'estérification, un bain composé de 52 parties d'alcool butylique et de 101 parties d' acide sulfurique, donc moins riche en acide sulfurique, la ré- action se produit également mais plus lentement, l'ester final garde encore d'avantage l'aspect fibreux du produit initial.
2.) Dans un mélange composé de 52 parties d'alcool isoamy- lique dans lequel on a laissé couler en refroidissant 101 parties
<Desc/Clms Page number 9>
d'acide sulfurique, on/introduit progressivement 10 parties de linters secs en maintenant la température sous 20 On laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures en malaxant la masse au moins de temps en temps. Après centrifugation ou esso- rage, celle-ci est introduite dans de l'alcool éthylique froid et lavée pendant 15 minutes ensuite, elle est essorée et neu- tralisée avec une solution de potasse dans l'alcool éthylique contenant 20% d'eau.
Dans un mélange, maintenu à 15 degrés et préparé en refrojdissant, de 35 parties d'alcool isopropylique et 138 par- ties d'acide sulfurique, on introduit progressivement 10 parties de linters sèches et on laisse la masse fortement gonflée, que l'on malaxe au moins de temps en temps, réagir pendant deux heures et demie. Après centrifugation ou essorage, on lave l'alcool isopropylique froid pendant 30 minutes, on essore et on neutralise avec une solution de potasse dans l'alcool isopro- pylique à 20% d'eau.
4.) Dans un mélange, préparé en refroidissant, de 12 par- ties d'alcool butylique et 32 parties diacide sulfurique on introduit progressivement, en malaxant et en maintenant la tem- pérature au-dessous de 20 10 parti es de farine de bois de pin passée au tamis de 1 mm. On abandonne la ma3se pâteuse pendant 1 1/2 heure en la malaxant au moins de temps en temps. Ensuite, on introduit la masse dans du butanol refroidi et on' lave avec le butanol jusqu'à ce que le filtrat soit devenu clair.
Après neutralisation avec une solution de potasse dans l'alcool my- thylique aqueux et essorage, le produit est extrait à l'eau, filtré et précipité par l'alcool méthylique On obtient un sulfate de cellulose légèrement colore avec un rendement de 4 parties en poids,
Si l'on emploie du bois d'arbres à feuilles caduques au lieu de bois de pin, le rendement est supérieur (gais le pro- duit est plus coloré.
<Desc/Clms Page number 10>
5) Dans un mélange maintenu à la* et composa de 71 parties de sulfate d'éthyle et de 110 parties diacide sulfurique, on introduit progressivement 10 parties de linters séchés en main- tenant la température au dessous de 20 On laisse la réaction se poursuivre pendant une heure en malaxant la masse au moins de temps en temps, Après centrifugation- ou essorage, celle-ci est lavée avec de l'alcool éthylique, La neutralisation se fait comme dans les exemples précédents, REVENDICATIONS.