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BREVET D'INVENTION " Procédé de fabrication d'éthers et d'esters d'hydrates de carbone ".
L'invention est relative à un procédé de fabrication d'éthers, d'esters et d'éthers-esters mixtes d'hydrates de carbone , en particulier d'amidon, sous forme sèche et sous forme soluble tant dans l'eau froide que dans l'eau très chaude.
On oonnait déjà différents prooédés de fabrioation d'éthers alooyliques d'amidon . En général, on les obtient en traitant par l'alcoylant , par exemple par un sulfate d'alooyle , une suspension aqueuse ou un empois aqueux d'amidon en présence d'une substance à réaction alcaline.
Par cette méthode , les éthers sont obtenus souvent sous la forme de solutions colloïdales ou 'd'empois, qui peuvent être employés comme oolles . La fabrication des éthers solides à l'état sec à partir de ces produits de réaction est connue aussi ; elle nécessitait cependant des
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traitements coûteux et assez compliqués, comme la précipi- tation par l'alcool, la séparation par dialyse, ou le re- largage par des sels organiques suivi de séparation par filtration, de lavage et de séchage. Les produits obtenus possédaient une bonne solubilité dans l'eau froide, mais en revanche ils n'étaient généralement que faiblement so- lubles dans l'eau très chaude . Jusqu'à présent, ces éthers d'amidon n'ont trouvé que peu d'accès à la technique , ce qui peut être attribué en partie à leur mode de fabri- oation malaisé.
La fabrication d'éthers d'autres hydrates de carbone ainsi que de différents esters des hydrates de carbone est connue aussi, mais jusqu'à présent ces corps ont eu tout aus- si peu d'importance pour la pratique.
L'invention se rapporte elle à un procédé qui permet, en partant d'amidon et d'autres hydrates de carbone gon- flant dans l'eau chaude ou solubles dans celle-ci, qui, avec peu d'eau peuvent être mis sous la forme d'une solu- tion, d'un empois ou d'une suspension, de fabriquer d'une manière très simple et économique, des éthers, des esters et des éthers-esters mixtes sous forme de flocons ou de poudre, qui sont facilement solubles dans l'eau froide ou dans l'eau très chaude ou à la fois dans les deux.
Ce procédé consiste en ce qu'un mélange de l'hydrate de carbone avec une quantité limitée d'eau , après l'alcoxylation (ou éthérification) ou l'estérification ou à un stade quelconque de celles-ci, est chauffé brusquement pendant peu de temps à des températures élevées, de préférence su- périeures au point de passage à l'état d'empois lorsqu'il s'agit d'hydrates de carbone pouvant être mis en empois, la masse étant pressurée ou étalée en une couche mince et en même temps séchée.
L'invention est principalement importante pour la fa- brioation de produits de valeur à partir d'amidon ou de
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matières ou matériaux amylacés et de dérivés de l'amidon.
Elle peut aussi servir à la fabrioation d'éthers et d'es- ters d'autres polysaooharides, qui donnent également, tant à froid qu'à chaud, des solutions collantes et visqueuses.
L'invention va être décrite ci-après principalement pour la fabrioation d'éthers d'amidon.
Selon une forme de réalisation de l'invention, l'ami- don est d'abord mélangé avec peu d'eau (c'est-à-dire aveo les quantités d'usage dans la fabrioation d'amidon gon- flant) et avec les produits chimiques nécessaires à l'alooxylation et, dans la plupart des cas après que l'alcoxylation a déjà eu lieu pour une plus ou moins grande partie, le mélange est soumis à l'opération de ohauffage décrite plus haut.
A cette fin, l'amidon peut être délayé par exemple aveo 1/2 à 2 parties en poids d'eau et la quantité de la substance à réaction alcaline, néoessaire à la réaction.
On peut envisager comme telles,par exemple les hydrates alcalins, les sels à réaction alcaline, l'ammoniaque ou les bases organiques.Comme on le sait, l'addition de oes substances à réaction alcaline est nécessaire dans la plu- part des cas pour que la réaotion avec l'agent alooxylant s'opère.
Ce mélange est donc ajouté, pendant qu'on agite,avec l'agent alooxylant, par exemple un dialcoylsulfate. Pour accélérer la réaction, on peut chauffer le mélange de réao- tion ; toutefois, comme la réaction est exothermique , ce chauffage est superflu dans de nombreux cas et dans quelques cas il oonvient même de refroidir pour ralentir la réaction.
Ensuite, le mélange est chauffé brusquement pendant peu de temps à haute température et pressuré ou étalé en mince couche et en même temps séché. Ce traitement connu pour la fabrioation d'amidon gonflant
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est de préférence exécuté de telle sorte que la mélange est placé sur des rouleaux tournants chauffés à une température de 100 C ou davantage, qui sont disposés ou agencés de façon que la masse soit pressurée ou étalée en une couche mince. L'amidon est ainsi transformé en \ empois,pour autant que cela ne/soit pas déjà produit pen- dant le traitement préalable par l'alcali, et il est en même temps séché, de sorte que la matière venant des rou- leaux consiste en de minces nappes ou écailles, qui peu- vent être concassées si on le désire.
Avant que la masse ne soit soumise à ce traitement, une alooxylation plus ou moins poussée de l'amidon a déjà eu lieu dans la plupart des cas. On travaille de préféren- @ ce de façon que la réaction soit écoulée auxtrois quarts ou davantage, avant que n'ait lieu le chauffage et le sé- chage sur les rouleaux.
Pendant ce dernier traitement l'alcoxylation conti- nue, en particulier parce que, par suite de l'évaporation de l'eau, la concentration de la partie de chaque compo- sant, qui n'est pas encore entrée en réaction augmente ra- pidement, ce qui augmente considérablement la vitesse de réaction. Il apparaît aussi que l'alooxylation est termi- née en peu de temps et qu'en quelques minutes on obtient un produit sec du degré d'alooxylation désiré. Le procédé selon l'invention permet donc d'utiliser aussi complètement que possible l'agent d'alooxylation sans qu'un traitement coûteux et de longue durée soit nécessaire à cette fin.
Au lieu d'ajouter immédiatement au mélange amidon- eau la totalité de la quantité de la base ou de la substance à réaction basique, qui est nécessaire à la réaction,on peut aussi ajouter cette quantité en totalité ou en partie en même temps que l'agent alcoxylant. On peut aussi mé- langer d'abord l'amidon aveo l'eau et l'agent alooxylant et n'ajouter qu'après la quantité nécessaire de substance
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à réaction alcaline.
L'agent alooxylant peut, si on le désire, être dilué avec un solvant; celui-ci ne peut cependant pas avoir un point d'ébullition trop élevé, puisqu'il doit de nouveau être évaporé pendant le traitement sur les rouleaux.
Selon une autre forme de réalisation de l'invention, on ne fait agir l'agent alcoxylant sur l'amidon qu'après soumis que celui-ci a été @ au procédé de chauffage décrit plus haut. Ceci a lieu de préférence comme suit : l'amidon est mélangé avec peu d'eau et aveo la substance à réaction al- oaline; ce mélange est soumis au prooédé de chauffage susdit et le produit sec ainsi obtenu est traité par l'agent alooxy- lant, éventuellement dilué avec un solvant organique, ce qui, si on le désire, peut avoir lieu pendant qu'o n chauffe ou re- froidit.
Ce procédé convient particulièrement pour les cas dans lesquels l'agent alooxylant n'est pas soluble dans l'eau ou se décompose dans l'eau ou lorsque, pour d'autres raisons, il ne peut pas être ajouté à la solution aqueuse d'amidon avant le séohage. Dans ce cas,il y a avantage à dissoudre l'agent alooxylant dans un solvant organique et à faire réagir avec cette solution la masse sèche obtenue par le procédé de chauffage. Si on le désire, le solvant qui reste dans le produit sec après l'élimination méoanique de l'excès, peut être récupéré par évaporation et condensation.
Les agents ou produits alcoylants les plus connus et les plus employés sont les esters des alcools correspondants, par exemple aveo des acides comme l'aoide sulfurique. Au cours de l'alooxylation, cet acide est libéré totalement ou partiel- lement et il est donc nécessaire en général d'ajouter des substances à réaction alcaline, qui fixent l'aoide . Toute- fois, on peut aussi travailler avec des agents alooylants qui ne donnent pas d'acide en se dissociant, comme les époxyal- oanes. Malgré cela, il y a aussi avantage dans ce cas à ajou- ter des substances à réaction alcaline, parce que oelles-oi
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accélèrent la réaction catalytiquement. Lorsque la réaction est terminée, la substance à réaotion basique peut être neu- tralisée totalement ou partiellement.
Les groupes alcoyle . qui sont combinés avec l'amidon pendant l'alaoxylation peuvent différer par leur nature et ils peuvent contenir des substituants différents, par exemple un ou plusieurs groupes hydroxyles, mercapto ou sultooyano, un ou plusieurs atomes d'halogènes, un ou plusieurs groupes amino où amino substitués,carboxyle ou arylcarboxyle, ou bien des sels alcalins, des sels aloalino-terreux ou d'autres sels ou dérivés fonctionnels de ceux-ci, comme, par exemple des amides et des amides substituées , des groupes aoide sulfoni- que, ou des groupes acide arylsulfonique, ou bien des sels ou des dérivés fonctionnels de ceux-ci et des substituants simi- laires.
Ces groupes alcoyle peuvent en outre contenir des chaînes droites ou ramifiées, qui peuvent être interrompues par de l'oxygène, de l'azote ou du soufre.
En outre, l'amidon peut aussi être alcoxylé avec des groupes différents. Dans ce cas, on fait réagir l'amidon avec au moins deux agents alooxylants, qui peuvent être ajoutés simultanément ou bien les uns après les autres dans une successive quelconque et immédiatement les uns après les au- tres ou après un intervalle de temps déterminé. Des exemples d'éthers d'amidon mixtes de ce genre sont l'éther méthyléthy- lique et l'éther méthyloxy 2. éthylique.
L'invention a été décrite plus haut pour la fabrication d'éthers d'amidon. On peut toutefois fabriquer d'une manière analogue des esters , par exemple en mélangeant l'amidon avec peu d'eau et avec une substance à réaction basique , en ajou- tant un chlorure d'aoide et en ohauffant le mélange sur les rouleaux de la manière décrite, après que la réaction s'est déroulée pour une part importante,
Les esters peuvent être dérivés d'acides inorganiques
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polybasiques et d'aoides organiques monobasiques ou polybasi- ques, qui peuvent appartenir aussi bien à la série aliphati- que qu'à la série aromatique . Ces acides peuvent aussi conte- nir un ou plusieurs des substituants susdits.
On peut en outre préparer des éthers-esters mixtes en traitant l'amidon tant par des agents alooxylants que par des agents estérifiants. Au cas où l'addition de l'agent estéri- fiant a lieu en même temps que l'addition de l'agent alcoxy- lant ou après celle-ci, l'agent estérifiant peut réagir tant avec.des groupes hydroxyle libres de l'amidon qu'avec des groupes acylables, par exemple aveo des groupes hydroxy ou amino de l'agent alooxylant déjà entré, le cas échéant, en réaction avec l'amidon ou réagir avec les deux.
Des dérivés analogues à ceux qui ont été décrits plus haut pour l'amidon peuvent aussi être fabriqués à partir de produits amylacés, tels que l'amidon soluble, la dextrine et les produits similaires et d'autres hydrates de oarbone, comme l'inuline, le sucre, les variétés de gommes, comme la gomme arabique et les produits similaires, en tant que ceux- oi peuvent être délayés aveo peu d'eau, et ainsi l'on obtient également des produits qui sont solubles dans l'eau froide ou dans l'eau très chaude ou à la fois dans les deux. Par peu d'eau, on entend de nouveau ici les quantités qui entrent en considération pour la fabrication d'amidon gonflant. Il est compréhensible que l'on peut aussi partir de mélanges de dif- férents hydrates de carbone.
Les modes de fabrication décrits plus haut sont très simples, pratiques et beaucoup plus simples que les procédés appliqués jusqu'à présent, et les produits finaux sont par oonséquent moins coûteux. Par rapport aux produits amylacés usuels qui sont employés dans la teohnique et l'industrie ,oom- me les amidons solubles, les amidons gonflants, les dextrines et les produits connus analogues, les éthers et esters d'ami- don selon l'invention ont des propriétés différentes par les-
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quelles ils offrent des avantages déterminés pour diffé- rents usages. Notamment, selon la nature et/ou la quantité de l'agent alooxylant et/ou de l'agent estérifiant que l'on emploie par unité de glucose, on obtient des produits qui, mis en solution colloïdale dans l'eau, présentent une grande diversité dans la viscosité.
On peut par exemple obtenir,en général, des résultats très favorables en employant moins que la quantité d'agent alcoxylant nécessaire théoriquement pour l'alcoxylation complète, qui est complètement transfor- mée dans le procédé selon l'invention.
Par la dissolution des produits fabriqués selon l'in- vention, on obtient des solutions colloïdales visqueuses qui sont caractérisées par une nature gommeuse et une grande trans- @ parence stable; ne présentent aucune rétrogradàtion et possèdent dans de nombreux cas une meilleure solubilité et une grande force adhésive. De plus, elles ont l'avantage de n'être pas ou presque pas attaquées par les microsrganismes, de sorte qu'il n'est pas nécessaire d'ajouter des agents de oonservation aux oolles fabriquées à partir de cesesters et de ces éthers, ou bien il suffit d'en ajouter de petites quantités.
En outre, la tendance des produits amylacés en question à former des grumeaux lorsqu'on les dissout dans l'eau froide est beaucoup moindre que pour les espèces d'ami- dons ordinaires solubles dans l'eau froide.
EXEMPLES.
L'invention va être expliquée à l'aide des exemples donnés ci-après:
Exemple I.
2 kg. de fécule de pommes de terre, 2 1/2 1. d'eau et
100 gr. de NaOH sont mélangés intimement. Ensuite, on ajoute rapidement, tout en agitant et à une température de 40-50.0.,
250 00. (environ 2 1/2 molécules-grammes) de sulfate de di- méthyle, après quoi le mélange de réaction est encore mélangé pendant une demi-heure. La masse à réaotion faiblement aloa-
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line est séohée sur un rouleau tournant chauffé et elle est concassée. L'éther méthylique d'amidon fabriqué de cette ma- nière est facilement soluble dans trois à quatre parties d'eau et forme ainsi une solution visqueuse et ,.transparente.
Exemple II.
On ajoute, à une température de 70-80 C, une solution de 42 gr. de brométhansulfen@te de sodium dans 80 cc. d'eau à un amidon alcalin, qui a été préparé par mixtion intime de 200 gr. de fécule de tapiooa avec 250 cc. d'eau et 8,5 gr. de NaOH. Après que la masse a été remuée pendant environ 3/4 d'heure, la réaotion s'est déroulée à peu près aux trois quarts. Le mélange de réaotion est alors chauffé et séché de la façon décrite dans l'exemple I. Le produit final a,en soiu- tion aqueuse,une réaction faiblement alcaline et, par une ti- trationon peut déterminer que l'agent d'alooxylation a réagit pratiquement complètement.
L'acide amidon-éthersulfonique ob- tenu sous la forme du sel de sodium est facilement soluble dans l'eau froide et dans l'eau très chaude.
Exemple III.
On ajoute lentement, tout en remuant et à une températu- re de 20-30 C., 235 gr. de chlorure d'acétyle, qui est dilué avec un volume égal de chloroforme sec, à un amidon alcalin qui a été obtenu par mélange intime de 2 kg. de fécule de pomme de terre aveo 2 1. d'eau et 120 gr. de NaOH.
Après l'addition de l'agent estérifiant, le mélange de réaction est immédiatement mis sous forme sèche de la ma- nière indiquée dans l'exemple I L'ester d'amidon obtenu se dissout facilement tant dans l'eau froide que dans l'eau très chaude, en formant une solution transparente.
Exemple IV.
Dans un empois d'amidon alcalin, qui est obtenu par mix- tion de 200 gr. de fécule de pomme de terre, de 400 cc. d'eau et de 30 gr. de lessive de soude à 30.%, on introduit lente- ment, à une température de 40-60 C et tout en agitant, 10-25
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gr. d'oxyde d'éthylène . Après une durée de réaction d'un peu plus d'une heure, la masse alcaline est neutralisée par- tiellement avec de l'acide chlorhydrique concentré et ensuite la totalité du mélange de réaction est traitée de la même manière que dans l'exemple I. L'oxyéthyléther d'amidon fabri- qué de cette manière se dissout avec une facilité extraordi- naire dans 3-4 parties d'eau, en formant un empois gommeux très transparent et visqueux.
Exemple V.
Un mélange de 200 gr. d'amidon de pomme de terre, de 250 oc. d'eau et de 40 gr. de lessive de soude à 30% est transformé en amidon gonflant de la manière décrite plus haut. Avec 150 gr. du produit sec obtenu de cette manière, on forme une suspension dans 300 cc. de choroforme sec. A cette suspension on ajoute, à la température du laboratoire, 17 gr. d'acide chloreulfonique et la réaction est terminée après un ohauffage de courte durée à 30-40 C. Après refroi- dissement, le produit solide est séparé par filtration à la trompe et est lavé avec peu de chloroforme. L'ester d'amidon obtenu de cette manière est un produit facilement soluble tant dans l'eau froide que dans l'eau très chaude.
Exemple VI.
A un empois d'amidon alcalin, qui est obtenu par mix- tion de 200 gr. d'amidon de tapioca, de 400 co. d'eau et de 100 gr. de lessive de soude à 30%, on ajoute, en remuant, 70 gr. de monochloraoétate de sodium et 4 gr. d'acide trichlo@- acétique. On chauffe la masse de réaction pendant deux heures à 70-80 C., après quoi elle est mise sous forme sèche de la manière décrite dans l'exemple I. L'éther d'amidon fabriqué de cette manière, qui contient aussi des produits dans les- quels le reste de la molécule d'acide trichloracétique est alcoxylé par plus qu'une molécule d'amidon, donne un empois visqueux avec 8-10 parties d'eau froide.