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PROCEDE DE PREPARATION DE N-(CYCLOHEXENE-1 YL-1)
UREES ET COMPOSITIONS PHYTOTOXIQUES EN CONTENANT
La présente invention se rapporte aux N-(oyolohexène- 1 y1-1) urées, qui sont utilisées comme biocides, particulièrament comme produite phytotoxiquee, et à leurs procédés de fabrication.. La présente invention concerne de plue les oompositions phytotoxiques et les procédés pour contrôler et
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modifier la croissance de systèmesdes plantes*
Le.terme "produits phytotoxiques", tel qu'utilisé ici, s'emploie pour des produite pouvant modifier la orois- sance de syatèmesdes plantes.
De telles modifications com- prennent toutes les déviations au développement naturel, par exemple, la destruction, le ralentissement, la défoliation, la dessication, la régulation, l'arrêt de croissance, la pousse des rejetons, la stimulation et l'empêchement de la croissance. D'une même façon, "phytotoxique"et "phytotoxici- té" sont utilisés pour identifier l'activité des composés et des compositions selon des caractéristiques de la présente invention, en vue de modifier la croissance des plantes.
Le terme "système de plantes", utilisé dans la pré-
1 sente invention, oonoerne les semences en cours de germina- tion, les jeunes plants sortant de terre et la végétation bien établie, comprenant les racines et les parties au-dessus du sol.
Les nouvelles N-(cyclohexène-1 yl-1) urées selon des caractéristiques de la présente invention sont représen- tées par la formule :
EMI2.1
où R est un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radioal alcényle ayant de 2 à 8 atomes de carbone ou alcoxyalkyle ayant de 2 à 8 atomes de carbone, où R1est un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un radical alcényle ayant de 2 à 8 atomes de carbone, des radicaux aryle, alkaryle,
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haloaryle, cyanoaryle ou nitroaryle et où X est l'oxygène ou le soufre,
Les groupes aryles et aryles substitués de R- 1 dans la formule oi-deaaua ont de 6 à 18 atomes de carbone et com-
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prennent des radicaux halaeryles ayant de 1 à 3 atomes d'ha- ' logëne, des radicaux nitroaryles oontenant de 1 à 2 groupes
EMI3.2
nitro, des radicaux cyanoarylea ayant de 1 à 2 groupes cyano et des radicaux alkaryles ayant de 1 à 3 radioaux alkyles ayant delà4 atomes de carbone tels que le radical méthyle,éthyle,
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n-propyle, isopropyle, n-butyle, 3.eobutyle, seo-butyle et tert-butyle. Les radicaux aryles et aryles substituée préfé- rés pour R1 sont représentée par :
EMI3.4
où Y est un halogène (Cl, Br, F et I) ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, n est un nombre entier va- riant de 0 à 3, Z est un groupe oyano ou ni@ro et m est un nombre entier variant de 0 à 2,
Dans la formule oi-desaua, les radio aux alkyles de R et R1 peuvent être, par exemple, le radioal méthyle, éthyle,'
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n-propyle, isopropyle, n-butyle, eeo-butyle et les radicaux à ohatne8 droites et ramifiées 8 amyles, hexylee, heptyles, ootyles, nonyles, ddoyles, undecylee et doddoyleo,Lea radioaux aloénylea de R et R, peut être, par exemple, le radical vinyle, allyle, a-butène-1 yle, n-butène-2 yle, méthyl-2propéne-1 yle, a-pentêne-1 yle, mthyl-3=butène-1 yle, 21-hexbne-2 yle, n-heptbne-1 yle, diméthyle-3,3 pentène-1 yie,
mdthyl-1 hexéne-1 yle, n-octène-1 yleg des homologues varié et des formes isomères dtalodnyles ayant de 2 à 8 atomes de car- bone. Les radicaux aryles et aryles substitués de R, peu nt
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être, par exemple, des radioaux phényle; naphtyle ; biphényle;
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ohloro-2 naphtyle ; brome-2 naphtyle ; diehloro-4,4! biphényle ; o-chlorophénylei 1-ohlorophényle; m-fluorophényle; mbromophényle ; 1 2-iodoph±nylaj dibromo-2,4 phényle ; difluoro- 2,5 phényle ; 2-ohlorophényle diohloro-2,4 phényle ; diohloro-2,3 phényle ; difluoro-216 phényle ; dibromo-2,6 phényle;
EMI4.3
diohloro-2,6 phényle ; chloro-2 méthyl -4 phényle ; bromo-2
EMI4.4
méthyl-5 phényle ; triohloro-2,4,6 phényle, trifluoro-2,4,',
EMI4.5
!phényle , .2-nitrOphényle 9 M nÎtrophényle ; 2-nitrophényle j ) dinitro-3,4 phényle ;
nitro-2 naphtyle j dinitro-2,6 phényle li nitro-2 ohloro-4 phényle ; dinitro-2,4 phényle o-oyanophé-
EMI4.6
EMI4.7
nyle 2moyanOphényle j dicyanb-2,4 phényle e[icyano<-3<4 phényle ; dioyano-2,6 phényle t y-méthylphènyle ; dimdthyl- 2,4 phényle ; diméthyl-3,4 phényle ; a-êthylphènyle ; diéthyl., 2,6 phényle ; trim6thyl-2,4, phényle ; di-tert-bwty3-2,6 phényle ; dîisopropyl-3t4 Phényle di-n propyl-2,4 phényle
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et des radioaux semblables.
Les radicaux alcoxyalkyles de R
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peuvent être, par exemple, des radicaux méthoxyméthyle méthoxyéthyle; méthoxypropyle ; 1 éthoxybutyle. méthoxyheptyla ; dthoxydthylei propoxyprQpyle , éthoxypropyle ; éthoxybutyle ;
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butoxybutyle et des radicaux semblables,
EMI4.11
Les N-(cyolohexbne-1 el-1) urées selon des caraotériatiquee de la présente invention sont préparées par réaction d'un isocyanate ou d'un th10îs00yanate aveo une N-oyolhexylidéne amine suivant la synthèse suivante, déorite cidessous s
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où R, R1 et X sont définis comme ci-dessus.
La température de la réaction est critique mais seulement vis à via des thioisocyanantes, au point de vue de la limite supérieure. Quand le thioisocyanate est un composé arylé substitué, choisi avec des radicaux haloaryle, cyanoa- ryle ou nitroaryle, la température de la réaction eet criti- que et doit être maintenue au-desous de 35 C. Si le procédé selon des caractéristiques de la présente invention est con- duit pendant un certain tempe à une température supérieure à 35 C avec les thioisocyanates, un réarrangement thermique des N-(cyclohexène-1 yl-1) N'-aryl substitué thiouréea se produit suivant le schéma
EMI5.1
où R et X sont définis comme ci-dessus et où Ar est un radical aryle.
Quand on procède aveo un iaooyanate ou un aryl, alkaryl, alkyl ou aloényl thioisooyanate, la température de la réaotion n'est pas oritique et des températures variant de 0 C à 100 C environ sont employées de préférence les températures utilisées varient de 20 C à 60 C environ.
Le procédé selon des caractéristiques de la présente invention est d'ordinaire réalisé avec des quantités sensiblement équimolaires de produits réagiasanta mais un excès
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de l'un ou de l'autre produit peut être utilisé ai on le dé- sire.
Le procède est avantageusementg réalisé en préaenoe d'an milieu organique inerte,Des milieux organiques inertes qui peuvent être utilisés dans la mise en pratique de la présente invention comprennent, par exemple, le xylène, le cyclohexane$ le méthyloyolohexane, le n-heptane, le n-hexane et des com- poses semblables: des éthers tels que l'isopropyléther, le n-butyléther, le dioxane-1,4 ;l'isobutyléther; le diéthyl- éther ;
des cétones aliphatiques et cycloaliphatiques telles que la méthyl isopropyl oétone, la méthyl isobutylcétone, la méthyl isoamyl oétone, la diisopropyl cétone, la cyclohexa- none et des composés semblables, et enfin des composés halo- gênés organiques tels que le tétraohlorure de carbone, le chlorure de n-butyle, le dichlorure de méthylène, le dichlo- rure d'éthylène, le tétrachloroéthylène et des composés sem- blables.
La séparation des produits résultant de la réaction eat facile à partir du milieu réactionnel, Le solvant peut être chassé du milieu réaotionnel par des moyens classiques, par exemple : évaporation ou distillation, de préférence à basse température sous vide.
Les produits, si on le désire, peuvent être purifiés par des moyens classiques bien-connus, par exemple t distillation fractionnée sous-pression réduite, extraction sélective, distillation fractionnée avec gaz por- teur, distillation en film et reoriatallisation ou des com- binaison de ces méthodes
Les N-(cyolohexène-1 yl-1) urées et thiourées selon des caractéristiques de la présente invention sont des compo- sés liquides ou solides, qui sont insolubles dans l'eau et un peu solubles dans beaucoup de solvants organiques, tels que
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les alcools, les cétones et les hydrocarbures tels que le benzène, le toluène, le xylène, l'hexane et des composés semblables.
Selon des caractéristiques de la présente invention, on a trouvé que le croissance des graines en cours de germi- nation, des jeunes plants sortant de terre et de la végéta- tion bien établie peut être contrôlée et modifiée, en expo- sant ces graines, ces jeunes plants ou les racines et les parties de végétation bien établie au-dessus du sol à l'action d'une quantité efficace d'une ou plusieurs N-(oyclohexène- 1 yl-1) urées, représentées par la formule
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où R, R1, et X sont définis comme ci-dessus, Ces composes sont efficaces, comme produits phytetexiques, avant l'apparition des plantes et après, mais leur plus grande utilité est en tant que produitsphytotoxiques avant l'apparition des plantes.
En autre, ces composés sont caractérisas par une large gam- me d'aotivité, en tant que produits herbicides ou phytoto- xiques, o'est-à-dire qu'ils modifient la croissance d'une grande variété de plantes, comprenait à la fois les plantes à feuilles larges et les herbes. Pour plue de simplicité et de brièveté, le terme "ingrédient actif" est employé dans ce texte pour décrire lea nouveaux produite phytotoxiques, ayant la formule ci-dessus.
Les compositions phytotoxiques et herbicides selon des caractéristiques de la présente invention contiennent au
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moins un ingrédient actif et un produit considéré comme un adjuvant phytotoxique sous forme liquide ou solide. Les compositions phytotoxiques sont préparées par mélange d'un ingrédient actif aveo un adjuvant comprenant des diluants, des charges, des supports et des agents oonditionnants, pour fournir des compositions de solides en particules finement divisées, de granulée, de grains, de solutions et de dispersions ou d'émulsions aqueuses, Ainsi, l'ingrédient actif peut être employé aveo un adjuvant, tel qu'un solide finement divisé, un solvant liquide d'origine organique, l'eau, un agent mouillant ou une combinaison convenable de oes composés,
Les supports et les charges sous forme de solides finement divisés,
qui sont employés dans les compositions phytotoxiques selon des caractéristiques de la présente inven- tion, comprennent, par exemple les talcs, les argiles, la pierre ponce, la silice, la terre de diatomées, le quartz, la terre de foulon, le sel, le soufre, le liège en poudre, le bois en poudre, la farine de noix, la.craie, la poussière de tabac, les cendres volcaniques et des composés du même type.
Les diluants liquides typiques sont par exemple)le kérosène, le solvant dit Stoddard, l'hexane, le benzène, le toluène, l'acétone, le dichlorure d'éthylène, le xylène, les alcools, l'huile Diesel, les glyoola et des' composés semblables.
Les compositions phytotoxiques selon des caractéristiques de la présente invention, particulièrement les liquides et les particules mouillables, contiennent d'ordinaire, comme agents conditionnants, un ou plusieurs agents actifs 'en surface, en quantités suffisantes pour rendre une oomposition donnée facilement dispersable dans l'eau ou l'huile.
Par terme "agent actif en surface". on entend des agents mouillants, des agents dispersants et des agents facilitant
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la suspension et l'émulsion.
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Le terme "composition phytoto%iqueet employa dans la présenta invention, désigne non seulement les composi- lions prête$ à être utilisées, maïs aussi les oostpositiojia concentrées qui demandent une dilution aveo une quantité con-
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venable d'adjuvant liquide ou aalide, avant l'utilisation, Les 3-orclna3.ons yl-1) urées selon des oaraoté- rustiques de la présente invention sont utilisdes comme fongi- cidose insecticides, nématocideau algeoldea, baotëricides, agents baotérioatatiquea et-.fon#ntatîques, Les exemples suivants illustrent la présente invne- tion.
Dans ces exemples, les parties et les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire Exemple 1
Cet exemple décrit la préparation de la
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N-(cyolohexëne-1 yl) N-méthyl NI-(o-nïtrophènyl) urée.
EMI9.4
A une solution de 8,2 parties d'isocyanate d'-nitro- phényle dana le tétrachlorure de carbone, maintenue à la température ordinaire, on ajoute 5,5 parties environ de N-cyclohexylidène N-méthyl amine. Une réaction exothermique se produit et le mélange réaotionnel s'échauffe à 30 C environ .Le mélange réactionnel eat alors refroidi à la température ordinaire (25 0) et agité environ 30 minutes. Le tétrachlorure de
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carbone est sous prea<1<in réduite e ueille un \" produit so1èia;', ruge orangé 9 qt,,it aprês deux Cristallisations dans l'éthanol, a un point de fusion da i2t5-722 Q. La structure supposée est confirmée par l'analyse du spectre de i résonance magnétique nucléaire (RMN).
EMI10.2
Calcule pour C4N50 : 0, 6l,ü;Fi, 6,19;N# 15,3 Trouvd a O. 60,87;He z,24; N, 15,61
Exemple 2 Cet exemple décrit la préparation de la
EMI10.3
N-(cyolohexéne-1 yl) N-iaopropyl N'-(diohloro-3t4 PhdnYl)Urdt*
EMI10.4
A une solution de 18,8 parties d'isocyanante de diohloro-3,4 phényle dans le benzène à la température ordi-
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naire, on ajoute 13,9 parties environ de N.ayaloheacylidne N-isopropyl amine, Une réaction exothermique se produit et le milieu réactionnel s'échauffe à environ 30 C. Le milieu est refroidi à la température ordinaire et agité pendant environ 3 heures ;le benzène est alors chassé sous pression réduite pour donner un produit huileux. La structure est confirmée par l'analyse du spectre de RMN.
EMI10.6
Caloulé pour 01H20N20G12s N, 8g56; 01, 21#7 Trouvé : N, 7,92; Cl, 19,4
Exemple 3
Cet exemple décrit la préparation de la
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N.(cyolohexène-1 yl) N-n-butyl à'-(àiohioro-3,4 phényl)
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A une solution de 20,4 parties environ d'isothiocya- nate de dichloro-3,4 phényle dans le tétrachlorure de carbo-
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ne à 1500 environ, on ajoute 15,3 parties environ de Nay- . clohexylidene N-n-butylamixe, Une réaction exothermique se produit et le milieu réactionnel s'échauffe à 30 C environ.
EMI11.2
Le milieu réactionnel est-refroidi à 1500 environ et est agi- té environ une heure, Le tétrachlorure de carbone est chassé à pression réduite et on recueille un produit huileux qui est cristallisé dans l'hexane, On obtient 33 parties d'un
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produit solide, qui fond à 95-9600, La structure est oonfir-4 mée par l'analyse du spectre de RMN. Calculé pour Cl7R22N2BC12 9 C, 57,2; Es 6t26; N, 7,85; St 8.9S Trouvé s 01 5,58; lît 6fl2j Nô 7,911S, 9,21
Exemple 4 Cet exemple décrit la préparation de la
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N-(oyolohexène-1 yl) N-méthyl %'-(2-nh1orophény1) thiourée.
EMI11.5
EMI11.6
A une solution de il,1 parties d'isothiooyanate de 2-ohlorophènylel dans le tétrachlorure de carbone à 2000 environ, on ajoute 16,9 parties environ de X-cyclohexylidbne N-méthyl amine. Une réaction exothermique se produit et le
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milieu réactionnel sdohauffs environ 30 0. Le milieu réao- tionnel est refroidi à 20 C environ et est agité pendant 4 heures. Le tétrachlorure de carbone est chasse sous pression réduite et on recueille un produit solide, qui, après cris.
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tallisation dans l'hexane, a un point de fusion de 106-107 C. La structure est confirmée par l'analyse du spectre de RMN.
EMI12.1
Calcule pour 14H17N2S01 10, 60,0; H, 6,07; N, 10,0; al, j2,?; S, 11,4 Trouvé tOt 59,2êJJH, 6,06; N, 1C,10; Cl, 1297
S, 11,79
Exemple
Cet exemple décrit la préparation de la N-(oyolohexène-1 yl) N-méthyl Nt-éthyl thiourde,
EMI12.2
A une solution de 8,7 parties d'isothiooyanate d'éthyle dans le toluène à 15 C, on ajoute 11,1 parties environ de
EMI12.3
N-oyolohexylîdène N-méthylamine. Une réaction exothermique se produit et le milieu réactionnel s'échauffe à 30 C environ, Le milieu réaotionnel est refroidi à 20 C et est agité pendant 3 heures environ. Le solvant est chassé sous pression réduite et le résidu est distillé et on recueille une fraction liquide, bouillant à 45-55 C sous un vide de 10 mm de mercure.
On recueille environ 17 parties de produit, qui a un point de fusion de 43-44 C La struoture est confirmée par l'analyse du spectre de RMN.
EMI12.4
Calculé pour 01OH18N28 N, 14915; S, 16,15 Trouvé : N, 14,15: S, 15,80
Exemple 6
Cet exemple décrit la préparation de la
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N-(oyolohexène-1 yl) N-méthyl Nto(dichloro-i,4 phényl) urée.
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A une solution de 18,8 parties dlisooyanate de dichloro-3,4 phényle dans le toluène à 15 C environ, on ajoute environ 11,1 parties de N-cyclohexylidène N-méthyl amine. Une réaction exothermique se produit et le milieu réactionnel s'échauffe à 35 C environ. Le milieu réactionnel est refroidi à la température ordinaire et agité environ 30 minutes. Le toluène est chassé sous pression réduite et on recueille 22 parties d'un produit huileux. La structure est confirmée par l'analyse du spectre RMN.
Calculé pour C14H16N2Cl2 :C, 56,2; N, 9,36 Trouvé : C, 55,57; N, 9,36
Exemple 7
Cet exemple décrit la préparation de la N-(cyclohexène-1 yl) N-méthyl N'-n-butyl thiourée.
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A une solution de 11,5 parties d'isooyanaie de -butyle dans le toluène à 15 C environ, on ajoute environ 11,1 parties de N¯cyclohexylidène N méthyl amine. Une réaction exothermique se produit et le milieu réactionnel s'échauffe à 30 C environ.
Le milieu réaotionnel est refroidi à la température ordinaire et
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est agi@@ pendant environ 24 heures. Le milieu réactionnel est ' ensuite chauffé à 60 C pendant 24 heures.. Le solvant est chasse sous pression réduite et le résidu est distille ; on recueille le produit huileux. La structure est confirmée par l'analyse du spectre de RMN.
Calcula pour C12H22N2S :N, 12,4; S, 14,15 Trouvé : N, 12,28; S, 14,02 'Exemple 8
Cet exemple décrit la préparation de la N-(cyclohexène-1 yl) N-méthyl N'-méthyl urée.
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A une solution de 8,4 parties d'isocyanante de méthyle dans le toluène à 20 C environ, on ajoute 15,7 parties environ de N-cyclohexylidène N-méthyl amine. Une réaction exothermique se produit et le milieu réaotionnel s'échauffe à environ 35 C.
Le milieu réactionnel est refroidi à la température ordinaire et agité pendant 2 heures environ. Le solvant est chassé sous pression réduite et on recueille le produit huileux. La structure est confirmée par l'analyse du speotre de RMN. Une partie de cette huile est dissoute dans le benzène et chauffée à reflux 8 heures. Le benzène est ensuite chassé et l'huile est recueillie. La structure est confirmée par.l'analyse du spectre de RMN.
Calculé pour C9H16N2O;C, 64,3; H, 9,52; N, 16,65 Trouvé :C, 63,14; H, 9,53; N, 16,56
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En suivant les procédés des exemples précédents et en
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utilisant les isocyanates ou thioisocyan tes et les cyolohexylidène amines appropriés, on a préparé les N-(cyclohaxène-1 yl) urées suivantes ;
Exemples
9 - la N-(cyclohexène-1 yl) N-éthyl N'-butyl urée
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10 -:
la N-(oyolohexène-1 yl) N-allyl NI-(m-chlorophényl) urée 11- la N-(cyclohexène-1 yl) N-(butène-2 yl) N'-phényl urée 12 - la N-(cyclohexène-1 yl) N-sec-butyl N'-(diohloro-2,6 ' phényl) urée 13 - la N-(cyclohexène-1 yl) N-(méthoxyéthyl) N'-(trichloro-
2,4,6 phényl) urée 14 - la N-(cyclohexène-1 yl) N-(méthopropyl) N'-allyl urée
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15 - la h-(cyclohexéne-1 yl) N-(propoxypropyl) NI-(méthyl-3 butène-1 yl) urée
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16 - la N-(cyclohaxène-1 yl) N-(méthoxyamyl) N'-(dinitro- 2,4 phényl) urée
EMI15.5
17 - la N-(OYclohexène-1 yl) N-butyl N'-méthyl thiourée 18 - la N-(oyclohexène-1 yl) N-hexyl N'-allyl thiourde 19 - la Id-(cyolohexène-1 yl) N-allyl Nthyl thiourée 20 - la N-(cyclohexéne-1 yl) N-(n-pentbrie-1 yl)
N'-phényl thiourée 21 - la N-(cyolohaxbne-1 yl) N-(méthoxypropyl) N'-(m nitrophényl) thiourée 22 - la N-(cyolohexène-1 yl) N-6thyl bI'-(dinitro-2,4 phényi) thiour6e 23 - la À-(oyalohexéne-1 yl) N4thoxyêthyl) N'-(,p-chloroph- nyl) thiourée 24 - la N-(cyclohexène-1 yl) N-(méthoxyhexyl) N'- méthyl thiourée
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25 - la N-(cyclohsxêne-1 yl) N-méthyl NI-(butène-1 yl) thiou-
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rée
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26 - la N-(cyolohexène-1 yl) N-méthyl N'-(g-cyanophényl)
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thiourée
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27 - la N-(oyolohexène-1 yl) N-méthyl Nt-(diayano-2,4 phé-
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nyl) thiourée
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28 - la N-(cyclohexène-1 yl) N-méthyl NI-(diayano-3 4 phé-
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nyl) thiourée
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29 - la N-(oyolohaxène-1 yl) N-éthyl NI.(dïcyano-2t6 phényl)
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thiourée
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3a - la N-(oyolohaxène-1 yl)
N-6thyl X'-(2mm±thylphényl)
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urée
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31 - la À-(oyaiohùxéne lyl) N-méthyl NI-(dïm6thyl-214 phé-
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nyl) urée
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32 - la N-(oycloh-exène-1 yl) N-méthyl N-(triméthyl-2,4,b
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phényl) urée
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33 - la N-(oyciohùxéne-1 y1) N-méthyl N'-(diéthyl-3,4 phényle
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urée
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34 - la N-(cyolohexbne-1 yl) N-méthyl N'-(di-tert-butyl)-2.
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6 phényl) urée
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35 - la N-(cyclohexne-1 yl) N-méthyl N'-(diisopropyl-3,4
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phényi) urée
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36 - la X (oyoiohexéne-1 yl) N-méthyl Nt.(dimèthyl-3$4 phényl)'ur6a
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37 - la N-(cyolohexne-1 yl) N-méthyl N'-(diméthyl-3,4 phényl) thiourée
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38 - la N-(cyclohexbne-1 yl) N-méthyl Nt-(Z-mdthylphényl)
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thiourée
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39 - la N-(cyclohexène-1 yl) N-méthyl N'-(düsopropyl-3,
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phényl) thiourde
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40 - la N-(ayolohexéne-1 yl) N-éthyl¯Y'-(àiisDprDpyl-5,4 phényl) thiourée
Exemple 41 (Tableau I)
La phytoxioité avant l'apparition des plantas des N- (cyclohexène-1 yl) tirées selon des caractéristiques de la pré. sente invention est démontrée comme suit :
une 'bonne quantité de terre est placée dans des récipients en aluminium de 23,6cm x 14,60m x 6,98cm et est tassée jusqu'à une nauteur de 9,5 mm à 12,7 mm du sommet du récipients Un nombre, déterminé à l'avance, de semences de 15 espèces de plantes est placé à la surface du sol dans des récipients séparés. Les compositions phytotoxiques sont appliquées au sol par deux méthodes : (1) application à la surface de la couche supérieure du sol et (2) mélange ou incorporation à la couche supérieure du sol.
Dans la .méthode d'application en surface, les semences sont recouvertes d'une couche de 9,5 mm à 12,7 mm de terre préparée et le tout est nivelé. La composition phytotoxique est appliquée par pulvérisation à la surface du sol, avant d'arroser les semences avec une solution contenant une quantité suffi- sante d'ingrédient actif, pour obtenir le pourcentage désiré par hectare de surface de s'ol, Pour la méthode d'incorporation dans le sol, la terre, nécessaire au remplissage des récipients, est pesée et mélangée à la composition phytotoxique, contenant une quantité connue d'ingrédient actif. Les récipients sont alors remplis aveo le mélange et le tout est nivelé.
La terre, contenue dans les récipients, est arrosée pour permettre l'absorption de l'humidité par le fond percé des récipients.-
Les récipients contenant les graines sont placés sur une banquette de sable humide et sont maintenus pendant 14 jours à des conditions normales d'éclairage et d'arrosage, On observe
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les plantes à la fin de oette période et les résultats sont re- cueillis, L'indioe d'activité phytotoxique est basé sur le pour- centage moyen de germination de chaque espèce de graines. L'indice d'activité est transcrit sur une échelle numérique pour plus de simplicité dans les exemples.
L'indice d'activité phytotoxique, avant l'apparition des plantes, utilisé dans les exemples suivants, est défini comme suit :
EMI18.1
<tb>
<tb> Pourcentage <SEP> moyen <SEP> Echelle <SEP> Activité
<tb> de <SEP> germination <SEP> numérique <SEP> phytotoxique
<tb> 76 <SEP> à <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> Pas <SEP> de <SEP> phytotoxicité
<tb> 51 <SEP> à <SEP> 75 <SEP> 1 <SEP> Phytotoxicité <SEP> faible
<tb> 26 <SEP> à <SEP> 50 <SEP> 2 <SEP> Phytotoxioité <SEP> modérée
<tb> 0 <SEP> à <SEP> 25 <SEP> 3 <SEP> Phytotoxicité <SEP> importante
<tb>
L'activité phytotoxique, avant l'apparition des plantes, de quelques N-(cyclohexène-1 yl) urées selon des oaractéristi- ques de la présente invention est rassemblée dans le tableau I,
suivant les proportions d'ingrédients actifs appliquées par les deux procédés différents (application sur le sol ou incorporation au sol). Dans le tableau I, les applications de 5,6 kg/ha sont faites par la méthode en surface et les applications de 1,12 kg/ha sont faites par incorporation dans le sol.
Les résultats et les détails sont donnés dans le tableau I, ci-dessous:
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TABLEAU 1
EMI19.1
ACTIVITE PMOTOXIQUE0 AVANT 'i9"i' Ni TINTES, DE DI992BWT3S Y-(0Y0-î Yà) 28388
EMI19.2
%spéoea 9lantoD 6 composé #########.#### . a îu La 1
EMI19.3
<tb>
<tb> Herbes <SEP> enterai <SEP> .
<tb>
EMI19.4
Plantes à iargas
EMI19.5
<tb>
<tb> Volubilis <SEP> des <SEP> jardins
<tb> Avoines <SEP> sauvages
<tb> Brome <SEP> des <SEP> près
<tb> Ivraie <SEP> vivace
<tb> Radis <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 1
<tb> Betteraves <SEP> à <SEP> sucre <SEP> 2
<tb> Vulpin <SEP> des <SEP> près <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> @
<tb> Herbes <SEP> sauvages <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>
EMI19.6
Angérîne 3 g 9 7
EMI19.7
<tb>
<tb> Soja
<tb> Sarrasin <SEP> sauvage
<tb> Tomate <SEP> .
<tb>
Sorgho
<tb>
EMI19.8
Oomposé (a) N-(Oyolohexèm-1 yl) W-Rêth71 àaj1ohloro.,,4 phny 1) 1J.1'Ié e Composé (b) N-(oyalDhexéne-1, yl) N-aéthyi x'gdiohlore.3,4 ph±hyl) 'th1aurie.
' Composa (o) ! S #-(oyOlOh9Xén*-1 .11) -...t1Q'l .,...t-m.tropl1tfI171 Les résultats du tableau 1 111u8trent 1 aotivi%± Phytotoxique générale, aussi bien que l'sot1Y1;;' Jlhytotorlque sapéoifique de quelques yi-1) urée. 8elo des qaraotér1a1i1quea de la présente i1mtnt1oa.. On notera que la s"'oUit' pour des herbes peu co-arantoa eet obten ana don proporHoNa
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EMI20.1
faibles d'application, par exemple ,12 a aveo la -(01clo- hexéne-1 yl) N-méthyl I-(diohloro3w ph4nyl)urée, EXEMPLE 42 (Tableau II) Cet exemple décrit l'activité phytotoxiques, après l'ap- parition des plantes, des N-(oyolohexène-1 yl) urées ae,lon des caractéristiques de la présente invention.
Les ingrédients ac- tifs sont appliques par pulvérisation à des spécimens de 14 jours de plantes identiques à celles utilisées dans les essais avant leur apparition, Les pulvérisations phytotoxiques sont des solutions d'eau et d'acétone, contenant 0,5% et 0,2% d'in- grédient actif , Les solutions sont appliquées aux plantes dans différentes séries de récipients à des taux d'environ 11,2 et 4,48 kg d'ingrédient actif par hectare. Les plantes traitées sont placées dans une serre et les effets sont observés et notés après 14 jours.
L'indice d'activité phytotoxique, après l'apparition des plantes, utilisé dans cet exemple, est basé sur le dommage moyen en pourcent des espèces de plantes et est défini comme suit !
EMI20.2
<tb>
<tb> Dommage <SEP> moyen <SEP> Echelle <SEP> Activité
<tb> en <SEP> pouroent <SEP> numérique <SEP> phytotoxique
<tb> 0 <SEP> à <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> Pas <SEP> de <SEP> phytotoxioité
<tb> 26 <SEP> à <SEP> 50 <SEP> 1 <SEP> Phytotoxicité <SEP> faible
<tb> 50 <SEP> à <SEP> 75 <SEP> 2 <SEP> PHytotoxicité <SEP> modérée
<tb> 76 <SEP> à <SEP> 99 <SEP> 3 <SEP> Phytotoxicité <SEP> importante
<tb> 100 <SEP> 4 <SEP> Plantes <SEP> mortes
<tb>
EMI20.3
L'indentifioation des plantes utilisées est la même que dans les essais ci-dessus avant l'apparition des plantes,
Les résultats et les détails sont d'émanés dans le tableau II,
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TABLEAU II
EMI21.1
ACTIVITE 'f''#.P9Ciï,' <A3TA8ITI!t SES talus,
EMI21.2
Dz DEFERENTES (SMMHEXEXE-1 YL} wm#
EMI21.3
3a?éooa de plantée 11.2 XE4in. ¯¯¯4 f8 k ha ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯" 17 dy 7 3i fd)
EMI21.4
<tb>
<tb> Herbes <SEP> (en <SEP> général) <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Mantes <SEP> à <SEP> larges <SEP> feuilles <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> (engagerai)
<tb> Volubilis <SEP> des <SEP> jardins <SEP> 1 <SEP> , <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> Avoines <SEP> sauvages <SEP> 1 <SEP> 0
<tb>
EMI21.5
3roma des près /1 , . ¯ .
' 1
EMI21.6
<tb>
<tb> Ivraie <SEP> vivace <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Radis <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb>
EMI21.7
Betteraves a suiore '\ 4 4¯ ' , ; w, - '4 ] é .Vulpin câpres 4 3 '1 . = y 1 Herbes sauvages z 4 bzz ; 1 1- ' 1 .
EMI21.8
Composa (a) > 1(oyoiohexén*-i Tl) '''â/. â',j.l3,Di't phényl) urée.
Oompoaâ (is) J W-{c101ohexèna-1 ,1) I-"'h11 It.(d1chloro-,,4 #ompoa± (b) x-joyoiohaxéna.1 y1) Y-aÀùhyl 1"(àiohloro*J,4 ' ph Lyl) thiouré0* ' Composa (0) r J-{oyolohexène-1 yl) 3ti, 1la nitrophén11) urée, Oomposé (d) J 1-(oyolohexè,ne-1 ,-1) 1...th71 If-(.1 oMLerodl) thiourée.
Comme cela est mentionné plus haut, les compositions
EMI21.9
phyto-toxiques selon déS oaraotér1aiiitlUèrs de la présente invention oomprennent un ingrédient actif et un au plusieurs .\djuvanta phtotoxiquea,, qui peuvent être des oharg*s liquides oa Bolides, des supportât des diluants des agents coDd1tiannants et des oomposés
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semblables.
Les compositions phytotoxiques préférées, contenant dea ingrédients actifs selon des caractéristiques de la présente invention, ont été aises au point de telle façon que les ingrédients actifs puissent être utilisas de la meilleure façon possi- ble, pour modifier la pousse des plantes dans le sol, les compo- sitions, utilisées de préférence, sont certaines poudres mouillableu, des suspensions aqueuses, des formulations de poudres très . fines, des granulés, des huiles émulsifiables et des solutions dans des solvants.
En général, ces compositions préférées peuvent toutes contenir un ou plusieurs agents actifs en surface,
Les agents actifs en surface, qui peuvent être utilises dans les compositions phytoptoxiques selon des caractéris- tiques de la présente invention, sont indiquée,par exemples, dans le brevet américain n 2,426,147,dans le brevet américain n 2,655,447. dans le brevet américain n 2.412.510 et dans le brevet américain 2,139,276 Une liste détaillée de tels agents est aussi donnée par J. W.
McCutoheon dans "Soap and Chemical Specialties", Novembre 1947, page 8 011 et seq. intitulé "Synthetic Détergents* ; "Detergenstsand Emulsifiers- Up to date" 1960 par J, W, McCutchecn, Inc,, et dans le bulletin E-607 du Bureau of Entomology and riant Quarantine du U. 8.
D A, En général, moins de 15 parties en poids d'agent actif en surface sont présentes pour 100 parties en poids de composition phytotoxiques
Les poudres mouillables sont des compositions dispersables dans l'eau contenant un ou plusieurs ingrédients actifs. une charge solide inerte et un ou plusieurs agents mouillants, Les charges solides inertes sont d'ordinaire d'origine minérale, telles que les argiles, la terre de diatomées et des minéraux synthétiques dérivés de la silice et des silicates.
Des exemples de telles charges sont kaolinites, argiles attapulgites et si-
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licates de magnésium synthétiques,
Les agents mouillants, utilisés de préférence, sont les alkyl benzène et les alkyl naphtalène sulfonaes, les al- cools gras sulfatés, les aminés ou les amides d'acides, les es- ters d'acides à longues chaînes d'iséthionate de sodium, les sulfosucs cinates de sodium, les esters d'acides gras sulfatés ou aulfonés, les sulfonates de pétrole, les huiles végétales sulfonéea, les glycols ditertiaires acétyléniques.
Les disper- sants, utilisés de préférence, sont la méthyl cellulose, l'al- cool polyvinylique, les lignine sulfonates de sodium, les al- kylnaphtalène-sulfonates polymérisés, les naphtalène sulfona- tes de sodium, le polyméthylène bisnaphtalènesulfonate et les
N-méthyl N-(longue chaîne acide) taurates de sodium.
Les compositions de poudres mouillables selon des caractéristiques de la présente invention confirment d'ordi- naira d'environ 5 à environ 95 parties d'ingrédient actif, d'environ 0,25 à environ 3,0 parties d'agent mouillant, d'en- viron 0,25 à environ 7 parties de dispersant et d'environ 4,5 à environ 94,5 parties d'une charge inerte solide, toutes ces parties étant par rapport au poids de la composition totale,
Quand cela est nécessaire, un peut remplacer d'environ 0,1 à 2,0 parties du poids de la composition solide inerte par un inhibiteur de corrosion, un agent anti-mousse ou les deux,
Les suspensions aqueuses sont d'ordinaire préparées en mélangeant une boue aqueuse d'ingrédient actif, insoluble dans l'eau, en présence d'agents dispersants,
pour obtenir une boue concentrée de particules trés finement dispersées. La sus- i pension aqueuse concentrée résultante est caractérisée par la di- mension extrêmement petite. des particules, ,si bien qu'après dilution et
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pulvérisation, la couche superficielle est très uniforme.
Les poudres très fines sont des compositions denses de particules finement divisées, qui sont utilisées pour l'appli- cation sur le sol soua forme sèche Les poudres sont caractéri- sées par leurs propriétés d'écoulement facile et de stabilisation rapide, de telle sorte qu'elles ne sont pas facilement autrui- nées par le vent à des endroits où elles n'ont pas de valeur, Les poudres très fines contiennent un ingrédient actif et une charge dense de particules finement divisées. Cependant, leur performance est quelquefois améliorée par l'addition d'agents mouillants tels que ceux signalés plus haut dans les compositions de poudres mouillables il est commode d'y inclure un produit inerte broyé, ayant des propriétés absorbantes.
Les catégories convenables de produits broyés contiennent les argiles naturel- les, la terre de diatomées et les minéraux synthétiques, dérivés de la silice et des silicates. Les produite broyés, utilisés de préférence, sont l'argile attapulgite, la silice de diatomées, la silice synthétique et les silicates synthétiques de calcium et de magnésium.
La charge inerte solide finement divisée pour les pou- dres très fines peut être d'origine soit végétale,.soit minéral.. lies charges solides sont pauvres en liquide absorbé. Les ohar- ges solides inertes et convenables pour les poudres fines phyto- toxiques, sont dea talcs très fins, de la pyrophyllite, des ar- giles de kaolin, des phosphates de calcium et de la poussière de tabac. Les poudres fines contiennent ordinairement d'environ 0,5 à 99 parties d'ingrédient actif, de 0 à 50 parte de produit broyé, de 0 à 3 parties d'agent mouillant et de 1 à 99,5 parties d'une charge solide dense, toutes ces quantités étant en poids et étant basées sur le poids total de poudre fine.
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Les poudres mouillables décrites oi-dessus peuvent aussi être utilisées dans la. préparation des poudres fines.Si de telles poudres mouillables peuvent être utilisées directement noue forme de poussières, il est plus avantageux de les diluer en les mélangeant avec un diluant de poussière.
De cette façon; les agents dispersants, les inhibiteurs de corrosion et les a- gents anti-mousaa peuvent être trouvée comme composants d'une poudre très fine,
Les huiles émulaifiablea sont d'ordinaire des aolu- tione d'ingrédient actif dans des solvants non miscibles à l'eau, -avec un agent actif en surface Les solvants convenables pour les in- grédients actifs de cette invention sont des hydrocarbures et des éthers non miscibles à l'eau, des esters ou des oétones, Les a- genta de surface convenables sont anioniques, oationiques, et non ioniques tels que les alkylaryl polyéthoxy alcools, des alkyl et des alkylaryl alcools polyéthérés, le polyéthylène sorbitol ou des esters gras de cet alcool,
des esters gras de polyéthy- lèneglycol, des produits de condensation d'amides et d'alkyllols gras, des sels aminés de sulfates d'alcools gras et des sulfates .d'huiles de pétrole ou des mélanges de ces composés. Les composi- tions d'huiles émulsifiables contiennent généralement d'environ 5 à 95 parties d'ingrédient actif, d'environ 1 à 10 parties d'agent de surface et d'environ 4 à 94 parties de solvant, toutes ces quantités étant en poids et étant basées sur le poids total de l'huile émulsifiable.
Les granulés sont des compositions physiquement sta- bles de particules, comprenant un ingrédient actif adhérant ou distribué à travers la gangue d'une charge de particules finement divisées. ?our faoiliter l'infiltration de l'ingrédient actif à travers les particules,des agents de surface,tels que ceux dé-
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crits ci-dessus dans les poudres mouillables, peuvent Sire in- troduite dans la oomposition. Des argiles naturelles, des pyro- phillites et vermiculites sont des exemples de produite, utili- ses comme chargea solides.
Les charges, utilisées de préféren- ce, sont faites de particules pareuses, absorbantes et préfor- mèes, telles que l'attapulgite préformée et criblée ou la ver- miculite en particules expansée thermiquement,.et d'argiles finement divisées telles que les argiles de kaolin, l'attapul- gite hydratée, les argiles bentonitiques.
Ces charges sont dis- persées ou mélangées avec l'ingrédient aotif pour former des compositions phytotoxiques,
Les particules minérales, qui sont utilisées dans les compositions phytotoxiques de cette invention, ont ordi- nairement une grosseur de 2,00 à 0,149 mm, mais sont de préfé- renoe telles que la grande majorité des particules ait une di- mension de 1,41 à 0,250 mm, avec une grosseur optimum comprise entre 0,841 et 0,420 mm. L'argile, ayant toutes ses particules d'une dimension de 1,41 à 0,177 mm, aveo au moins 80% de par- ticules d'une grosseur de 0,841 à 0,420 mm, est particulière- ment utilisée dans les compositions de granulés.
Les compositions phytotoxiques de granulés de cette invention contiennent généralement d'environ 5 à environ 30 parties en poids de N-(cyclohexène-1 yl) urées pour cent par- ties en poids d'argile et 0 à environ 5 parties en poids d'a- gent mouillant pour 100 parties d'argile, Les compositions phytotoxiques granulées, utilisées de préférence, contiennent d'environ 10 à environ 25 parties en poids d'ingrédient actif pour 100 parties en poids d'argile.
Les compositions phytotoxiques de cette invention peuvent aussi contenir d'autres additifs, par exemple, des en- grais, d'autres produits phytotoxiques, des pestkddes utilisés comme
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adjuvant ou en combinaison avec d'autres adjuvants décrits oidessus,
Les produits phytotoxiques, utilisés en combinaison avec les composes décrits ci-dessus, sont par exemple les aoides dichloro-2,4 phénoxyacétiquea,l'acide trichloro-2,4,5 phénoxyaoétique, l'acide méthyl-2 chloro-4 phénoxyacétique et les sels, les esters et les amides de ces composés ;
les dérives de la triazine , tels que la bis (méthoxy-3 propylamino)-2,4 méthylthio-6 S-triazine, la ohloro-2 éthylamino-4 isopropylamino-6 Striazine, la ohloro-2 éthylamino-4 isopropylamino-6 S-triazine et l'éthylamino-2 isopropylamino-4 méthylmeroapto-6 S- triazine ; ler dérivés de l'urée tels que la N-N-diméthyl N'-(dichloro-3,4) phényl) urée et la N, N-diméthyl N'- p-chlorophényl urée ;
les acétanilides tels que le N-isopropylÓ-chloroacétanilide, le N- éthyl Ó-chloro méthyl-2 acétanilide et le tert-butyl-2 chloro- 2' méthyl-6 acétanilide et les acétamides telles que la N, Ndiallyl a-chloroaoétamide, la N (Ó- chloroaoéthyl) hexaméthylène imine et la N,N-diéthyl Ó-bromoacétamide et d'autres composés semblables. Les engrais utilisés en combinaison avec les ingré- dients actifs sont, par exemple, le nitrate d'ammonium, l'urée et les superphosphates. D'autres produits peuvent être ajoutés : ce sont des produits dans lesquels les organismes des plantes prennent racine et poussent, tels que le compost, le fumier, l'humus et le sable.
Quand on opère selon des caractéristiques de la présente invention, les quantités nécessaires de N-(cyclohexène-1 yl) urées sont dispersées sur le sol et dana la milieu où poussent les plantes et sont appliquées aux plantes d'une façon convenable. L'application dans le sol ou la milieu de croissance peut être faite par simple mélange avec le milieu, par epandage à la
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surface du sol et ensuite par hersage du sol à la profondeur dé- airée ou par l'emploi d'un liquide qui permet la pénétration dans le sol et l'imprégnation. L'application du liquide et des oomposi- tions phytotoxiques solides à la surface du sol peut être conduite par les méthodes conventionnelles, c'est-à-dire:vaporisateurs mécaniques et à main et pulvérisateurs.
Les compositions peuvent être répandues par avion sous forme de poudre fines ou de liquides vaporisés, du fait de leur efficacité à faible dose. De plus, la distribution des ingrédients actifs dans le sol peut être effec- tuée par mélange aveo de l'eau, qui sert à irriguer le sol. Dans de tels procédés, la quantité d'eau peut être différente suivsnt la porosité et la capacité d'absorption en eau du sol, pour obte- nir la profondeur désirée de distribution des produits phytoto- xiques, dans le sol.
L'application d'une quantité efficace de N-(cyclo- alcène-1 yl) dans le sol ou dans le milieu de croissance des plantes est essentielle et critique pour la pratique de la présen- te invention. La quantité exacte d'ingrédient actif à employer . dépend de l'effet désiré dans la plante, ainsi que d'autres fac- teurs, tels que l'espèce de la plante, la période de son déve- loppement, le sol et la profondeur à laquelle les ingrédients actifs sont répartis dans le sol, la quantité de pluie qui tombe et aussi les N-(alcène-1 yl) urées employées. Dans le traitement pour le contrôle ou la modification de la croissance des végé- taux, on utilise des ingrédients actifs en quantités d'environ
1,12 à 56 kg ou plus par hectare.
En application) sur le sol, pour le contrôle et la modification de la croissance ;des semences, des semis et de la végétation, on utilise des ingrédients actifs en quantités de 0,011 à 28 kg environ et plus par hectare.Dans de telles applications, il est souhaitable que les ingrédients actifs soient distribués à une profondeur d'au moins 5,08 mm et de pré-
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.xancs en quantités d'environ 43Sâ 5.bIrg cu:pjua par hectare. Etant expérimenté en cette salière, on peut facilement déterminer, à partir de cette description, comprenant les exemples, les taux d'application pour chaque situation spéciale.
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Les termes sol" et "milieu de croissance" sont em- ployés, dans la spécification présente, , dans leur sens le plus large, pour être inclus parmi les "sols" conventionnels, tels qu'ils sont définis dans le Webster's New ,International Diotionary, Second Edition, Unabridged (1961).
Ainsi les termes correspondent à toute substance ou milieu, dans lequel la végétation peut prendre racine et croître, et oompren-; nent non seulement la terre, mais aussi le compost, le fumier, l'humus, le sable et autres sols, capables de supporter la crois- : sance des plantes.
La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au con- traire susceptible de variante* et de modifications qui apparat- tront à l'homme de l'art.