BE705793A

BE705793A -

Info

Publication number: BE705793A
Authority: BE
Priority date: 1967-10-27
Filing date: 1967-10-27
Publication date: 1968-04-29

Description

Procédé de préparation de thiocyanate de pentachlorophénylsulfoxylméthylène et compositions fongicides comprenant ce composé comme substance active.

-L'invention concerne la préparation du thiocyanate de pentachlorophénylsulfoxylméthlène qui est un nouveau composé.

La Demanderesse a constaté que ce composé est a même, après transformation en une composition appropriée telle qu' une huile mixable, une poudre de poudrage ou une poudre mouillable, de protéger les plantes contre les infections par des moisissures. Il s'est en outre avéré que le composé est à même de contrecarrer ou de supprimer les attaques par les moisissures des produits textiles, de la pulpe de papier, des peintures ou des bois. Le composé exerce également un effet fongicide sur les moisissures qui attaquent

l'honme et les animaux telles que les moisissures de la peau, par exemple le Trichophyton rubrum, le Trichophyton mentagrophyte, le Microsporum canis et l'Epidermophyton floccousm.

Plus en particulier, le composé conforme à l'invention se prête à la lutte préventive contre les infections par moisissures sur les feuilles et convient pour éviter les infections par moisissures dans les semences agricoles et horticoles.

Des essais ont prouvé que le composé freine la germina- tion de'spores de Fusarium culmorum, Venturia inaequalis,Phytophtho- ra infestans (feuille de tomate), Cercospora beticola (feuille de betterave), Septoria apii (feuille de céleris), Plasmopara vitieo- la (feuille de vigne), Botrytis cinerea (feuille de salade) et Piricularia oryzae (riz) et exe@rcent un effet désinfectant sur la semence de froment contaminée par le Fusarium species ainsi que sur la semence de betterave contaminée par le Phoma betea. Le composé peut également être utilisé pour la désinfection de se- mences et la lutte préventive contre des Infections par des' moisissures, par exemple pour les pommes de terre, l'arboriculture fruitière, la viticulture, le riz et les betteraves.

A cet effet, le composé est transformé en une composi- tion pesticide classique, comme une composition pour la dés- infection des semences, une poudre de poudrage; une poudre mouil- lable ou une huile mixable.

Dans ces compositions, le composé actif est mis en mé- , lange en solution ou encore en dispersion dans un véhicule solide ou liquide pouvant être additionné de substances tensio-actives telles qu'un émulsionnant ou un humectant, un dispersant et/ou un adhésif.

Les huiles mixables et les poudres de poudrage sont ce que l'on appelle des compositions concentrées qui pendant ou immé- diatement avant l'emploi sont mélangées avec un diluant qui est de préférence l'eau, pour être ensuite projetées,pul-

vérisées ou épandues sur les végétaux à protéger. D'une façon générale, on utilise.à cet effet des dispersions aqueuses conte- nant 50 à 500 g. de substance active par 100 litres de disper- sion aqueuse.

Des poudres de poudrage peuvent être obtenues par mé- lange Intime du composa actif avec un véhicule solide inerte, par exemple en une concentration de 1 à 50% en poids. A titre d'exemples de véhicules solides appropriés, il y a lieu de men- tionner la terre d'infusoires, le SiO2 colloïdal, le talc,le kaolin, la dolomite, la terre à pipe, le plâtre, la craie, la bentonite, l'attapulgite ou des mélanges de ces substances et de substances analogues.

De poudres mouillables peuvent être préparées par mélange du composé actif avec un dispersant comme un lignosulfonate ou un alcoylnaphtalène sulfonate avec un véhicule inerte solide tel que spécifié ci-dessus et, de préférence, en même temps avec un humectant comme un sulfate d'alcools gras, un alcoylarylsulfonate ou un produit de condensation d'acides gras du type de ceux ven- dus sous le nom d'Igepon. Ainsi, on obtient une poudre mouillable en mélangeant, en poids, 10 à 80 partios du composé actif avec 1 à 10 parties d'un dispersant, 1 à 5 parties d'un humectant et 10 à 80 parties d'un véhicule solide inerte.

Peur la préparation d'huiles mixables, le composé actif est) dissous ou finement di- visé dans un solvant approprié, qui est par exemple difficilement mixable avec l'eau, et cette solution ou cette dispersion est additionnée ensuite d'un émulsionnant. Des solvants appropriés sont, par exemple, le xylène, le toluène, des distillats de pétrole riches en composés aromatiques tels que les solvants i. naphtas, l'huile de goudron distillée et des mélanges de ces li- quids.

Comme émulsionnant, on peut utiliser, par exemple, des

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éthers dpalcoylphénoxypolyglycol, des esters de polycxyethy2ènesorbitan d'acides gras ou des esters de polyoxyéthylénesorbltol d'acides gras. La concentration du composé actif dans ces huiles mixables n'est pas liée à d'étroites limites et peut varier par exemple entre 5 et 50% en poids. Outre ces poudres mouillables et huiles mixables, il y a lieu de mentionner aussi, comme compo- sition concentriez une solution de la substance active dans un liquide qui se'mélange bion avec l'eau, par exemple l'acétone, cette solution étant alors additionnée d'un dispersant et éven- tuellement d'un humectant.

Lors de la dilution avec de l'eau, peu avant la projection ou pondant la projection, il se produit une dispersion aqueuse de la substance active.

En vue d'améliorer l'adhérence du composé actif à la surface à protéger, on peut ajouter aux compositions pesticides un adhésif tel que des dérivés de cellulose, d'alcool polyviny- lique ou d'autres colloïdes tels que la caséine.

De plus, il y a lieu de mentionner encore que les com- positions conformes à l'invention peuvent être combinées avec d'autres fongicides ou pesticides pour augmenter le spectre d'effet total ou pour atteindre des effets synergiques. Pour une ,
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telle combinaison, on peut utiliser, par exemple, les substances fongicides suivantes:
Composés organiques du mercure:
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par exemple l'acétate de pl1ényl-mercure et le cyanoguanide de mdtliyl-morcure,
Composés organiques de 1'étains par exemple l'hydroxyde de triphényl-étain et l'acétate de triphénylétain,
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DiE.\1coyldi th1oca1''Qamates:

par exemple le diméthyldithiocarbamate de zinc

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- A11flène d1thiooarbabates 1 par exemple- l'éthylene bisdithiocarbamate de zinc, le propylène bisdithiocarbanate de zinc, l'éthylène bisdithiocarbamate de manganèse et
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les bisdithiocarbamates mixtes de zinc et de manganèse,
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Dinitrophénolo's par exemple le crotonate de 2,.-dini.tro-G-(2-octyl)phényle l'acrylate de 2,4-d.nitro.-G-secbutylphênyle et en outre le 1-Cis(diméthylarino)phosphory 3-phényl-5-amino-.,2,4-
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triazole le 2,3-dithiocarbonate de 6-méthyl-quinoxaline
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le 1,4-dithioanraquinone-2,3-diaar'bonitrile le N-trichlorométhylthiophtallm1de le N-trichlorométhylthiot6trahydrophtalimide le N-(1,1,2,2-ttrachloroéi.hylttiio)-tétrahydrophtal.i.;

.,ide le N--dich3.orofïuorDmthy2thl.o-N.-phényl Pi..dinéthylsulfonyldla.m1de . et . le t6trachloroisophtalonitrlle,alnsi que des insecticides,
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tels que les hydrocarbures chlorés,par exemple,
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2,2-bis(p-chloTophényl.)-l,1,1-trichloroéthane et l'hexachloro-époxY-octahydrc-diméthanophtalne, .
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des composés organiques du phosphore,par exemple
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le phosphorothioate de 0,0-àiéthyl-0,2-(éthylthio)éthyle
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et
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des çarbaraates, par exemple le carbamàte de méthylnapht7.
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Le composé conforme à l'invention peut être préparé suivant des procédés connus pour la synthèse de composes analogues.
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C'est ainsi que l'on peut préparer le composé suivant Inéquation
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de réaction ci-'dessous
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Jans cette équation de réaction,Hig est un atome d'halo- gène, de préférence un atome de chlore., Me est un atome de métal, par exemple un atome alcalin ou alcalino-terreux tel que Na, K ou Mg. Comme oxydant, on peut avantageusement utiliser de l'acide m-chloroperbenzoïque,mais d'autres peracides tels que l'acide perbenzolque ou l'acide peracétique entrent également en ligne de compte.

En outre, on peut utiliser le KMnO4' le K2Cr2O7 ou le CrO3 dans l'acide acétique cristallisable; de plus on peut obtenir de bons résultats avec de l'oxygène ou de l'air en présence de catalyseurs, par exemple en faisant passer le gaz dans le milieu de réaction.

Par un dosage judicieux de l'oxydant ou par un choix jud'cieux de la température de réaction,la réaction est arrêtée lors de la formation du sulfoxyde, de sorte qu'il ne se produit pas d'oxydation plus poussée jusqu'en sulfone.

Pour la préparation du sulfure indiqué dans l'équation de réaction,on peut également recourir à la réaction
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Exemples de réalisation!
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1.- Préparation de elOC3:anqlq .4-a. i iy 1 sulfoxylméthylene.

On chauffe, pendant 7 heures, à l3 C z9 g (0,019 mo1e) de sulfure de pontachlorophényl-thlocianométhyle dans 100 ml d'ac1- de acétique et 100 ml de chloroforme, en présence de 4,6 ml d'eau oxygénée (30%). Après deux jours de repos, on ajoute 100 ml de chloroforme et on lave à l'eau le mélange de réaction. Après séchage au sulfate de sodium, on élimine par évaporation le solvant organique, ce qui fournit 5,8 g (85%) de produit bruit. Apres cristallisation à l'aide de 200 ml d'isopropanol, on obtient
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3,3 g (49%) de thiocyanate de pentachlorophny3.sulfoxy7.mthyl:ne.

Point de fusion 168-169 C.

2.- Préparation d'une poudre mou11lab\e On prépare une poudre mouillable en mélangeant dans un broyeur, an poids, 50 parties de thiocyanate de ,en%achloroph6nyl- 8ltoxylméthylène et 40 parties d'un mélange constitué par des' silicates naturels et des silicates synthétiques, 7 parties de ligneaulfonate de lod1u=, et 3 partie* 4'01011 N-m4thyltaurate de sodium. On disperse 1 kg de la poudre mouillable ainsi obtenue dans 100 litres d'eau, et on pulvérise la dispersion aqueuse en- suite dans un verger de pommiers , un champ de pommes de terre et un champ de betteraves. La projection est effectuée à un moment où pratiquement aucune infection par moisissure ne peut être constatée dans les végétaux.

Les résultats acquis prouvent un freinage très net du développement do Venturia inaequalis, Cercospora beticola et Phytophthora infestans.

3.- Préparation d'une huile mixable
On obtient une huile mixable en incorporant, en poids,
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25 parties de thiocyanate de pentachlorophénylsulfoxylméth7lène avec 5 parties d'un mélange (1:1) d'éther d'alcoyiphénylpoly-

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glycol et de doddoylbenzbne automate de calcium dans 70 parties de xylène.
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Le composé conforme à l'invention est essayé de la ma- nière suivante:

,
Pour les essais de germination de spores et les essais sur feuilles, on broie pendant 15 minutes, dans un broyeur en verre, 31 mg de la substance à exaniner et 3 mg d'une substance tensio-active dans trois gouttes d'eau, puis on incorpore le tout dans 10 ml d'eau. Partant de cette suspension, on prépare
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les suspensions d'essai, dans les concentrations a utiliser,par dilution avec de l'eau. Les suspensions sont projetées à l'aide d'un pistolet de peinture fin sur les feuilles et les plantes.

Pour l'essai de Piricularia, on utilisa une formulation diffé- rente (voir ci-après).

Pour les essais de désinfection de semences, on broie finement 20 mg et respectivement 10 mg de la substance dans un mortier et on la dilue avec 20 mg et respectivement 30 Mg de talc.
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Sur des plaques-6prouvettes en verre on dépose des gouttes d'une série de suspensions d'essai de la substanoe (concentration croissante en série à raison de 0,3 pC unité) mélangée avec des conidies de Fusarium culmorum et de Venturia inaequalis.

Chaque plaque-éprouvette est placée séparément dans une enceinte humide fermée, portée à une température de, 23 C. Apres 24 heures, on détermine la concentration minimale de la substance pour laquelle
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la germination n'était pas encore entiérement freinée (1-tLD). b. Phytophthora infastans.

Dos feuilles coupées de plantes de tomate de la variété "Bonny Best" sont recouvertes par projection de la suspension de

la substance à des concentrations différentes. A cet effet, on repartit horizontalement, sur une feuille de papier filtre de 100 cm2, 9 feuilles, la face inférieure tournée vers le haut, et sur cette surface on répand uniformément à l'aide d'un pistolet de projection, 5 ml de la suspension. Les feuilles sont disposées avec la tige dans un flacon. Une fois la bouillie de traite:!lent séchée, les feuilles sont infectées à l'aide d'une suspension contenant par ml 100.000 spores de la moisissure Phytophthora infestans.

Ces spores sont obtenues à. partir d'une colonie de cette moisissure sur des tubercules de pommes de terre. Les .. flacons avec les feuilles sont placés dans une enceinte obscure, à humidité relative de 95-100% et portée à une température de 15 C. Après 24 heures, l'enceinte est éclairée à l'aide de tubes fluorescents, type lumière du jour,sous un éclairement de 3000-6000 lux à la hauteur des plantes; la température s'élève ainsi à 18 C.

Après 3-4 jours,des taches noires couvrent toute la surface des feuilles témoins non traitées. c. Cercosoora beticola
Des plantes de betterave de la variété "Bisonn mises en pots, au stade de 4-5 feuilles, sont recouvertes par projec- tion de suspensions d'essai (5 ml par 6 plantes).

Après séchage de la bouillie de traitement, les plantes sont infectées d'une suspension de mycélium, finement broyée, de Cercospora beticoia cultivé sur un fond nutritif d'agar-agar (environ 500.000 rrag- ments de mycélium par ni). L'incubation est effectuée dans une chambre de climatisation à 21 C qui est éclairée pendant 16 heures par jour (comme pour le P.infestans), et l'humidité re- lative de l'air est portée à une valeur aussi élevée que possible.

Après environ 14 jours, il s'est formé surtout sur les feuilles les plus jeunes, des "taches de feuille" typiques.

d. Septoria apil
Des plantes de céleri de la variété "Balder", mises en pot, au stade de 5-6 feuilles, sont recouvertes par projec-
1 tion de suspensions d'essai (5 ml par 6 plantes). Apres séchage de la bou'llie de traitement, les plantes sont infectées à l'aide de spores obtenues à partir de feuilles infectées, et présentées sous forme de suspension oontenant 150.000 spores/ml.

L'incubation est effectuée dans une chambre de climatisation à 18 C, qui est éclairée pendant 16 heures par jour (comme pour le P.infestans), et l'humidité relative de l'air est portée à uno valeur aussi élevée que possible. Après environ 14 jours, on constate que les symptômes typiques de la maladie de-"taches de feuille" se sont développés. e. Plasmopara viticola
De petites jeunes feuilles de vigne,cultivées dans une serre (variété Frankenthaler) sont recouvertes par projection,sur la face inférieure, de suspensions d'essai de la substance à examiner, le dosage étant de 5 ml par 1000 cm2. Après séchage de la bouillie de traitement, les feuilles sont posées sur du papier filtre humide, dans des boites de Petri.

Sur la moitié recouverte et sur la moitié non recouverte de chaque feuille on applique 10 gouttes d'une suspension de sporanges de Plasmopara viticola (100.000 sporanges par ml), provenant de feuilles attaquées au cours d'essais précédents. L'incubation s'effectue dans une chambre de climatisation à 24 C qui est éclairée pendant 16 heures par jour (comme pour le P.infestans). Les gouttelettes sont enle- ,vées 24 heures après l'application à l'aide de papier filtre.

Six jours après l'infection, on compte le nombre de taches de mildiou de la vigne. f. Boirais cinerea
Des feuilles de salade (dimensions'+ 4 x 6 cm), provenant

de senences cultivées en serre, de la variété "Reine de Mai" sont recouvertes par projection, du côté inférieur, sur la moitié de leur surface, de suspension de la substance à examiner, le dosage étant de 5 ml/ 1000 cm2. Après séchage de la bouillie de traitement, les feuilles sont posées dans des bottes de Petri sur du papier filtre humides Avant la fermeture des boitas de Pétri, les feuilles sont infectées d'une suspension de mycélium, finement broyée, de Botrytis cinerea obtenue par culture par agi- tation.

L'incubation s'effectue dans une chambre de climatisation à 21 C, qui est éclairée pendant 16 heures par jour (comme pour le P.infestans). Après deux jours, des taches nécrotiques se sont développées sur toute la surface de la feuille. g. Piricularia oryzae
Du riz semé en pots (environ 25 plantes par pot d'un diamètre de 8 em) est recouvert par projection, au stade de la deuxième feuille,d'une suspension d'essai additionnée de u,05% d'oléate de sodium et de 0,25% de gélatine. Après séchage de la bouillie de traitement, les plantes sont infectées par projection d'une suspension de 200.000 spores par ml, spores qui étaient obtenues par une culture de Plricularia oryzae sur un fond nutritif d'agar-agar.

L'incubation s'effectue dans des conditions de grande humidité relative de l'air, à 23-26 C, et les plantes sont éclairées pendant 16 heures par jour à l'aide de tubes fluores- cents. Après + 5 jours, les plantes présentent les symptômes ty- piques de "Leafblast".
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h. Ventu2,ia inae-crualis
Des pousses de tiges inférieures de pommes type M2 sont recouvertes par projection, jusqu'à dégoulinement, d'une suspension d'une poudre mouillable contenant 50% de composé actif. Après séchage de la bouillie de traitement, ces pousses sont infectées

d'une suspension de spores,contenant, par ml, 180.000 cpnidies provenant de feuilles de pommier attaquées par le Venturia inaequalis.

Les pousses sont ensuite placées.dans un sac en matière plastique et soumis à une pluie pendant 24 heures. La sac est ensuite enlevé. Après 2 à 3 semaines, les plantes présentent les symptômes typiques de la galle.
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i. Dur-3 ee réaction sur ¯l eu l.e dg. ton , àU&
Des feuilles de plantes de tomate, variété "Bonny Best" de 15 à 20 cm de haut, mises en pot, sont recouvertes par projection, du coté supérieur, de suspensions d'essai. Les plantes furent placées dans une serre.

Après 96 à 168 heures, on mouille de la même manière un autre groupe de plantes. Après séchage de la bouillie de traitement de ces dernières, les plantes des deux groupes sont infectées de suspension contenant 100.000 de spores de moisissure Phytophthora infestans par ml à raison de 1,5 ml par plante. Les plantes sont disposées sous un capot de matière plastique et maintenues humide.

Après 4 jours, les taches typiques du Phytophthera sont formées sur les feuilles insuffisamment protégées par un produit chimique. j. Désinfection de semence de froment contaminée par du Fusarium
On traite 10 grammes de semence de froment,contaminée naturellement par du Fusarium species, à l'aide d'une composition pulvérulente (voir 2) de la substance à examiner, en animant,pendant un certain temps la semence de la poudre d'un mouvement de rotation dans une boite fermée. La semence traitée est ensuite posée sur du papier filtre humide,puis conservée pendant 3 jours à 10 C et pendant 3 jours à 20 C.

Les racines des plantes de germination'produites présentent alors des symptômes typiques de l'attaque par du Fusarium sp.

K. Désinfection de semences de¯ betterave contaminées cardu Phomabetea On traite 3 grammes de semence comme pour le froment.

La semence traitée est semée dans des bacs contenant un sol de sable stérilisé. Ces bacs sont d'abord placés pendant 12 jours dans une armoire frigorifique à 10 C, et ensuite, pendant 9 à 12 jours, dans un réservoir Wisconsin, dans une serre dont la température du sol est maintenue à 10 C, Ondétermine ensuite le nombre de plantes germées attaquées par le Phoma betea.

Claims

RESUME..

I. - Thiocyanate de pentachlorophénylsulfoxylméthylène Il. Procédé de préparation du thiocyanate de pentachlorophénylsulfoxylméthylène, caractérisé en ce que l'on oxyde du sulfure de pentachlorophénylthiocyanométhyle.

III. Produits fongicides comportant comme substance active du thiocyanate de pentachlorophénylsulfoxyléthylène.

IV. Procédé de préparation de produits fongicides tels que spécifiés sous III, caractérisé en ce que l'on mélange du thiocyanate de pentachlorophénylsulfoxylméthylène avec des véhicules solides ou liquides, éventuellement avec addition de substances tensio-acitves.

V. Procédé de protection d'êtres humains ,de plantes ou d'animaux contre l'attaque par des moisissures,caractérisé en ce qu'on applique un produit tel que spécifié sous III aux endroits entrant en ligne de compte 'pour les infections par les moisissures.

VI.- Procédé de protection de plantes contre l'attaque par les moisissures,caractérisé en de que les plantes sont re- couvertes par projection, par Mouillage, par pulvérisation ou par poudrage d'une dispersion aqueuse d'un produit tel que spé- <Desc/Clms Page number 14> cifié sous III contenant, par 100 litres de cette suspension, EMI14.1 50 à 500 grammes de . th10cyanate de pentachlorophenyisulfoxyl- éthylène.