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"Procédé pour l'utilisation de liqueurs de' décapage usées et de poussières de carneaux provenant du procédé de fabrication d'acier*.
La présente invention se rapporte àdes procédés d'élimination des matières indésirables à partir des poussières de oarnoaux et est relative plus particulièrement à l'élimination des matières indésirables, comme par exemple l'oxyde de zinc, à partir des poussières de carneaux, 'par réaction de celles-ci avec un acide dilué pour former un mélange comprenant un sel de zinc qui peut être séparé du mélange précité.' .
Antérieurement, de nombreux essais ont été entrepris pour se débarrasser des poussières de carneaux ou pour les transformer en des produits
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de valeur; toutefois, l'élimination des poussières de carneaux a entraîna un problème, en particulier pour les producteurs d'acier qui fabriquent celui-ci par le procédé basique à l'oxygène. Dans le passé également, des essais ont été effectués pour résoudre le problème de l'élimination des liqueurs de décapage usées et la façon de se débarrasser do celles-ci sans contaminer les lacs et les rivières ou la façon de transformer économiquement l'acide usé en un pro- duit de valeur.
En dépit de ces essais, le problème de l'élimination de l'acide de décapage uné s'est maintenu et l'on s'est efforcé, en consentant un temps important, ainsi qu'une dépense considérable d'apporter une solution valable au problème précité.
Par conséquent, un but de la présente invention est de mettre au point des procédés pour l'élimination des matières indésirables', comme par exemple l'oxyde de zino, à partir des poussières de oarneaux, telles que-celles qui sont recueillies dans le procédé basique de fabrication d'acier, de manière que les poussières puissent de nouveau être utilisées dans le procédé de fabrication de fer.
Un autre but de l'invention consiste à prévoir des procédés pour l'élimination des matières indésirables à partir des poussières de carneaux, de telle sorte que ces poussières puissent de nouveau être utilisées dans le procédé de fabrication de fer par lixiviation des matières indésirables à l'aide d'un acide de décapage usé, en faisant usage de cette façon à la fois des poussières de carneaux et de l'acide de décapage usé qui sont normalement considé- rés comme de sérieux problèmes d'élimination de déchets industriels.
Un autre but de l'invention est de prévoir un pro- cédé pour l'élimination des matières indésirables, comme
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par exemple l'oxyde de zino, à partir des poussières de oarneaux provenant d'un procédé basique de fabrication d'acier, ce procéda conforme à l'invention comprenant le mélange des poussières de carneaux à un acide dilué qui est de préférence un acide de décapage usé d'un pH d'environ 3 à 5 1/2, en vue de transformer l'oxyde de zinc en un sel de zinc et d'éliminer ensuite le sel du mélange de manière à obtenir des poussières de oarneaux exemptes de l'oxyde de zino précité.
Ces buts, ainsi que d'autres objectifs, se dégagent de la description ci-après, des revendications et du dessin annexé, dans lequel
La figure unique est un schéma de traitement re- présentant l'élimination des matières indésirables, comme par exemple l'oxyde de zinc, à partir de poussières de carneaux par lixiviation de ces poussières à l'aide d'un acide de décapage usé.
La présente invention prévoit un procédé pour l'élimination des matières indésirables, comme par exemple l'oxyde de zinc, à partir de poussières de carneaux par lixiviation continue de ces poussières au moyen d'un acide dilué, par exemple un aoide de décapage usé, en vue d'éli- miner l'oxyde du zinc sous la forme d'en sel de zinc, ainsi que pour l'élimination en continu du sel de zinc à partir des poussières sous la forme d'une boue de sel de zino et l'éva- poration et la concentration en continu de cette boue pour produire du chlorure de zino, et ensuite le grillage en con- tinu de ce chlorure de zinc pour former de l'oxyde de zinc.
Comme on peut le voir au dessin, les poussières de carneaux provenant d'un procédé basique de fabrication d'acier et oontenant de l'oxyde de zinc en tant que matière indésira- ble sont entreposées dans une cuve à poussières 3, à partir'
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de laquelle elles parviennent par une soufflante 4 dans un grand réservoir de stockage de poussières 6, dont la capacité est telle qu'il peut contenir 250 tonnes de pous- sières.
Les poussières sont ensuite dirigées vers l'un des réacteurs du groupe de réacteurs 10,. où, l'oxyde de zinc est extrait par lixiviation des poussières à l'aide d'un acide dilué, comme par exemple de l'acide chlorhydrique usé pro- venant de la station de décapage, cet acide étant introduit par pompage dans le réacteur 10 à partir du réservoir de stockage 12 à liqueur d'HCl. En tant qu'acide dilué, il peut également être utilisé de l'acide sulfurique dilué pro- venant de la station de décapage, cet acide étant amené par pompage au réacteur 10 à partir du réservoir de stockage 14 à liqueur d'H2SO4.
Dans chacun des réacteurs 10, la température de la réaction est maintenue à environ 150 à 250 F (66à 121 C).
Après la réaction, au cours de laquelle un sel de zinc est formé (qui est du chlorure de zinc lorsqu'une liqueur de décapage usée à base d'HCl est utilisée), la boue de sel de zinc et d'oxyde de fer est conduite dans un épaississeur 15 et amenée ensuite dans un filtre 17 qui élimine l'oxyde de fer par filtration, en vue d'obtenir un gâteau solide con- tenant environ 65% en poids de fer et environ 15% en poids d'eau. Le filtrat, provenant, du filtre 17, contient le sel de zinc (chlorure de zinc ou sulfate de zinc), une faible quantité de sel de fer (chlorure de fer ou sulfate de fer), ainsi que de l'acide (HCI ou H2SO4) et de l'eau.
Le filtrat est introduit en continu daas une unité d'évaporation 20 où il est concentré. Le filtrat concentré est ensuite dirigé vers un appareil à griller 25 où il est grillé à environ 270 F (132 C) pour produire un oxyde de zinc et où le gaz HCl ou le gaz SO3 est dégagé en continu et amené,
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par l'intermadiaire d'une tour d'absorption de gaz 27, soit au réservoir de stockage 28 à acide sulfurique, soit au réservoir de stockage 29 à acide chlorhydrique*
Comme on peut le voir dans le coin gauche in férieur du schéma de traitement, le produit provenant de de l'appareil à griller est mélangé à/l'eau dans bn laveur 31,
la boue résultante étant aaenée à un épaississeur 32 et la boue concentrée dirigée vers un filtre 33, où le sel de zinc dans le filtrat est conduit dans une zone de stockage à sel de zino, qui est le réservoir 34 à ZnCl2 ou le réservoir 35 à ZnSO4
On laisse le ZnCl2 s'accumuler dans le réservoir de stockage 34 et également le ZnSO4 dans le réservoir de stockage 35. L'accumulation de ZnCl2 et de ZnS04 peut être transférée périodiquement dans les unités d'éva- poration, par exemple à chaque fin de se.aine, et l'eau est éliminée de cette accumulation afin d'obtenir le sel solide. L'eau, éliminée des évaporateurs 20, passe par le condenseur 37 dans une cuve de stockage 39.
L'eau contenue dans la cuve 39 peut ensuite être utilisée au procédé de fabrication, cette eau étant propre et exempte de grandes quantités de sels.
Une analyse typique des poussières de carneaux, qui peuvent être mises en oeuvre avantageusement et ef- ficacement, est donnée ci-dessous à titre d'exemple :
EMI5.1
<tb> constituant
<tb>
<tb> Constituant <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Fer <SEP> 61-62
<tb>
<tb>
<tb> Soufre <SEP> 0,23
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 2,5-4,5
<tb>
<tb> Eau <SEP> 10-15
<tb>
<tb>
<tb> Silice <SEP> 2,4
<tb>
<tb>
<tb> manganèse <SEP> 0,36
<tb>
<tb>
<tb> Phosphore <SEP> 0,4
<tb>
<tb>
<tb> Chrome <SEP> 0,24
<tb>
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Les poussières de carneaux traitées conformément à la présente invention contiennent de préférence au moins 50% en poids d'oxyde de fer et 1/4 à 4% d'oxyde de zinc,
Au cours de l'extraction par lixiviation de l'oxyde de zinc à partir de poussières de carneaux simi- laires aux matières mentionnées ci-avant, en vue d'obte- nir des vitesses et des résultats de réaction industriel- lement possible, le pH de l'acide dilué dans le produit émanant du réacteur doit être de l'ordre d'au moins 1 à 1 1/2 environ, en général de 3 à 5 1/2 environ et de pré- férence de 4 1/2 à 5 environ, de façon à transformer l'o- xyde de zinc en un sel de zinc d'une manière économique et satisfaisante sur une base continue, ce qui permet ainsi de convertir en une matière de valeur les poussières de carneaux provenant de matières et de déchets industriels présentant des problèmes d'élimination.
La température de la réaction entre les poussiè- res et l'acide dilué doit être de l'ordre d'environ 105 à 350 F (40 à 121 C). bien qu'une température d'environ 175 à 225 F (74 à 107 C) soit en général préférée. Il a été constaté que,lorsque la température de réaction est inférieure à environ 150 F (66 C), la vitesse de réaction diminue à un point tel qu'un plus grand temps de rétention dans la cuve de réaction est nécessaire par rapport à oelui exigé pour une réaction économiquement possible. De même, le produit sortant contient plus d'acide que celui pour lequel l'équipement et l'équilibre du procédé ont été conçus, un procédé économique étant un élément essentiel.
Ainsi, le ralentissement du procédé et la nécessité de prévoir dos pièces d'équipement coûteuses e,t plus grandes ne constituent pas des modifications industriellement pra- ticables et, dès lors, une température de réaction infé-
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rieure à 150 F (66 C) ne peut pas être appliquée.
La température de la réaction ne doit pas être supérieure à environ 250 F (121.C), la réaction étant effectuée en général au point d'ébullition normal de la solution à la pression opératoire régnant dans le réacteur et le point d'ébullition étant déterminé principalement par la concentration en sel de la liqueur de décapage usée.
Bien que la pression atmosphérique est préférée, la réaction peut toutefois s'effectuer en général à des pressions soit supérieures, soit inférieures à la pression atmosphérique.
Il est préférable que l'acide dilué utilisé pour la lixiviation soit une liqueur de décapage usée prove- nant d'opérations de décapage réalisées soit à l'aide d'acide chlorhydrique, soit d'acide sulfurique.
Lorsqu'une liqueur de décapage usée à base d'a- aide sulfurique est employée, la concentration en acide de celle-ci doit être maintenue à environ 0,5 à 6% en poids, de façon que le produit émanant du réacteur ait un pH d'environ 3 à 5 1/2. Lorsqu'une liqueur de décapa- ge usée à base d'acide chlorhydrique est utilisée, la quantité d'HCl dans le produit entrant doit être de 0,5 à 4% environ, de façon que le produit sortant du réacteur ait de préférence un pH d'environ 3 à 5.
Le pH du produit sortant doit être d'au moins 1 1/2 environ et pour une réalisation industrielle possible, d'au moins 3 environ, étant donné qu'un produit sortant présentant un pH plus faible ne peut pas être déversé adéquatement et économiquement dans un égout ou dans un cours d'eau. Si le pH est inférieur à 3, do l'acide est encore présent pour réagir avec le mélange ZnO-Fe3O4 en vue d'éliminer le Zn ultérieurement, mdme si ceci n'est pas désiré. En outre, un produit sortant, dont le pH est inférieur à 3 environ, est trop corrosif pour
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l'équipement de traitement utilisé à la récupération des solutions de sels.
Si le produit sortant a un pH supérieur à environ 5 1/2 ou plus grand que 5 dans le cas d'HCl usé, qui, à la même concentration que 1'H2SO4 donne un pH légèrement plus élevé, le temps de réaction ré- sultant est en général beaucoup trop long pour attein- dre le point de neutralisation de l'acide et de non-, version de l'oxyde de zinc en sulfate de zinc ou chlorure de zinc.
De mène, le maintien du pH au-dessous de 5 1/2 environ entratne, une transformation minimum de l'oxyde de fer des poussières en sulfate de fer, FeSO4. La transformation du fer en sulfate de fer ou chlorure de fer est indésirable, dans la mesure où elle repré- sente une perte de valeur de fer réutilisable sous la forme d'un oxyde et le fer ainsi transformé nécessite une récupération à partir de son sel de fer, soit le sulfate, soit le chlorure, en fonction de l'aoide utilisé.
On a constaté qu'il est fortement désirable de laver entièrement le gâteau provenant du filtre 17, le gâteau du filtre contenant, avant le lavage, des particules d'oxyde de fer. Chacune des particules d'oxyde de fer présente apparemment un revêtement de chlorure de zinc ou de chlorure de fer collant à celles-ci et ce revêtement doit être éliminé de façon qu'un oxyde de fer non contamine puisse être produit et réutilise par exemple dans des procédés de fabrication de fer.
Les exemples ci-après sont donnés dans le but d'illustrer la présente invention et ne limitent en aucune façon celle-ci
Exemples
Deux échantillons différents de poussières de
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carneaux ont réagi avec une liqueur de décapage usée à base d'acide chlorhydrique en appliquant des températures et des temps de réaction variés. Les poussières de
EMI9.1
carneaux de l'échantillon n* 1 contenaient approximati- vement 63,1 en poids de fer et 0,8% en poids de zinc, tandis que les poussières de carneaux de l'échantillon n 2 contenaient approximativement 63,3% de fer et 0,78% de zinc.
Les résultats de ces réactions sont donnée ci-dessous. Ils comprennent le pourcentage de fer et de zinc subsistant dans les poussières ayant réagi et le pH de la liqueur usée sortante
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Réaction n 1 - 15 min.. 1800y (82 C) "<:,
EMI9.3
% E'e % Zn VU de la
EMI9.4
<tb> liqueur
<tb> Avant <SEP> Après <SEP> Avant <SEP> Après <SEP> sortante
<tb>
<tb> Poussières <SEP> n 1 <SEP> 63,1 <SEP> 61,7 <SEP> 0,8 <SEP> 0,5
<tb>
EMI9.5
Poussières n*2 63,3 62,2 0#78 oe4s Liqueur 9,3 ';lti ' Réaction n* 2 - 30 mia,. 180''P (82'C) Fe ;
Zn "pfi de 1, Avant Après Avatar 4prêt sortante Poussières n*l 63,1 60te 0,8 0,'1, Poussières n'2 63,3 61,1 0,78 otis Liqueur 9,3 Approx. 2 Réaction a* 3 - 45 min,, 180*F (82 C) % Zn pH liqueur de ia
EMI9.6
<tb> Avant <SEP> Apres <SEP> Avant <SEP> Apres <SEP> sortante
<tb>
<tb> Poussières <SEP> n 1 <SEP> 63,1 <SEP> 60,9 <SEP> 0,8 <SEP> 0,1
<tb> Poussières <SEP> n 2 <SEP> 63,3 <SEP> 60,7 <SEP> 0,78 <SEP> rien
<tb> Liqueur <SEP> 4,5
<tb>
EMI9.7
Réaotiona' 4 - 15 min. 200*P 3 C...., *'" ' fi ' hg'da 1.
liqwur
EMI9.8
<tb> Avant <SEP> Après <SEP> Avant <SEP> Après <SEP> sortante
<tb>
EMI9.9
Poussières al 63,1 62,7 0,8 Q,46 Poussières n 2 63,3 81,8 , 0,78 0042
EMI9.10
<tb> Liqueur <SEP> 9,3 <SEP> rien <SEP> trace
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
Réaction n 5 - 30 min.. 200"F (93 C)
EMI10.1
L 7 pH dè la ' ;
liqueur
EMI10.2
<tb> Avant <SEP> Après <SEP> Avant <SEP> Après <SEP> sortante
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poussières <SEP> n 1 <SEP> 63,1 <SEP> 61,6 <SEP> 0,8 <SEP> trace
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poussières <SEP> n 2 <SEP> 63,3 <SEP> 61,2 <SEP> 0,78 <SEP> 0,01
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> liqueur <SEP> 10,1 <SEP> trace <SEP> 2
<tb>
EMI10.3
Réaction nO 6 - 45 min., 2000P (93 e)
EMI10.4
<tb> % <SEP> Fe <SEP> % <SEP> Zn <SEP> pH <SEP> de <SEP> la <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> Avant <SEP> Après <SEP> Avant <SEP> Après <SEP> sortante
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<tb> Poussières <SEP> n 1 <SEP> 63,1 <SEP> 61,3 <SEP> 0,8 <SEP> trace
<tb>
<tb>
<tb> Poussières <SEP> n 2 <SEP> 63,3 <SEP> 60,9 <SEP> 0,78 <SEP> 0,01
<tb>
<tb>
<tb> Liqueur <SEP> 10,4 <SEP> 0,01 <SEP> 4
<tb>
D'après les données mentionnées ci-avant,
il est visible que des quantités importantes de sine sont éliminées des échantillons de poussières de carneaux par une réaction dans les conditions de temps et de tem- pérature mentionnées ai-dessus,
Bien que les réactions n 1, 2 et 4 éliminent d'importantes quantités de zinc, ces réactions ne sont pas réalisables en ce qui concerne l'évacuation de la liqueur sortante dans un lac ou cours d'eau, le pH étant trop élevé pour une élimination non oontaminante.
Il est bien évident que de nombreuses modifi- cations peuvent être apportées aux procédés décrits ci-dessus sans s'écarter de l'esprit de l'invention.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.