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Procédé de production de matières thermoplas- @ tiques microporeuses.
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La présente invention concerne un procédé de pro- duction de matières plastiques micro poreuses, en particulier de matières plastiques qui sont utilisées comme couche de revêtement dans la production de succécanés synthétiques du cuir. Elle permet, à l'aide de manipulations classiques dans l'industriedu cuir synthétique, la production d'un succéda- né de cuir de grande perméabilité à la vapeur d'eau, de bon- nes propriétés mécaniques et cependant de bon effet hydropho- be.
La production de revêtements microporeux de matière plastique à des fins de remplacement du cuir a déjà été trai- tée souvent dans des brevets et des publications. Les techno- logies les plus simples proposées se servent de revêtements à interruption macroscopique, L'interruption du film est alors obtenue soit ultérieurement par perforation, soit déjà pendant l'application par utilisation de supports de couche texturi- sés,, qui ne sont revêtus que dans les renfoncements. On con- naît également des procédés dans lesquels.le revêtement en forme de pot n'est pas effectué en aire fermée, De nombreux autres procédés indiquent l'utilisation d'agents propulseurs pour l'obtention de pores pendant la formation du film. Tous les procédés déjà connus visent à parvenir au résultat avec les technologies les plus simples possibles.
Un autre procédé est basé sur l'addition de sels insolubles dansla masse de revetement, mais qui doivent être dissous après la formation du film. Suivant le même principe, on peut aussi enrober dans le revêtement des fi- bres solubles et, également, les dissoudre ultérieurement, On a en outre tenté de produire des matières microporeuses par frittage de poudres ou de dispersions après le séchage.
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Toutefois, l'adaptation de ces technologies à des succédanés de cuir synthétiques s'est heurtée à des difficultés, car les produits pouvant être obtenus présentent des résistances méca- niques insuffisantes.
Tous les procédés déjà mentionnés ne conduisent en outre pas à une porosité assez fine pour que, malgré une bonne perméabilité à l'eau, une étanchéité suffisante soit assurée.
Les pores sont au contraire si grossiers que l'eau traverse facilement les produits ainsi fabriqués. Cn connaît depuis peu des procédés suivant lesquels on produit des revêtements à po- res microscopiques par le fait qu'on coagule des solutions de matière plastique. Le polyuréthanne convient particulièrement comme matière première pour ce type de procédé. La coagulation dans une phase de travail séparée peut également être évitée par des constatations très récentes selon lesquelles on ajoute un non-solvant peu volatil à une solution de matière plastique qui contient un solvant 'relativement très volatil, Dans ce cas, le non-solvant doit généralement être éliminé dans une autre phase de travail, par exemple par lavage.
Les procédés mention- nés en dernier lieu conduisent à des produits de bonne perméa- bilité à l'eau, par suite d'une porosité fine et uniforme:, et on obtient en mène temps des valeurs mécaniques suffisantes ot une étanchéité satisfaisante. Toutefois,un inconvénient essen- tiel de ce procédé réside dans l'utilisation de solvants qui sont essentiellement inflammables et ont une grande activité du point de vue physiologique. Les produits reviennent cher en raison de la grande dépense nécessaire à cet effet.
Le but de l'invention est d'obtenir un produit utili- sable comme succédané du cuir, qui ne comperte pas les incon- vénients indiquée pour les procédés antérieurs, par le fait que la technologie est cons simplifiée par la non- utilisation de solvants et qu'il existe cependant une bonne
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perméabilité à la vapeur d'eau et des valeurs mécaniques élevées. On a trouvé qu'on peut adjoindre à des matières plastiques des additions qui peuvent être incorporées de façon homogène dans des conditions déterminées, bien que les constituants soient incompatibles à priori.
Ainsi, par exemple, le chlorure de polyvinyle est aussi incompatible avec la glycérine que le phtalate de dioctyle l'est avec la glycérine. Cette incompatibilité a forcément conduit au fait que dans les essais antérieurs,la glycérine a été re- commandée tout au plus en proportions très faibles allant jusque 10 % par rapport au chlorure de polyvinyle, pour améliorer les propriétés hydrophiles du chlorure de poly- vinyle qui est hydrophobe à priori.
On a constaté de façon surprenante que sous des conditions déterminées, une compatibilité temporaire peut être obtenue entre'les constituants incompatibles. A cet ef- èt,la matière plastique prévue pour conférer la porosité est additionnée d'une quantité correspondant à chaque compo- altion chimique de la matière soluble dans l'eau restant à décrire, et portée à une température déterminée. La matière soluble dans l'eau doit être très volatile, c'est-à-dire quo le point doit être au-dessus de la température de traitement de la matière plastique.
Elle doit en outre être liquide à la température de traitement de la matière plasti- que et, comme déjà mentionné, elle doit être incompatible sous les conditions normales avoc les constituants de la es- tière plastique. Les matières appropriées de ce type sont les gly- cols tels que l'éthylène-glycol, le butylène...glycol, l'octane- diol, les polyglycols tels que la glycérine et l'hexane-triol, entre autres.
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Lors de l'incorporation de grandes quantités des constituants hydrosolubles incompatibles dans le mélange de base de matière plastique, des difficultés apparaissent diaprés les expériences effectuées, car jusque l'obtention du domaine de température dans lequel la compatibilité labi- le existe, une homogénéisation n'est pas effectuée. Toutefois, il est apparu que lors de l'utilisation de chlorure de poly- vinyle mou, comme matière plastique, la substance soluble dans l'eau peut facilement être répartie dans la pâte de chlorure de polyvinyle mou sous la forme d'une émulsion.
La forme d'émul- sion subsiste jusqu'à la température d'homegénéisation et, après le chauffage de la pâte de chlorure de polyvinyle qui contient la substance hydrophile, il reste un corps homogène se trouvant en équilibre instable. Avant même que la substance hydrosoluble n'exsude en raison de Inexistence de 1''équilibre instable, on refroidit et on lave ensuite immédiatement à l'eau. Pour accé- lérer le lavage, on l'effectue avantageusement à une tenpérature élevée et dans bouillante.
Comme directive générale pour la conduite du procédé lorsqu'on utilise du chlorure de polyvinyle mou, on peut consi- dérer les indications suivantes.
On produit une pâte de chlorure de polyvinyle d'une façon connue par homogénéisation et maturation, les limites du rapport de chlorure de polyvinyle au plastifiant et le type du plastifiant n'étant pas déterminants pour le procède, de sorte qu'on peut les faire varier conformément aux propriétés exigées.
Après préparation de la pâte, on effectue l'addition de la ma- tière soluble dans l'eau, peu velatile, liquide tout au moins à la température de traitement et incompatible avec le chlorure de pllyvi@de. La répartition de cette substance s'effectue par agita- tion énergique, comme cela est connu dans la production des
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émulsions. La quantité de substance hydrophile, qui de pré- férence doit être liquide à la température ambiante, relève suivant la formule de la pâte et suivant le degré de porosité désiré entre 50 et 200 parties et plus, pour 100 parties de chlorure de polyvinyle.
La masse pouvant être étendue qui est obtenue peut être appliquée d'une façon connue sur le support de couche ou, en cas d'utilisation du procédé d'inversion, sur du papier de dégagement, etc. Après la formation du film entre 150 et 200 C, la matière peut être directement gaufrée ou lissée pour autant qu'on a utilisé du papier de dégagement non gau- fré ou un papier analogue. Ensuite, la matière est immédiate- ment lavée.
Les exemples suivants donnés à titre non limitatif, illustrent 10 rendement du procédé décrit.
EXEMPLE 1,.
100 parties en poids de chlorure de polyvinyle de valeur K égale à 70, d'une teneur en émulsifiant d'environ 1,5 et d'une grosseur moyenne de grains de 3 à 5 , sont mises en pâte avec 70 parties en poids de phtalate de dioc- tyle. On ajoute à cette pâte, sous agitation, 100 parties en poids de glycérine. Ce mélange est appliqué avec un racloir sur un tissu en une épaisseur de 0,5 mm, puis traité à l'air au. repos à 170 C pendant 5 minutes. La matière est ensuite la- vée environ 15 minutes à l'eau bouillante en mouvement con- tinu, puis s6chée à l'air à 100 C. Le film formé présente une bonne porosité microscopique et possède une bonne résistance mécanique.
La perméabilité à la vapeur d'eau s'élève à environ 500 mg en 24 heures, par rapport à une surface de contrôle de 10 cm2. Lors de l'essai de résistance à la flexion perma- nente, au flexomètre de Bally, la matière est encore correcte après 50 000 flexions.
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EXEMPLE 2.
100 parties en poids de chlorure de polyvinyle d'une valeur K égale à 66, de teneur en émulsifiant d'envi- ron 3,5 % et de grosseur de grains de 50 , sont mises en pâte avec 80 parties en poids d'adipate de dioctyle et colo- rées avec 5 parties en poids d'oxyde ferrique. On ajoute à cette charge, tout en agitant, 125 parties en poids de gly- cérine. Cette pâte est appliquée avec un racloir'sur un tis- su siliconé, puis chauffée à 170 C pendant une minute avec de l'air énvoyé par une buse. Le revêtement est séparé de la partie entraînée après avoir quitté le canal de gélifica- tion et lavé à l'eau bouillante.
La feuille obtenue montre les valeurs suivantes: épaisseur 0,4 mm; perméabilité à la vapeur d'eau: 530 mg en 24 heures, par rapport à une surface d'essai de 10 cm2.
Lors du contrôle de résistance à la flexion permanen- te, au flexomètre de Bally, la matière est encore correcte après 50 000 flexions.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de production de matières thermoplasti.- ques microporeuses, en particulier de films pour succédanés de cuir synthétiques, caractérisé en ce qu'on ajoute à la char- ge de matière plastique une certaine quantité de substances so- lubles dans l'eau, peu volatiles et incompatibles avec la char- ge sous des conditions normales, ces substances étant ultérion- rement éliminées par lavage après avoir formé temporairement un mé;amge labile, mais constant pendant la période de traiteront.
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Process for the production of microporous thermoplastic materials.
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The present invention relates to a process for the production of microporous plastics, in particular plastics which are used as a coating layer in the production of synthetic leather succecans. It allows, using conventional manipulations in the synthetic leather industry, the production of a leather substitute with great permeability to water vapor, good mechanical properties and yet good hydrophobic effect. be.
The production of microporous plastic coatings as a substitute for leather has already been discussed often in patents and publications. The simplest technologies proposed make use of macroscopically interrupted coatings. Interruption of the film is then achieved either subsequently by perforation or already during application by using textured layer supports, which are not coated. than in the recesses. Methods are also known in which the pot-shaped coating is not carried out in a closed area. Many other methods indicate the use of propellants for obtaining pores during film formation. All the processes already known aim to achieve the result with the simplest possible technologies.
Another method is based on the addition of salts which are insoluble in the coating mass, but which must be dissolved after the formation of the film. Following the same principle, soluble fibers can also be embedded in the coating and also subsequently dissolved. Further attempts have been made to produce microporous materials by sintering powders or dispersions after drying.
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However, the adaptation of these technologies to synthetic leather substitutes has encountered difficulties, since the products that can be obtained have insufficient mechanical strengths.
All the processes already mentioned do not also lead to a sufficiently fine porosity so that, despite good permeability to water, sufficient sealing is ensured.
On the contrary, the pores are so coarse that water easily passes through the products thus produced. Recently, methods are known which produce microscopic coatings by coagulating plastic solutions. Polyurethane is particularly suitable as a raw material for this type of process. Coagulation in a separate working phase can also be avoided by very recent findings that a low volatile non-solvent is added to a plastic solution which contains a relatively very volatile solvent. In this case the non-solvent should generally be removed in another phase of work, for example by washing.
The last-mentioned processes lead to products of good permeability to water, owing to a fine and uniform porosity, and in time sufficient mechanical values and satisfactory sealing are obtained. An essential disadvantage of this process, however, is the use of solvents which are essentially flammable and have high physiological activity. The products are expensive because of the great expense required for this purpose.
The object of the invention is to obtain a product which can be used as a leather substitute, which does not take into account the drawbacks indicated for the prior processes, in that the technology is simplified by the non-use of solvents. and that there is however a good
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water vapor permeability and high mechanical values. It has been found that it is possible to add to plastics additions which can be incorporated in a homogeneous manner under determined conditions, although the constituents are incompatible a priori.
Thus, for example, polyvinyl chloride is as incompatible with glycerin as dioctyl phthalate is with glycerin. This incompatibility has inevitably led to the fact that in previous tests, glycerin was recommended at most in very small proportions ranging up to 10% relative to polyvinyl chloride, in order to improve the hydrophilic properties of polyvinyl chloride which. is hydrophobic a priori.
It has surprisingly been found that under determined conditions, temporary compatibility can be obtained between the incompatible constituents. To this end, the plastic material provided to impart the porosity is added an amount corresponding to each chemical composition of the water-soluble material remaining to be described, and brought to a determined temperature. The water soluble material should be very volatile, i.e. the point should be above the processing temperature of the plastic.
It should furthermore be liquid at the processing temperature of the plastic material and, as already mentioned, it should be incompatible under normal conditions with the constituents of the plastic material. Suitable materials of this type are glycols such as ethylene glycol, butylene ... glycol, octanediol, polyglycols such as glycerin and hexanetriol, among others.
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When incorporating large quantities of the incompatible water-soluble constituents into the basic plastic mixture, difficulties arise according to the experiments carried out, because until the temperature range in which labile compatibility exists, homogenization is obtained. is not performed. However, it has been found that when using soft polyvinyl chloride as a plastic material, the water soluble substance can easily be distributed in the soft polyvinyl chloride paste in the form of an emulsion.
The emulsion form remains up to the homogenization temperature, and after heating the polyvinyl chloride paste which contains the hydrophilic substance, a homogeneous body remains in unstable equilibrium. Even before the water-soluble substance exudes due to the non-existence of the unstable equilibrium, it is cooled and then immediately washed with water. To speed up the washing, it is advantageously carried out at high temperature and at boiling point.
As a general guideline for carrying out the process when using soft polyvinyl chloride, the following guidelines may be considered.
Polyvinyl chloride paste is produced in a known manner by homogenization and maturation, the limits of the ratio of polyvinyl chloride to plasticizer and the type of plasticizer not being critical to the process, so they can be made. vary according to the required properties.
After preparation of the paste, the addition of the material soluble in water, not very velvety, liquid at least at the treatment temperature and incompatible with the chloride of pllyvi® is carried out. The distribution of this substance is effected by vigorous agitation, as is known in the production of
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emulsions. The amount of hydrophilic substance, which should preferably be liquid at room temperature, varies according to the paste formula and according to the degree of porosity desired between 50 and 200 parts and more, per 100 parts of polyvinyl chloride.
The expandable mass which is obtained can be applied in a known manner to the diaper backing or, when using the inversion method, to release paper, etc. After forming the film at 150-200 ° C, the material can be directly embossed or smoothed as long as unembossed release paper or the like has been used. Then the material is immediately washed.
The following examples, given without limitation, illustrate the yield of the process described.
EXAMPLE 1 ,.
100 parts by weight of polyvinyl chloride of K value equal to 70, with an emulsifier content of about 1.5 and an average grain size of 3 to 5, are pulped with 70 parts by weight of diocytyl phthalate. 100 parts by weight of glycerin are added to this paste, with stirring. This mixture is applied with a scraper to a fabric in a thickness of 0.5 mm, then treated with air at. rest at 170 C for 5 minutes. The material is then washed for about 15 minutes in boiling water in continuous motion, then air dried at 100 ° C. The film formed exhibits good microscopic porosity and has good mechanical strength.
The permeability to water vapor is about 500 mg in 24 hours, based on a control surface of 10 cm2. In the permanent flexural strength test with a Bally flexometer, the material is still correct after 50,000 flexures.
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EXAMPLE 2.
100 parts by weight of polyvinyl chloride with a K value equal to 66, with an emulsifier content of about 3.5% and a grain size of 50, are put into a paste with 80 parts by weight of adipate dioctyl and colored with 5 parts by weight of ferric oxide. To this charge is added, while stirring, 125 parts by weight of glycerin. This paste is applied with a scraper on a silicone cloth, then heated to 170 ° C. for one minute with air sent through a nozzle. The coating is separated from the entrained part after leaving the gel channel and washed with boiling water.
The sheet obtained shows the following values: thickness 0.4 mm; water vapor permeability: 530 mg in 24 hours, relative to a test area of 10 cm2.
When checking the permanent flexural strength with the Bally flexometer, the material is still correct after 50,000 flexures.
CLAIMS.
1.- Process for the production of microporous thermoplastic materials, in particular films for synthetic leather substitutes, characterized in that a certain quantity of substances soluble in the plastic is added to the plastics material. water, not very volatile and incompatible with the load under normal conditions, these substances being subsequently washed away after having temporarily formed a labile but constant mixture during the treatment period.