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B R E V E T D'INVENTION Procède de fabrication de filaments de polyacrylnitrile à grande résistance à la rupture.
VEB Chemiefaserwerk "Friedrich Engels"
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La présente invention se rapporte à un procédé de fabri- cation de filaments à partir¯de homopolymères et de copo- lymères d'acrylnitrile, qui se caractérisent par une grande résistance a la rupture et qui présentent une section trans- versale différente de la forme circulaire.
Il est connu daugmenter la résistance à la rupture de matières fibreuses filées par la voie humide à partir de homopolymères et de copolyrères d'acrylnitrile par le fait que les filaments de gel, c'est-à-dire les filaments qui avaient été coagulés dans un agent de précipitation et qui avaient quitté à l'état humide le bain de précipitation, sont étirés dans un deuxième bain ou sur une surface de contact chauffée ou aussi dans une atmosphère de vapeur à des tempé- ratures plus élevées. Leur résistance mécanique s'accroît d'autant plus que le degré d'étirage réglé est plus élevé.
Lors de l'utilisation de solvants organiques, par exemple de diméthylformamide, pour les polymères d'acrylni- trile et en cas d'utilisation d'un agent de précipitation constitué par de l'eau ou par des mélanges d'eau et de solvant, il se force pendant le processus de coagulation des filaments de gel dont la section transversale est sen- siblement circulaire, lorsque les polymères ne contiennent pas des composantes avec des groupements hydrophiles ou lorsque les agents de précipitation aqueux ne contiennent pas de très grandes quantités de solvants.
Lons de l'étirage de ces filaments de gel qui ont des sections transversales sensiblement circulaires, le degré d'étirage a des limites très étroites, étant donné que les filaments se rompent et que dès lors la fabrication de filaments à base de poly- mères d'acrylnitrile de résistance élevée n'est pas possible.
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La présente invention a-pour objectif, pour un poly- mère donne et pour un rapport donné d'eau et de solvant dans l'agent de précipitation, de déplacer vers le haut le degré d'étirage maximal et dès lors d'accroître la résis- tance à la rupture des filaments résultante
Il a été constaté que lors du filage de solutions de filage,tout à fait identiques, on obtient des filaments de gel ayant des sections transversales en forme de haltères ou de reins, susceptibles d'être exposée à un degré d'éti- rage plus élevé sans se rompre. Ces filaments de gel présentent à l'état sec une résistance à la rupture sensi- blement plus élevée lorsque l'on règle dans l'agent de précipitation aqueux une valeur pH de 1 à 4, par exemple en dissolvant de faibles quantités d'acide oxalique.
Le même résultat peut être atteint lorsque la valeur du pH dans l'agent de précipitation a été abaissée par d'autres acides ou aes systèmes tampons. La modification de la struc- ture de la section transversale des filaments est liée à une diminution considérable du con lement primaire
C = poids du filament de gel x 100 poids du filament séché Le nombre des cavités radiales dans la fibre qui est caractéristique des filamerts de polyacrylnitrile filés à partir d'agents de précipitation aqueux diminue dans ce cas.
Les exemples qui suivent donneront plus de détails relatifs au procédé suivant l'invention :
Exemple de comparaison n 1 :
La solution à 18 % d'un homopolymère d'acrylnitrile d'un poids moléculaire de 69 000 dans le diméthylformamide a été refoulée au travers à'une filière présentant 60 trous d'un diamètre de 0,16 mm, à la température de 10 C,
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dans un bain de précipitation contenant de l'eau pure; les filaments obtenus sont reçus par une paire de cylindres ayant une vitesse (A) de 3,75 a/min. La section transversale microscopique de ce filament est représentée à la Fig. 1.
Leur valeur était, après un séjour de 24 heures dans l'eau, de 475 @. Ensuite ces filaments passent car un bain d'éti- rage contenant de l'eau chaude à la température de 96 C et sont reçus par une autre paire de cylindres tournant 3 une vitesse périphérique supérieure (3) à celle de la première paire de cylindres. Le rapport des vitesses de rotation des deux paires de cylindres constituai;. dès lors une mesure du degré d'étirage (V) : V = A:B. Dans l'exemple choisi ici, V ne pouvait être réglé à une valeur supérieure à 1,5, étant donné que sinon le câble de filament s'est rompu dans le bain d'étirage.
Après le séchage on a constaté, pour les filaments, une résistance à la rupture de 1,69 p/den. Leur forme transversale est représentée à la Fig. 2.
Exemple conforme à l'invention n 2 : A partir de la même solution de filage et suivant le même schéms que celui qui a été décrit à l'exemple 1 ci- dessus sont de nouveau filés des filaments, à la différence que dans l'eau du bain de précipitation, grâce à l'addi- tion d'environ 0,1 % d'acide oxalique, un pH de 2,0 avait été règle. La section transversale des filaments de gel a la forme représentée à la Fig. 3; leur valeur Q était de 430 @. Lors de l'étirage subséquent de ces filaments, qui a été exécute comme décrit avec référence à l'exemple 1, le degré d'étirage maximal est passé à V = 1,6.
Les fila- ments séchés avaient une résistance à la rupture de 2,10 p/den.
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Exemple conforme à l'invention n 3 :
Comme il a été décrit à l'exemple 1, des filaments sont filés avec la différence que l'agent de précipitation aqueux contenait 1 en d'acide oxalique (valeur pH 1,5). A la Fig. 4 sont représentées les sections transversales des filaments de gel dont la valeur Q n'était plus que de 365 %. Pour l'étirage, il a été possible de régler V = 1:7,5, et les filaments résultants avaient atteint une résistance à la rupture à sec de 2,35 p/den. Leur section transversale est représentée à la Fig. 5.
Exemple conforme à 'L'invention n 4 :
On a procédé comme décrit avec référence à l'exemple 1, mais le bain de précipitation aqueux-contenait, cette fois-ci, 3 % d'acide oxalique (pH = 1,1). On a obtenu les sections transversales représentées à la Fig. 6 pour les filaments de gel, dont la valeur Q était descendue à 355 %. La valeur V maximale était de 1:8; les filaments séchés avaient une résistance à la rupture de 2,50 p/den.
Exemple conforme à l'invention n 5 :
Avec la même solution de filage que celle qui a été décrite à l'exemple 1, et suivant le même schéma, ont de nouveau été filés des filaments à la différence que dans l'eau du bain de précipitation avait été réglée une valeur pH de 4,1 à l'aide d'une solution tampon de citrate suivant SORENSEN. La section transversale des filaments de gel est représentée à la Fig. 7. Lors de l'étirage subséquent de ces filaments conformément à la méthode appliquée à l'exem- ple 1 on a pu atteindre, sans rupture de filament, une va- leur V = 1:6. Les filaments séchés avaient une résistance à la rupture de 2,10 p/den.
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Exemple conforme à l'invention n 6 :
D'une manière analogue à l'exemple 1 ont été filés des filaments à la différence que le bain de précipitation aqueux, après l'addition d'acide chlorhydrique, avait une valeur pH de 1,1. Les filaments de gel obtenus, dont la section transversale est représentée à la Fig. 8 et qui avaient une valeur Q de 353 % ont ensuite pu être étirés à huit fois leur longueur (V = 1:8). On obtenait ainsi des filaments d'une résistance à la rupture à sec de 2,57 p/den-
Exemple de comparaison n 7 :
La même solution de filage que celle qui a été décrite à l'exemple 1 a servi à filer, suivant le même procédé, des filaments à la différence près que l'agent de précipitation était composé d'un mélange de 60 % de diméthylformamide et de 40 % d'eau.
Les sections transversales des filaments de gel sont représentées à la Fig. 9 ; la valeur Q, après un séjour de 24 heures dans l'eau, était de 405 %. Lors de l'étirage exécuté comme à l'exemple 1, une vale@@ V maximale de 1:5 a pu être obtenue; la résistance à la rupture des filaments secs était dans ce cas de 1,51 p/den.
Exemple conforme à l'invention n 8 :
On a procédé comme à l'exemple 7, à la différence près que le mélange d'eau et de diméthylformamide du bain de précipitation contenait 1 % d'acide oxalique (pH = 2,3).
On a obtenu les sections transversales de filaments repro- duits.$ la Fig. 10 et des valeurs Q de 350 %. Le degré d'étirage maximal V était à présent de 1:7, et les filaments résultants avaient une résistance à la rupture de 2,29 p/den.
Exemple de comparaison n
La solution à 18 % d'un copolymère d'un poids molécu- laire de 66 600 composé de 973 % en poids d'acrylnitrile
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et de 2,7 % en poids de méthylester d'acide acrylique a été transformée en filaments comme décrit à l'exemple 1-
Leurs sections transversales microscopiques sont représen- tées à la Fig. 11; la valeur Q après un séjour de 24 heures dans l'eau était de 502 %. L'étirage effectué de manière analogue à celle décrite à la Fig. 1 a conduit à une valeur
V maximale de 1:5- La résistance des filaments séchés at- teignait 1,73 p/den.
Exemple conforme à l'invention n 10 :
On a procédé comme à l'exemple 9, à la seule différence que l'agent de précipitation contenait 1 % d'acide oxalique* Des sections transversales des filaments de gel présentè- rent de nouveau les modifications caractéristiques (Fig. 12), et de même la valeur Q avait diminué ( à 330 %); le degré d'étirage maximal V est passé à 1:7. Par conséquent, les filaments séchés avaient une résistance à la rupture de 3,12 p/den.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de fabricaticn de filaments à partir de homopolymères et de copolymères d'acrylnitrile, filaments présentant une résistance élevée à la rupture, par-le filage de solutions des polymères à partir de diméthylfor- mamide dans des agents de précipitation constitués par de l'eau ou par des mélanges d'eau et de diméthylformamide et étirage subséquent des filaments de gel, caractérisé par le fait que l'on règle une valeur pH de 1 à 4 dans l'agent de précipitation.