BE736286A - - Google Patents

Description

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  Procédé de préparation   d'aminoacétylène   

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La présente invention est relative aux aminoacétylè- nes. Elle concerne, plus particulièrement, un procédé de pro- 
 EMI2.1 
 duction d'aminoac6tylènes , partir de propargylamines. 



   Selon l'invention, on obtient des aminoacétylènes de formule : 
 EMI2.2 
 (A) RICH2C ; CNR2 par contact d'une ou plusieurs propargylamines représentées par la formule (B) RtC = CCH2NR2 avec une dispersion de potassium métallique ou d'amide potas- sique sur de l'alumine Al2O3). 



   Dans les formules A et B, R' désignent de l'hydro- gène ou un reste d'hydrocarbure monovalent, R désigne un reste d'hydrocarbure monovalent, tandis que les deux groupes R atta- chés au môme atome d'azote peuvent former ensemble un groupe aliphatique bivalent, tel qu'un reste d'hydrocarbure, comme un groupe alkylène, ou un groupe contenant des atomes autres que des atomes de carbone et d'hydrogène, notamment de l'oxygène ou de l'azote , par exemple, un groupe alkylèneoxyalkylène et analogues. 

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   Les aymboles R et R' (lorsque R' désigne un reste d'hydrocarbure Monovalent) peuvent représenter des groupes alkyle, aryle, alkaryle,   aralkyle,   alcényle, cycloalkyle, cy- cloalcényle et analogues. Ainsi, R et R' peuvent désigner des groupes méthyle, éthyle,   n-butyle,   tert.-butyle, 2,2-diméthyl- n-propyle, isc-octyle, octadécyle, phényle, phényléthyle, ter- phényle, cumyle, mésityle, cyclopentyle,   éthylcyclohexényle,   allyle et analogues, tandis que les deux groupes R attachés au même atome d'azote peuvent former ensemble un groupe tétra- méthylène, pentaméthylène,   3-éthylhexaméthylène,     décaméthy-   lène, éthylèneoxyéthylène et analogues.

   Dans les formules A et B, les groupes R et R' (lorsque R' est un reste d'hydro- carbure monovalent) sont, de préférence, exempts d'insatura- tion aliphatique et contiennent 1 à environ 18 atomes de carbone. Les groupes R peuvent être identiques ou différents dans la môme molécule. Lorsque les deux groupes R forment ensemble un noyau avec l'atome d'azote auquel ils sont atta- chés, on préfère que le noyau contienne au moins 5 atomes de carbone. 



   Dans le présent mémoire, ainsi que dans les reven- dications qui le terminent, les formules C6H5, C6H4, C2H5 et t-C4H9 représentent respectivement les groupes phényle, para- phénylène, éthyle et tert, butyle. 



   Comme exemples de composés répondant à la formule A, on peut citer ceux qui répondent aux formules suivantes : 

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 EMI4.1 
 
 EMI4.2 
 Les composée correspondant$ de fortuit 8 à partir dtaquela les composée (a) - (t) sont préparée sont oowz dans lesquels le groupe -CNZC : C11 est r *pl<cé par le group-- .0 z CCH2* / 

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Les composés de formule B sont des composés connus qu'on peut préparer par des procédés classiques. 



   Tousles composés de formule A réagissent avec les ha- logénures d'hydrogène, en formant des sels d'halogénure d'hy- drogène et ils sont par conséquent utilisables ,dans des conditions anhydres, comme accepteurs d'halogénure d'hydro- gène. Ainsi, tous les composés de formula A peuvent être uti- lisés comme accepteurs d'halogénure d'hydrogène dans le pro- cédé d'obtention de composés du type cyclopentadiénylemétaldécrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n  3. 071.605. 



   Les dispersions de potassium métallique ou d'amide potassique sur de l'alumine peuvent être préparées par des procédés connus. On peut préparer des dispersions   d'amide     potassique .   en ajoutant du potassium métallique à une sus- pension d'alumine en poudre dans un excès d'ammoniac liquide, puis en évaporant l'excès d'ammoniac, lorsque la réaction entre le potassium et l'ammoniac est terminée. On peut aug- menter la vitesse de la réaction entre le potassium et l'am- moniac, en ajoutant de petites quantités de nitrate ferrique comme catalyseur. Des dispersions de potassium métallique sur de l'alumine en poudre peuvent aire obtenues par le pro- cédé décrit par Haag et Pines dans J. Am. Chez. Soc. 82, 387   (1960).   



   Le procédé suivant la présente invention est mis en oeuvre , en maintenant un ou plusieurs composée de formule B en contact avec une dispersion de potassium métallique ou d'amide potassique sur de   l'alumine,   jusqu'à obtention d'un ou plusieurs composés de formula A. Ceci peut se faire de 

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 manière discontinue . Ou bien encore, on peut faire passer le composé de formule B à travers une couche ou une colonne contenant le catalyseur du type   K-A1203   ou   KNH2-A1203 ,   selon un mode opératoire continu. 



   Le composé de formule B est, de préférence, dissous dans un solvant organique liquide inerte, avant d'être mis en contact arec le catalyseur du type K-Al2O3 ou KNH2-Al2O3, Comme solvants organiques convenant pour être utilisés dans le procédé suivant l'invention, on peut citer des solvants non protiques, tels que des hydrocarbures ,des éthers d'hy- drocarbures, des aminea tertiaires et des solvants analogues. 



  Comme exemples de solvants utilisables, on peut mentionner des hydrocarbures , tels que l'éther de pétrole, le cycle- hexane, le   2-éthylhexane,   le benzène, le toluène, le xylène et analogues; des éthers, tels que l'éther   diéthylique,   l'éther   diisopropylique,   l'éther méthylbutylique, le tétrahydrofuranne, l'éther diméthylique   d'éthylène   glycol, l'éther diméthylique de diéthylène glycol et analogues; des amines tertiaires, telles que la triméthylamine, la   triéthylamine   etc... 



   On préfère mettre le procédé suivant la présente invention en oeuvre dans des conditions anhydres et en l'absen-      ce   d'oxygène.   Ceci peut avantageusement se fuire en utilisant une atmosphère de gas inerte , telle que l'asote, l'argon, l'bélium ou un gaz analogue. 



   La température A laquelle le procédé suivant la pré- sente invention peut tire mis en oeuvre peut varier depuis la température ambiants normale jusqu'à   100'C   et davantage. La   température   est, de préférence, maintenue supérieure à 25 C et une température élevée particulièrement appropriée est la 

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 point d'ébullition du solvant, dans lequel le composé de for- mule B est dissous. 



   Le composé de formule A est obtenu en quantités récupérables , en l'espace de quelques minutes à plusieurs heures, selon les diverses conditions de réaction que l'on peut appliquer, surtout selon le composé particulier de for- mule B que l'on utilise, selon la température et selon le rapport entre le composé de formule B et le potassium dans le catalyseur. 



   Le procédé suivant la présente invention peut être mis en oeuvre, lorsque la quantité de potassium se trouvant dans le catalyseur est relativement faible, par rapport à la quantité de composé de formule B. Cependant, on obtient les meilleurs résultats, lorsque le rapport du composé de formule B au potassium   (soùs   forme de métal ou sous forme de cation dans l'amide potassique) n'est pas supérieur à 1 : 1. 



   Aucun avantage particulier n'est obtenu en effec- tuant la réaction à des pressions autres que la pression at- mosphérique. Cependant, lorsqu'on utilise un récipient de réaction scellé, la pression autogène du mélange réactionnel à la température de réaction est satisfaisante. 



   Les produite de réaction de formule A peuvent être séparés du mélange réactionnel par dea procédés classiques impliquant la séparation d'un liquide, de matières solides et   l'isolement   du produit désiré par évaporation du solvant,, par distillation   fractionnée   et par des méthodes analogues. 



  La séparation du produit s'effectue, de préférence, dans une atmosphère inerte. Plusieurs procédés de récupération du pro- duit sont, donnée dans les exemples suivante qui illustrent davantage l'invention. 

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   Exemple 1 
On a agité de l'alumine en poudre (25 cc.) dans de l'ammoniaque (100   ce.),   tout en ajoutant du potassium (3 g) et un cristal de Fe(NO3)3. On a évaporé l'ammoniac de la solution d'amide potassique, tout en agitant sous azote, On a ensuite ajouté rapidement une solution de N,N-diéthyl propargylamine,   HC @     CCHN(CH),   (40 cc.) dans du benzène (20 cc.) et on a chauffé le mélange au reflux sous azote dans un bain d'huile (chauffé à 180 C). Après 10 minutes, le réci- pient de réaction a été retiré du bain   d'huile ,   puis admis à se refroidir, après quoi on a ajouté 200 cc, d'éther   dié.     thylique   La matière solide a été séparée par filtration et le filtrat a été soumis à une distillation fractionnée. 



  L'aminoacétylène produit,   CH3C @   CN(C2H5)2, a été récupéré avec un rendement de 60 %. Ce produit a un point d'ébullition de 127 -130 C à 760 de mmHg.   L'aminoacétylène   obtenu a été identifié par spectroscopie aux rayons infrarouges et par chromatographie partitive gaz-liquide. Le résidu de la distil- lation contenait environ 5 cc, de matière polymère. 



   Exemple 2 
En opérant de la manière décrite dans l'exemple 1, 35 cc, de N,N-diéthylpropargylamine dissous dans 17,5 cc, de benzène ont été ajoutés à de l'acide potassique (préparé à partir de 5 g de potassium métallique) dispersé sur 35 cc. d'alumine, après quoi a chauffé au reflux pendant 10 minutes, puis on a refroidi. Le produit a été récupéré de la manière décrite dans l'exemple 1. Le rendement en   CH3C @   CN(C2H5)2 a atteint 43 %. 

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   Exemple 3 
En opérant de la manière décrite dans l'exemple 1, 10 cco de N,N-diéthyl-propargylamine dissous dans 5 ce. de benzène ont été ajoutée à de l'amide potassique (préparé à partir de 0,5 g de potassium métallique) dispersé sur 5   ce.   d'alumine, après quoi on a chauffé le mélange au re- flux pendant 10 minutes, puis on l'a refroidi. Le produit a été récupéré de manière décrite dans l'exemple   1.   Le   ren-   dement en CH3C=CN(C2H5)2 a atteint 30 %. 



   Exemple4 
En opérant de la manière décrite dans l'exemple 1, 80 cc, de   N,N-diéthylpropargylamine   ont été dissous dans 40   cc.   de benzène et la solution obtenue a été ajoutée à de l'amide potassique (préparé à partir de 2 grammes de potas- sium métalliqueà dispersé sur 25 cc. d'alumine. Le mélange a été chauffé au reflux et l'isomérisation a été suivie par spectroscopie aux rayons infrarouges. Après chauffage au re- flux pendant 40 minutes, l'examen aux rayons infrarouges n'a permis de détecter que des traces de composés de formu- le CH3C = CN(C2H5)2.

   La séparation et la récupération des produits effectuées de la manière décrite dans les exemples précédents, ont donné un rendement de 34 % en un produit ayant un point d'ébullition de   110-120 C   à une pression de 1 millimètre de mercure et ayant la composition suivante : Co 74,8 %; Ho 12,0 %; N, 12,65 %,poids moléculaire 2310 

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Ceci correspond à des compositions répondant à la formule empirique C14H26N2 qui donne : C, 75,6 %;   N,   12,6 %; poids moléculaire 222.

   Par hydrogénation de ce produit, on a obtenu, avec un rendement de 70 %, une amine ayant un point d'ébullition de   100@10 C     '.une   pression de 1 mm et ne présentant plus d'absorption à 5,1   dans   l'infrarouge .Le   pro- duit hydrogéné avait la composition suivante :C, 73,25 %; H, 13,35 %;   N,     12,5%.   Ceci correspond à des compositions de formule empirique C14H3ON2 qui nécessite : C, 74,3 %; H, 13,3 %; N, 12,4 %. Il résulte du spectre infrarouge , du spectre ultraviolet et des données indiquées plus haut, que le produit présente un noyau cyclobutane auquel sont attachés deux groupes diéthylaminométhylène. 



   Exemple 5 
On a ajouté environ 10 cc, de   N,N-diéthylpropargy-'   lamine (pas de solvant) à 0,25 gramme de potassium métalli- que dispersé sur 5 cc. d'alumine et on a chauffé le mélange obtenu au reflux pendant environ 5 minutes. On a obtenu un composé de formule CH3C=CN(C2H5)2 avec un rendement de 13   %.   



   Exemple 6 
On a ajouté environ 5 cc, de N,N-diéthylpropargylamine dissous dans 5 cc de benzène à 0,5 gramme de potassium métal- lique dispersé sur 5 cc. d'alumine et on a chauffé le mé- lange obtenu au reflux pendant environ 15 minutes. On a obte- nu un produit de formule CH3C=CN(C2H5)2 avec un rendement de 20 %. 

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  Le tableau I montre l'effet du rapport propargyl- 
 EMI11.1 
 amine-potas8ium eur le rendement en aminoacétylène. Les don- nées figurant dans le Tableau I sont   bandes   sur les exemples 1-6o 
TABLEAU 1 
 EMI11.2 
 
<tb> Exemple <SEP> Rapport <SEP> propar- <SEP> Rapport <SEP> Rendement <SEP> en
<tb> 
 
 EMI11.3 
 gylamine-K K-Al2Q3 aminoacétylène 
 EMI11.4 
 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> (KNH2) <SEP> 4 <SEP> 0,003 <SEP> 60 <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> (KNH2) <SEP> 2 <SEP> 0,004 <SEP> 40
<tb> 
 
 EMI11.5 
 3 (kNH2) 5 0,003 30 
 EMI11.6 
 
<tb> 4 <SEP> (KNH2) <SEP> 11 <SEP> 0,002 <SEP> trace
<tb> 5 <SEP> (K) <SEP> 11 <SEP> 0,0015 <SEP> 13
<tb> 
<tb> 6 <SEP> (K) <SEP> 3 <SEP> 0,003 <SEP> 20
<tb> 
 
Exemple 7 
Pour démontrer que le procédé suivant la   présente   invention peut être mis en oeuvre de manière continue,

   on a dispersé de l'amide potassique (prépare à partir de 2 grammes de potassium) sur 20 cc. d'alumine et on a versé le mélange obtenu, sous azote, dans une colonne pouvant être chauffée au moyen d'un four. Une solution de 157 grammes de   N,N-diéthyl-   propargylamine dans 250 ce. d'hexane a été versée dans la colonne qui a été chauffée à   environ 65 C  de manière à être filtrée lentement dans cette colonne. La vitesse d'élution a été soigneusement réglée, de façon que la durée de contact soit d'environ   45   minutes. La réaction a été aisément suivie par l'examen aux rayons infrarouges d'échantillons de solu- tion éluée. La solution a été ensuite distillée et on a ob- 
 EMI11.7 
 tenu l'aminoacitylène de formule CH3C;CN(C2H5)2 avec un 

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 rendement de 65 %.

   Cet aminoacétylène a été identifié par spectroscopie aux rayons infrarouges et par chromatographie partitive gaz-liquide. 



   Exemple 
En opérant de la manière décrite dans l'exemple 7,, une solution de 77 g de N,N-diméthylpropargylamine dans 110 cc. de décane a été filtrée sur le catalyseur maintenu à 65 C et l'amincacétylène produit,   CH3-C@   CN(CH3)2,a été obtenu avec un rendement de 25 %. Le   produit   avait un point d'ébullition de   90-100 C   à une pression de 760 millimètres de mercure. 



     Exemple   9 
En opérant de la manière décrite dans l'exemple 7, une solution de 37 gra. mas de N-propargylpyrrolidine dans   45     ce. d'hexane   a été éluée à travers   la     colonne et   l'ami- 
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 noacétylène produit, cx3c:c , Il été obtenu avec un rendement de 35 %. 



   Exemple 10 
En opérant de la manière décrite dans l'exemple 7, une solution de 200 grammes de N-propargylpipéridine dans 250 cc, d'hexane a été éluée à travers la colonne contenant du catalyseur fraichement   préparé.   L'aminoacétylène produit, 
 EMI12.2 
 C83 C:CK , a été obtenu avec un rend- de )8 . 



   Exemple 11 
En opérant de la manière décrite   dana   l'exemple 7, une solution de 38 grammes de 4-propargylmorpholine dans 45 ce. d'hexane a été   élude   à   travers   la colon  et 

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 EMI13.1 
 lYaminoacétylène de formule CH3C : rNo- a été obtenu avec un rendement de   25 %   
II est évident que l'invention n'est pas limitée aux détails décrits plus haut et que de nombreuses modifications peuvent être apportées à ces détails, sans sortir du cadre de l'invention. 



   REVENDICATIONS. 



  1. Procédé d'obtention d'un aminoacétylène de formule : 
 EMI13.2 
 . ! CR2C :; CNR2 dans laquelle R' ddésigne de l'hydrogène ou un reste d'hydrocarbure monovalent exempt d'insaturation aliphatique et contenant de 1 à environ 18 atomes de carbone, R désigne un reste d'hydrocarbure monovalent exempt   d'inaaturation   acétylénique et contenant de 1 à environ 18 atomes de carbone , les deux groupes R pouvant former ensemble un groupe aliphatique bivalent, caractérisé en ce   qu'on   met un   composé   de formule : 
R'C =   CCH2NR2   dans laquelle R et R' ont les significations indiquées plus haut, en contact avec un catalyseur constitué par une dispersion de potassium métallique ou d'amide potassique sur de l'alumine.

Claims (1)

1. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de formule : R' = CCH2NR2 est dissout dans un solvant organique liquide inerte.

   3. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendication 1 et 2, caractérisé en ce que le composé de fomule R'C = CCH2ER2 est mis en contact avec de l'amide potassique sur de l'alumine EMI13.3 le rapport du c p0E4 uw f"oni la R*C ? CCH!R2 au ote!!.,1.'.'" n'étant pas supérieur à 10 : 1 , tandis que la température est <Desc/Clms Page number 14> d'au moins environ 25 C.

   4. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé de formu.le R'C = CCH2NR2 est mis en contact avec du potassium métallique sur de l'alumine, le rapport du composé de formule R'C = CCH2NR2 au potassium n'étant pas supérieur à 10 : 1 et la température étant d'au moins environ 25 C.

   5. Procédé d'obtention d'un aminpacétylène répondant à la formule suivante : CH3C = CNR2 dans laquelle R désigne le reste d'hydrocarbure monovalent exempt d'insaturation acétylénique et contenant de 1 à 18 atomes de carbone, les deux groupes R pouvant former ansemble un groupe aliphatique bivalent , caractérisé en ce qu'on met un composé de formule : HC = CCH2NR2 dans laquelle R à la signification indiquée plus haut, en contact avec un catalyseur constitué par une dispersion de potassium métallique ou d' amide potassique sur de l'alumine.

   6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le composé de farmule HC = CCH2NR2 est dissous dans un solvant organique liquide inerte .

   7. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que le composé de formula HC : CCH2NR2 est mis en contact avec de l'amide potassique sur de l'alumine, le rapport du composé de formule HC = CCH2NR2 au potassium n'étant pas supérieur à 10 t 1 et la température étant d'au moins environ 25 C.

   8. Procédé suivant l'un ou l'autre des revendications 3 et 6, caractérisé en ce que le compté de formule RC = CCH2NR2 <Desc/Clms Page number 15> est mis en contact avec du potassium métallique sur de l'alumine, le rapport du composé de formule HC = CCH2NR2 au potassium n'étant pas supérieur à 10 : 1 et la température étant d'au moins environ 25 C.

   9. Procédé suivant la revendication 7 , caractérisé en ce que,dans le composé de formule HC = CCH2NR2, les deux groupes R sont des groupes éthyle.