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"Procédé de fabrication de mélangea liquides d'anhydrides d'acides bicarboxyliques".
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La présente invention concerne un procédé de fabri- cation de mélanges liquides d'anhydrides d'acides bicarboxyliques à partir d'anhydride d'acide oitraoonique (appelé ci-dessous A A C) par synthèse diénique. he prooédé est caractérisé en ce qu'on fait réa- gir de l'anhydride d'acide oitraoonique et de l'isoprène aveo ad- dition de faibles quantités d'un inhibiteur de polymérisation.
On sait que les anhydrides d'acides bicarboxyli- ques ou des mélanges de ces anhydrides sont des durcisseurs favo- rables pour les résines époxydées, parce qu'ils présentent des avan- tages techniques d'emploi vis-à-vis des anhydrides solides. Ainsi, aujourd'hui, trouvent de larges emplois dans ce domaine les anhydri- des ou les mélanges d'anhydrides liquides, comme par exemple l'an- hydride d'aoide 4 - méthyl-hexa-hydro-phtalique, l'anhydride d'aoi- de méthyl-endométhylène tétra-hydro-phtalique, l'anhydride d'aci- de dodécenyl succinique, les mélanges isomères des anhydrides des acides tétra-hydro-phtalique et 4- méthyl-tétra-hydro-phtalique, les mélanges de ceux-ci entre eux ou avec les anhydrides d'acides
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cis- -4-tétra-hydrophtalique et hexa-hydrophtalique, eto...
On obtient ces produits par réaction de l'anhydride d'acide maléique avec des diènes ou des oléfines.
L'emploi de A.A.C. au lieu de l'anhydride d'acide maléique dans la synthèse des diènes conduit, aveo la plupart des diènes dont la réaction aveo le .A.AC. est connue par la littéra- ture, à des anhydrides solides. C'est seulement dans peu de cas, comme par exemple pour la réaction avec le butadiène, qu'intervien- nent des liquides, mais qui montrent rapidement des séparations cristallines. La synthèse diénique duA .A.C. avec l'isoprène comme diène, n'a pas encore été décrite dans la littérature.
Un inconvénient essentiel des durcisseurs d'an- hydrides liquides en usage jusqu'ici est leur sensibilité à l'hu- midité, qui rend difficile leur manutention, parce qu'elle provoque la cristallisation plus ou moins rapide de quantités plus pe- tites ou plus grandes des acides correspondants, difficilement so- lubles dans l'anhydride ; ce qui a pour conséquence qu'il faut de nouveau homogénéiser le durcisseur avant sa mise en oeuvre, par filtration ou chauffage.
Il est, dès lors, surprenant que, suivant le procédé de la présente invention, se produisent des mélanges d'anhydrides liquides, dont l'insensibilité à l'air humide est
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bien plus élevée que oelle de tous les autres durcisseurs d'anhy- drides connus jusqu'ioi. Dans le tableau 1 figure sous les numéros 5 et 6 le temps après lequel, lors du maintien en atmosphère saturée de vapeur d'eau à température ambiante, intervient la première cris- tallisation. Par comparaison figure sous les numéros 1 à 3 le temps du début de cristallisation de trois autres durcisseurs liquides, dont la stabilité vis-à-vis des influences hydrolytiques était connue jusqu'ioi comme particulièrement bonne. (Voir Tableau 1 oi- joint).
Particulièrement remarquable est la tenue du mé- lange d'isomères d'anhydride d'acide diméthyl-hexa-hydrophtalique pour lequel, après un maintien de huit heures en atmosphère saturée de vapeur d'eau, n'intervient encore aucune cristallisation. Il y a cependant, ici, une élévation progressive de la viscosité et, au bout de 14 jours, la masse se fige, vitreuse.
Il faut, en outre, mentionner que, avec le mélan-
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ge d'isomères de l'anhydride d'acide dimétYiy1-tétra-hydrophtalique, après la production de la première cristallisation, n'intervient qu'à peine une formation ultérieure de germes et que la croissance des cristaux est si lente et si sévèrement orientée aux premiers germes qu'on peut verser, clarifiée, la lessive-mère surnageante, alors que les durcisseurs liquides usuels se troublent vite, complètement, après le début de la cristallisation.
Le tableau 11 montre quantitativement la rapidité d'hydrolyse en solution de pyridine des substances du Tableau 1, ex- primée par l'admission d'eau en g/mol de substance au bout d'une heure, ou par la quantité d'anhydride en %, qui est transformée en acide au bout d'une heure. On additionne, en solution de pyridine, 0,1 mol. d'anhydride avec 0,02 mol. d'eau, et, au bout d'une heure à 20 C, on titre l'eau non utilisée, suivant Karl Fischer. (Voir ta- bleau 11 ci-joint).
Ce Tableau montre la sensibilité à l'hydrolyse essentiellement faible des nouveaux mélanges d'anhydrides vis-à-vis des anhvdrides liquides qui valaient jusqu'ici comme particulièrement peu sensibles à l'hydrolyse
Les mélanges d'anhydrides liquides fabriqués par le procédé de la présente invention possèdent, vis-à-vis des dur- cisseurs liquides usuels jusqu'ici, outre d'autres avantages déci- sifs, celui d'une viscosité bien plus faible, grâce à quoi le mélange de la combinaison durcisseur-résine époxydée et son utilisation sont
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* < w T A B L E A U 3 VISCOSITE DES DURCISSEURS A DIVERSES TEMPERATURES @
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très facilites. Au reste, le mélange des dilueurs peut ne pas se produira, ce qui peut entraîner une amélioration de la qualité de la résine. Enfin, on obtient ainsi @n allongement de la durée en pot, ce qui est favorable dans de nombreux cas. Le Tableau 3 mon- tre la faible viscosité des combinaisons en cause vis-à-vis des autres substances de comparaison du Tableau 1.(Voir tableau 111 ci-joint).
Le procédé de la présente invention opère, certes, suivant le principe connu de la synthèse diénique. Il se distingue cependant, sur quelques points, des réactions, connues dans la littérature, du A.A.C. aveo d'autres diènes que l'iso- prène : 1) Jusqu'ici on travaillait uniquement dans du solvant ou avec un excès de diène comme solvant. Au contraire, le procédé de la présente invention travaille sans solvant ou simplement avec un excès d'isoprène, au maximum de 5 % en poids au-dessus des quantités théoriques.
2) Avec les prooédés connus jusqu'ici, les rendements sont le plus souvent faibles. On n'obtient pas généralement des rende- ments supérieurs à 90%. La raison en est la formation plue ou moinq importante de résine et la faible transformation lora de la réaction diénique habituelle, parce que le A.A.C. possède une possibilité de réaction essentiellement faible vis-à-vis de l'anhy- dride d'acide maléique.
Suivant le procédé de la présente inven- tion, au contraire, on obtient des rendements supérieurs à 95 %, calculée sur la transformation du A.A.C. et les transformat ons sont supérieures à 90 %. Des conditions de réaction douces et la mise en oeuvre de faibles quantités d'un inhibiteur de polymérisa- tion empêchent complètement la formation de résine.
Suivant le prooédé de la présente invention, on peut travailler aussi bien sous pression que sans pression. La réaction sous pression est exécutée en ohauffant le A.A.C. et l'isoprène, par exemple en proportions moléculaires oomprises entre 1 : 1 et 1 1 0,5, avec 0,02 - 0,1 %, en particulier 0,025 - 0,05 %, d'un inhibiteur de polymérisation, par exemple de l'hydroquinone, sous pression d'azote et en agitant pendant 5-48 heures, en parti- culier 10-15 heures, à une température comprise entre la tempéra- ture ambiante et 120 C, en particulier entre 70 et 90 C. Aveo, par exemple, une pression initiale de 5 atmosphères d'azote, on règle une pression maximale d'environ 8 atmosphères.
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Pour la ferme d'exécution de la réaction sans pression, lors de laquelle les quantités d'inhibiteur sont les mêmes que pour la réaction sous pression, on doit, pour obtenir lea mêmes réactions que sous pression, opérer à des températures plue élevées* Pour obtenir un rendement plus élevé, calcule sur l'iso- prène, on doit mettre oelui-oi en oirouit. On introduit donc l'iso- prne sous forme gazeuse, finement pulvérisé, provenant d'un vapori- sateur,dans le A.A.O. et l'on fait recirculer l'isoprène qui n'a pas réagir Les températures de réaction sont ici comprises entre 100 C et le point d'ébullition du A.A.O., en particulier entre 130 et 150 C; les durées de réaction sont comprises entre 2 et 6 heures.
Le ver- sement, goutte à goutte , de l'isoprène liquide dans le bain fondu chaud conduit à de fortes résinifications.
On peut également exécuter la réaction sous une surpression douce allant jusqu'à un maximum de 0,5, et au-dessous de 100 C, en même temps que, par exemple en proportion du besoin en isoprène, on élève lentement la température de 20 à 70 C. Mais, mal- gré des durées de réaotion essentiellement plus longues, il fant oon- sidérer des rendements et des réactions plus faibles.
Les produits bruts obtenus suivant cette for- me d'exécution de la présente invention peuvent, par exemple, être purifié s eu distillant dans le vide l'isoprène qui n'a pas réagi et le A.A.C., puis, saivant le besoin en résidu, ou raffinant avec des terres décolorantes ou en distillant sous vide. On obtient ainsi des produits, dont la teneur en anhydride d'acide diméthyl-tétra- hydrophtalique est comprise entre 99,5 et 100 %. Les transformations, calculées sur le A.A.C. comme sur l'isoprène, sont supérieures à 90% ; les rendements,calculés sur le A.A.C.qui n'a pas réagi, sont supérieures à 95 %.
Les produits bruts de l'anhydride d'acide diméthyl-tétra-hydrophtalique, obtenus suivant la forme d'exécution de la synthèse diénique, décrite ci-dessus, peuvent, pu* hydrogéna- tion de leur double liaison, d'une manière connuepar exemple sous faible pression d'azote, à l'aide de catalyseurs de métal noble ou de nickel, être transformés en anhydrides d'acide diméthyl-hexa- hydrophtalique correspondants, qu'on peut raffiner après séparation du catalyseur, comme pour les dérivés diméthyl-tétra-hydro.
Les exemples ci-après peuvent éclairer le procédé de la présente invention.
Exemple!
On amène dans un autoclave, sous pression
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d'azote de 5 atmosphères et en agitant, à 85 C, 448 g. de A.A.O.
(4 mol.). 285 g. d'isoprène (4,2 mol.) et 0,2 g. d'hydroquinone ; on maintient cette température pendant 12 heures, et il se règle une pression maximale de 7,8 atmosphères, qui tombo à 6 atmosphère a au fur et à mesure de la réaction. On obtient 71,3 g. de produit brut, dont on peut retirer, après dégazage sous vide à la tempéra- ture ambiante, 14 g. d'isoprène (4,9 % de l'ensemble mis en oeuvre).
On distille dans le vide les 699 g. de produit brut restant.
Apres un produit de tête de 43 g. (point d'ébullition - 32 - 118 C, AG - 63 correspondant à une teneur d'environ 80 % en C.S.A.), on obtient 643 g. d'un mélange d'anhy- dride d'acide diméthyl-tétrahydrophtalique sous forme de liquide clair, soit 99,7 % de la théorie, calculé sur la transformation du A.A.C., et 92,6 % de la théorie, calculé sur la transformation de l'isoprène.
Vooi quelques caractéristiques du mélange d'anhydride 1 - Point d'ébullition 755 279 - 281 C - Point d'ébullition 1180 - 120 0 - Teneur 99,9 % - n20D 1,4840 - Viscosité à 20 C 25 oP - Point d'inflammation suivant DIN 51 758 147 C
Il reste 5,5 g., soit 0,8 % du produit sou- mis à distillation, comme résidu de distillation, sous forme d'un liquide facile à éliminer.
Exemple 2 i
On amène dans un autoclave, sous une pres- sion d'azote de 5 atmosphères et en agitant à 25 C, 785 g. de A.A.C. (7 mol.), 497 g. d'isoprène (7,3 mol.) et 0,25 g. d'hy- droquinone, et l'on maintient cette température pendant 10 heures.
On obtient 1261 g. de produit brut, à par- tir duquel on peut, par dégazage dans le vide à la température ambiante, récupérer 57 g. d'isoprène (11,5 % de la quantité mise en oeuvre.)
A partir des 1204 g. de produit brut res- tant, on distille sous vide le A.A.C. qui n'a pas réagi, et l'on obtient 66 g. de A.A.O. d'un point d'ébullition sous 4 Torr de 33 - 110 C et un AG de 62 correspondant à une teneur de 82 % de A.A.C..
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On traite les 1118 g. de produit brut res- tant, qui sont troubles et jaunâtres, aveo 11,2 g., soit 1 % de silioate d'alumine, pendant 30 minutes à 7000. Après la filtration, il reste 1100 g. d'un mélange d'anhydride ayant la clarté de l'eau, un peu jaunâtre, ce qui correspond à un rendement de 95,7 % de la théorie, calculé sur la transformation du A.A.C.,et à un rendement de 94,4 % de la théorie, calculé sur la transformation de l'iso- prène.
Les caractéristiques physiques sont les suivantes 1 - Teneur 100, 0 % - n20D 1,4843 - Viscosité à 20 C 25 oP.
Exemple 3
Dans un flacon à trois cols de 1 litre, pourvu d'un agitateur, d'une admission et d'une évacuation de gaz, on chauffe 336 g. de A.A.C. dans un bain d'huile, à 150 C.
A partir d'un vaporisateur contenant 400 g. d'isoprène et 0,05 % d'hydroquinone, on introduit en continu dans le A.A.C., en agitant fortement, de la vapeur d'isoprène surchauffée à 150 C. Une par- tie de l'isoprène réagit. On condense dans un réfrigérateur la partie qui n'a pas réagi et on la ramène au vaporisateur. Au bout de 2,5 heures, on ne peut plus déterminer aucune diminution mar- quante d'isoprène dans le vaporisateur ; au bout de 3 heures, on interrompt la réaction.
A partir de la pesée du résidu d'isoprène dans le vaporisateur avec 193,5 g., on calcule qu'on a utilisé 206,5 g. d'isorpène. On obtient 528,2 g. d'un mélange d'anhydride brut, que l'on distille sous vide. Après¯ un produit de tête de 8,6 g. (point d'ébullition 32 - 118 C, AG 63 correspondant à une teneur d'environ 80 %), on obtient 505,4 g. d'un mélange d'anhy-
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dride d'acide diméthyl-tétra-hydrophtel!que, c'est-à-dire 95,4 % de la théorie, calculé sur la transformation du A.A.C., et 92,5 % de la théorie, calculé sur la transformation de l'isoprène.
Les caractéristiques physiques sont les suivantes : - Point d'ébullition 118 - 120 C - Teneur 99,8 % - n20D 1,4841 - Viscosité à 20 C 24 cP
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Il reste 12,5 g., soit 2.4% du produit soumis à distillation, comme résidu de distillation.
Exemple 4
Dans un flacon de 250 ml., relié à un mano- mètre, on chauffe à 40 C dans un bain d'eau 112 g. (1 mol.) de A.A.C.
71,5 g. (1,05 mol.) d'isoprène et 0,056 g. d'hydroquinone. Il se règle une surpression d'enviror. 400 Torr, qui tombe au bout de 25 heu- res à environ 300 Torr. On élève alors la température de la réac- tion à 50 C, ce qui donne une surpression d'environ 500 Torr, qui s'abaiese, au bout de 25 heures, à environ 200 Torr. Au bout de 48 heures, on interrompt la réaotion.
On obtient 181,5 g. de produit brut, qui est d'abord libéré dans le vide de l'isoprène en excès, et l'on réou- père 20,5 g. (28,7 % de l'isoprène mis en oeuvre). On distille dans le vide, sous environ 4 Torr, les 161 g. de produit brut restant.
Après un produit de tête de 32,7 g, (point d'ébullition 75 - 118 C, AG 58,1 oorrespondant à une teneur en A.A.C. d'environ 94 %), on obtient 112 g. d'un mélange d'isomères de l'anhydride d'acide di- méthyl-tétra-hydrophtalique, ce qui correspond à, 86,4 % de la théo- rie, calculé sur la transformation du A.A.C.,et à 83 % de la théo- rie, calculé sur la transformation de l'isoprène.
Les caractéristiques physiques sont les sui- vantes : - Point d'ébullition 118 - 120 C - Teneur 99, 0 % - n20D 1,4841 - Viscosité à 20 C 23 cP
Il reste 5,0 g., soit 0,3 % du produit sou- mis à distillation, comme résidu de distillation.
Exemple 5
On soumet à l'hydrogénation à 140 - 155 C en phase liquide, dans un autoclave, sous une pression d'hydrogène de 10 atmosphères et sans addition de solvant, 950 g. d'un mélange d'isomères d'anhydride d'acide diméthyl-tétra-hydrophtalique (pro- duit brut des exemples 1 à 4 après élimination de l'isoprène et du A.A..C. en excès) avec 28,5 g. = 3 % de nickel sur Kieselgur (à 60 % de nickel). La réaction, fortement exothermique, est ter- minée au bout de 3 heures. On filtre le catalyseur et l'on dis- tille le filtrat dans le vide.
Avec une mise en distillation :le
9,7 g., on obtient, après un produit de tête de 12 g., soit 1,3 %
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(point d'ébullition 110 - 1220),, 870 g., soit 94,9 %, d'un mélange incolore ayant la limpidité de l'eau, d'isomères d'anhydride d'a- cide diméthyl-hexa-hydrophtalique, d'un point d'ébullition de 122 - 124 C. Le rendement calculé sur le mélange d'isomères d'anbydride d'acide diméthyl-tétra-hydrophtalique mis en oeuvre atteint 91,6 %.
Les caractéristiques physiques sont les sui- vantes : : - Point d'ébullition 270 - 2710 - Teneur 99,5 % - n20D 1,4704 - Viscosité à 20 C 46 oP
Il reste 25 g, soit 2,7 % du produit sou- mis à distillation, comme résidu de distillation.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés. On pourra, au besoin, recourir à d'autres modes et à d'autres formes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de l'invention.