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procédés pour leur fabrication " .
Priorité de deux demandes de brevet déposées aux Etats-Unis d'Amérique les 9 juillet 1973, sous le n[deg.] 377, 563 au nom de Anthony Sabatino et Purushothama Rao, et sous le n[deg.] 377,525 au nom de George W.Mao et Anthony Sabatino L'invention est relative aux accumulateurs du type dit au plomb
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procédé pour la fabrication de tels accumulateurs qui puissent être entreposés, puis activés par simple addition d'électrolyte ; la portée de l'invention s'étend aussi aux accumulateurs résultants euxmêmes, ainsi qu'à des éléments à évent pour des batteries de tels accumulateurs.
Au cours de ces dernières années, une attention considérable a été consacrée aux accumulateurs chargés secs. On obtient ce type de .batteries en formant les accumulateurs, en enlevant l'électrolyte de formation, en lavant les éléments jusqu'à élimination de tout résidu <EMI ID=3.1>
'est ainsi prêt à l'usage ; pour le mettre en service, il suffit simplement de remplir les éléments avec de l'électrolyte. Les avantages sont nombreux : les frais d'expédition et-de transport de telles batteries d'accumulateurs sont sensiblement plus bas que ceux de batteries "humides" dans lesquelles le poids de l'électrolyte accroît significativement le poids de la batterie. La durée de stockage en magasin est aussi plus longue, ce qui facilite donc les opérations de tenue d'inventaire.
On n'a toutefois pas pu tirer pleinement parti des avantages des batteries chargées sèches en raison des difficultés et des frais associés au séchage des éléments d'accumulateurs afin d'en enlever l'électrolyte utilisé lors de la formation des éléments. Si un tel séchage n'est pas rigoureusement réalisé, il peut intervenir des réactions chimiques et électrochimiques capables d'affecter défavorablement le fonctionnement initial des batteries.
Ainsi, par exemple, il peut se produire une oxydation de la plaque négative, ce qui a pour effet de décharger cette plaque et d'affecter défavorablement le fonctionnement initial de la batterie.
Pour la plupart, les techniques antérieurement pratiquées pour
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un séchage très soigneux et complet de l'élément d'accumulateur après formation ou charge de façon à empêcher que la batterie perde sa charge en cours de stockage. Ainsi, le brevet US n[deg.] 2.880.520 utilise un courant d'air à grande vitesse. Après séchage, les éléments d'accumulateur sont mis en place dans des boîtiers de batte-
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en y appliquant un couvercle étanche. Le brevet US n[deg.] 3.314.158 décrit la mise en place d'éléments dans le boîtier de batterie et
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:telle qu'une force centrifuge, à la batterie.
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sèches. En outre, ces techniques ne parviennent pas toujours bien à fournir une batterie dite chargée et sèche qui. après conser- vation pendant un temps d'une longue durée, se comporte'd'une maniè-
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De plus, la complexité de ces techniques pose des problèmes de con- trôle de la qualité.
L'idée de base de ces brevets antérieurs est soit qu'il convi-
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soit que, si on en utilise, il convient que les plaques soient se-
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ches devaient être fermées hermétiquement. Toutefois, si une quantité tant soit peu significative d'élec- résiduel demeure dans les batteries scellées, il peut se i produire à l'intérieur des éléments un léger dégagement de gaz, tel <EMI ID=19.1>
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lorsque les accumulateurs sont conservés à des températures élevées-1 Ce dégagement de gaz peut provoquer un léger bombement des bottiers.) plus particulièrement quand ceux-ci sont établis en matière plastique!
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ter une éjection des joints des évents.
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'de gaz, il a été suggéré d'introduire une quantité mesurée d'oxygène! par les orifices d'évent de la batterie, avant la mise au stockage. Des moyens assurant l'étanchéité sont ensuite mis en place sur le boîtier de la batterie afin d'empêcher toute nouvelle rentrée d'air 'dans les compartiments des éléments. De l'air* peut se trouver introduit soit en permettant à l'air ambiant de diffuser jusque dans un élément, ou bien le processus peut être accéléré par une injec-
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ment d'une surpression indésirable due au dégagement d'hydrogène car l'admission de quantités suffisantes d'oxygène fait intervenir :au niveau de la plaque négative certaines réactions qui neutralisent la quantité limitée d'acide sulfurique présente, et cela jusqu'à un '. degré tel que la réaction entre le plomb et l'acide sulfurique avec production d'hydrogène se trouve elle-même limitée.
La présente invention a notamment pour buts :
- de réaliser un procédé simple et peu coûteux permettant de fa; briquer un accumulateur du type chargé sec pouvant être stocké pen- <EMI ID=25.1>
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;teurs, évitant la nécessité d'utiliser un appareillage quelconque .1 ;pour éliminer la totalité ou la presque totalité de l'électrolyte de formation à partir des plaques ou éléments d'accumulateur ;
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simple vidange l'électrolyte utilisé pour la formation, c'est-à-dire aboutissant à l'obtention d'un accumulateur vidangé à sec ;
- de réaliser des accumulateurs qui, après une période de stockage prolongée et après activation par addition d'électrolyte, sont <EMI ID=30.1>
courts-circuits capables d'endommager irrémédiablement une batterie
- de réaliser un procédé, pour le traitement d'un accumulateur du type chargé sec, altérant les réactions chimiques et électrochimiques qui sans cela interviendraient ;
- de réaliser un procédé, pour la fabrication de tels accumulateurs, permettant de simplifier grandement les opérations de contrô- <EMI ID=31.1>
- de réaliser un procédé, pour la fabrication de tels accumulateurs, qui soit compatible avec les procédés existants pour la formati-on de batteries dites "humides" ;
- de réaliser un procédé permettant d'éviter la nécessité de met- <EMI ID=32.1>
ment de neutralisation permettant le rejet de solutions de lavage usées afin d'éviter que se posent des problèmes possibles de poilu-
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- de réaliser un procédé pour la fabrication d'accumulateurs au plomb à électrolyte acide qui puissent être stockés sans qu'il soit nécessaire de prévoir des recharges périodiques complémentaires exigées par les batteries d'accumulateurs humides qui doivent être stoavant utilisation ;
- de réaliser un procédé pour la fabrication d'un accumulateur au plomb et à électrolyte acide stockable puis activable par addition <EMI ID=34.1>
une surpression interne excessive puisse être évité en éliminant ainsi tout bombement ou autre déformation du bottier tout en maintenant, après activation, des caractéristiques initiales adéquates du fonctionnement de l'accumulateur : <EMI ID=35.1> empêche qu'un dommage quelconque soit causé au boîtier et qui résiste à une exposition à des températures comprises dans un large inter valle ;
- de réaliser un joint évent, pour des accumulateurs du genre en question^, qui empêche l'établissement d'une sur- <EMI ID=36.1>
joint à évent qui permette aussi conjointement l'entrée d'une quan-
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berie ;
- de réaliser un joint à évent du genre spécifié ci-dessus et qui donne à la batterie l'aspect visuel d'une batterie prête à l'usage sans qu'il soit nécessaire de mettre en oeuvre une autre opération ultérieure quelconque ;
- de réaliser des moyens permettant de maintenir les bouchons 'évent couplés ou individuels en place au cours du stockage, du transport et de l'exposition des batteries en montre.
D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront encore à
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dessins ci-annexés, lesquels complément et dessins concernent différents modes de réalisation de l'invention choisis à titre d'exemples non limitatifs et sont, bien entend", donnés surtout à titre d'indication.
La fig. 1, de ces dessins, illustre schématiquement les différentes opérations de la fabrication d'un accumulateur au plomb et à électrolyte acide conformément à l'invention, l'accumulateur en <EMI ID=39.1>
gée, puis activable par simple addition d'électrolyte.
La fig. 2 illustre graphiquement la solubilité du plomb dans une solution d'acide sulfurique et la variation de cette solubilité
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montre aussi les effets de l'addition de proportions variables d'un
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solubilité du plomb.
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La fig. 4 montre en perspective un accumulateur équipé d'un joint d'étanchéité. établi-selon un. premier, aspect de l'invention.
La fig. 5 montre en coupe verticale et à une échelle agrandie une portion de la batterie représentée fig. 4 comportant un joint à lèvent.
La fig. 6 montre, en plan vu de dessus, le joint représenté fig. 5.
La fig. 7 montre en perspective un autre mode de réalisation d'un joint à évent établi conformément à la présente invention.
La fig. 8 est une coupe verticale selon 8-8 fig. 7.
La fig. 9, enfin, est une coupe horizontale selon 9-9 fig. 7.
Bien que l'invention soit susceptible de nombreuses modifica--
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principe en est illustré fig. 1 et on donne ci-après une description détaillée de ses modes de réalisation présentement préférés. Il ne faut toutefois pas perdre de vue que l'on n'entend aucunement limi-
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qui en sont représentés et décrits. On entend au contraire englober dans la portée da l'invention toutes les modifications et variantes conformes à la portée et à l'esprit de l'invention tels qu'ils se ^trouvent définis dans les revendications. Par exemple, bien que l'invention procure des résultats avantageux quand on la met en oeuvre sous la forme d'un procédé pour la fabrication de batteries d'accumulateurs au plomb à électrolyte acide, procédé selon lequel la batterie est formée au cours de la fabrication, est expédiée au négociant-distributeur sans électrolyte, puis est activée au moment ;
le l'utilisation par.simple remplissage avec de l'électrolyte, il ne faut pas perdre.de vue que l'invention est également applicable à tout procédé de fabrication dans lequel il- est prévu un laps de temps d'une durée quelconque avant le remplissage de la batterie <EMI ID=46.1>
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cédé selon l'invention est compatible avec des procédés classiques ),.Pour l'assemblage de batteries humides. Par conséquent,afin de simplifier les opérations de contrôle et de surveillance des stocks ,'et afin d'éviter la nécessité d'une recharge périodique comme les ! batteries humides l'exigent en cours de stockage, le procédé pour la
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rations aboutissant à la réalisation de batteries d'accumulateurs humides complètement assemblées. Par ailleurs, et bien que la fig. 'illustre la mise en oeuvre de l'invention sur une batterie dont les éléments ont été assemblés et mis en place dans le boîtier et dont les connexions électriques appropriées ont été établies, il ne faut pas perdre de vue que la présente inventiez est également applicable 'au traitement de plaques d'accumulateurs formées, un tel traitement étant effectué soit avant, soit après l'assemblage des plaques sous
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réalisation décrits et représentés illustrent l'utilisation de car.tains moyens pour réaliser une étanchéité substantielle des ouvertu-
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ordre de grandeur que celles établies par des moyens d'étanchéité restreinte tels que décrits ci-après. On peut encore mouler , dans la surface du bossage d'évent du couvercle, un canal d'évent conve-
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moyen permettant d'assurer une bonne étanchéité consiste à établir 'un trou convenablement dimensionné percé dans le couvercle pour chaque élément de la batterie.
D'une manière générale, la présente invention est basée sur la découverte du fait que la formation de cristaux ou d'amas de sulfate de plomba provoquant des courts-circuits internes entre les plaques d'un accumulateur quand la totalité de l'électrolyte de formation et <EMI ID=61.1>
[deg.]des solutions de lavage n'a pas été éliminée à partir de la batterie, :peut être évitée en traitant cette batterie, au cours de sa fabrica-j
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proportions adéquates. Cette technique du conditionnement des pla- ) ques de la batterie évite la nécessité de laver et de sécher complè; lèsent les plaques de la batterie ou de mettre en oeuvre des techni-
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'de cela, il suffit que l'électrolyte soit enlevé par simple vidange
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'versant le boîtier par retournement,
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\fait qu'il pas nécessaire de réaliser une étanchéité complète d'une ,batterie d'accumulateurs, du type chargé à sec, au cours de son stoc'kage, afin d'empêcher les réactions chimiques et électrochimiques ,indésirables aboutissant à une auto-décharge massive des plaques négatives. Ainsi, conformément à l'invention, la batterie est équipée de joints à évent. De cette manière, on évite l'établissement d'une 'surpression excessive et indésirable provoquée par le dégagement de gaz au cours de l'auto-décharge des plaques négatives pendant le stockage de l'accumulateur. Ultérieurement, et après la dissipation
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:de diffuser jusqu'à l'intérieur de la batterie en une quantité suffisante pour provoquer une avantageuse auto-décharge limitée des �plaques négatives, selon un processus décrit en détail ci-après.
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acide est d'abord assemblée d'une manière classique. Comme on l'a 'représenté, à un poste 10, les éléments d'une batterie comprenant 'chacun plusieurs plaques positives et plusieurs plaques négatives, 'avec des séparateurs agencés entre les plaques, sont placés dans les .compartiments d'éléments, après quoi on établit les connexions élec=triques.
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,peut alors être formée, c'est-à-dire chargée. Un électrolyte de for-
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;que à un poste de travail 12, comme représenté fig. 1. Comme le sa;vent bien tous les spécialistes, la concentration de l'acide de forma-
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comprise entre 1,020 et 1,100) et les intensités de courant particulières appliquées peuvent varier selon le type de formation mis en oeuvre et selon le type de la batterie en question.
Dans un procédé classique pour la fabrication d'accumulateurs
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déversement, après quoi on ajoute une solution de lavage contenant
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'l'acide de formation résiduel imbibant les plaques et les séparateur;
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)sèment. Lors de la mise en oeuvre du procédé décrit dans le brevet
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voquer l'établissement de courts-circuits internes entre les plaques au cours d'un stockage prolongé.
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'les plaques de la batterie dans un poste de travail tel que représen-
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un aspect de la présente invention, sont exposées à un électrolyte de rinçage qui ajuste la densité de l'acide sulfurique restant à l'intérieur des éléments de la batterie, après vidange de l'électro-
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est activée après stockage, l'électrolyte utilisé pour l'activation
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se avec une batterie chargée sèche classique, tout en atteignant à pleine charge la densité d'acide de 1,265 qui est la valeur industriellement acceptée. Par conséquent, les plaques de la batterie sont plongées dans une solution de rinçage d'acide sulfurique possédant une densité suffisamment plus élevée que celle de l'électrolyte de formation pour élever la densité de la solution résiduelle d'acide sulfurique qui subsiste sur les plaques de la batterie (après vidange de la solution de rinçage) jusqu'à la valeur désirée. Typiquement, la solution de rinçage peut posséder une densité comprise entre environ 1,200 et 1,400, la valeur particulière choisie dépendant principalement de la dimension et de la capacité de la batterie. Comme le montre la fig. 1, l'opération élémentaire de rinçage peut être effectuée par simple remplissage du boîtier (poste de travail
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vent. Une élimination suffisante de la solution de rinçage en excès s'effectue simplement par vidange de la batterie, par exemple en renversant le boîtier et en laissant se déverser le contenu liquide, <EMI ID=84.1>
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tion élémentaire de rinçage procure un avantage indéniable en permet! tant l'utilisation d'un électrolyte identique à celui dont on se sert
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ration élémentaire est facultative et peut être éliminée, si on le désire. Une telle élimination nécessitera toutefois, bien entendu, l'utilisation d'un électrolyte d'activation possédant une densité ,différente de celle de l'électrolyte dont on se sert pour des batte-
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i Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'opération de traitement (ou conditionnement) peut avantageusement être
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ditionnement à la solution de rinçage. Il convient que l'agent de traitement soit ajouté à concurrence d'une proportion en poids comprise entre environ 0,05 et environ 5 % (de sulfate métallique anhydre), cette proportion étant calculée sur la base du poids de la solution de rinçage.
Conformément à l'invention, les agents de conditionnement comprennent un sulfate métallique ou d'autres composés métalliques aboutissant à l'obtention de sulfate dans une solution aqueuse d'acide sulfurique, lesquels sulfates ou autres composés métalliques étant : (1) suffisamment solubles dans des solutions aqueuses d'acide sulfurique pour fournir les quantités conditionnantes nécessaires du sulfate métallique, (2) pratiquement sans danger aussi bien à l'égard des composants de la batterie qu'à l'égard des caractéristiques de fonctionnement de la batterie en cours d'utilisation (par exemple, ne provoquant pas une corrosion des éléments comme le fe- rait l'acétate de sodium, la formation de gaz ou les effets indésira-
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ganèse, bismuth, platine, mercure ou chrome), et (3) non susceptible de produire un sel de plomb qui vraisemblablement précipiterait en quantités suffisantes pour diminuer significativement la porosité des plaques de la batterie.. Plus particulièrement, les sulfates métalliques de sodium (et son bisulfate), potassium, lithium, magnésium, cadmium, zinc et alu-j minium se sont révélés utilisables. Bien que l'on ait trouvé que chacune de ces substances soit convenable pour réaliser le condition- <EMI ID=92.1>
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ire de vue que les avantages acquis peuvent varier notablement selon; La substance particulière utilisée et selon la quantité mise en oeu-�
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Des composés métalliques adéquats qui fournissent (par exemple,' lui forment) les sulfates métalliques dans une solution aqueuse d'a-j
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lent notamment les hydroxydes et oxydes correspondants. Par exemple, L'addition d'hydroxyde- de sodium, d'hydroxyde de potassium et d'oxyde le zinc pour former l'agent de traitement du type sultane métallique 3'est révélée efficace pour empêcher l'établissement de courts-cir-
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l'utiliser les sulfates correspondants étant donné que les allures l'auto-décharge de plaques traitées en se servant de tels hydroxydes
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Outre ces autres composés métalliques, les sulfates hydratés
(c'est-à-dire auxquels de l'eau de cristallisation se trouve associ-
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rinçage, la quantité du métal résultant de l'utilisation d'une pro- portion du sulfate métallique anhydride comprise entre environ 0,05 3t environ 5,0 % en poids.
On peut, si on le désire, utiliser avantageusement des mélanges le différentes substances comme agent de traitement. En outre, �ien!
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pour fonctionner en tant qu'agent de traitement, il convient bien entendu de ne pas perdre de vue que ces composés inadéquats peuvent
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par la présence de l'agent de traitement effectivement utilisable.
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permis, à la -solution de rinçage contenant l'agent de traitement, de ; conditionner les plaques de la batterie de façon telle qu'il en résulte une diffusion à l'intérieur des plaques et des séparateurs de la ! batterie. Ce conditionnement est réalisable, par exemple, en lais- ;
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d'agent de traitement de diffuser et de se mélanger avec l'électroly-
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; conditionnement est réalisable en mélangeant mécaniquement la solu-
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:de former mécaniquement des mélanges sont avantageusement utilisa,blés.
il 1 La fin du traitement'implique ensuite une assez efficace ;fermeture de la batterie afin d'empêcher au moins dans une large mesure les rentrées d'air. Comme le montre la fig. 1, cette opération de fermeture est réalisable en scellant les fermetures à évent du couvercle avec des obturateurs adéquats. La batterie scellée est représentée à un poste de travail 20 ; désormais, la batterie scellée est stockable pendant des périodes de temps d'une longue durée. Toutefois, bien qu'un scellement complètement étanche de la batterie vidangée et sèche selon l'invention puisse être adéquat, il est considéré comme préférable de ne fermer la batterie que juste assez pour empêcher de trop importantes rentrées d'air.
Par conséquent, étant donné que les batteries vidangées et sèches contiennent encore de l'électrolyte résiduel, il se produit un notable dégagement interne de gaz tels que de l'hydrogène engendré à la suite d'une autodécharge des matières actives négatives au cours d'un stockage de longue durée. Si les batteries sont scellées d'une manière complètement hermétique afin de les protéger contre une oxydation, il peut se produire une notable déformation du boîtier (un bombement des parois) par suite de l'accumulation d'hydrogène ou d'un autre gaz établissant une surpression interne. De plus, une telle accumulation génératrice d'une surpression peut provoquer une éjection des bouchons de fermeture des évents. Si une telle éjection se produit et si les bouchons de fermeture d'évents ne sont pas remis en place en
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service. Il est donc considéré comme préférable de fermer la batterie de façon telle qu'une rentrée d'air soit substantiellement empêchée tout en permettant à l'atmosphère gazeuse établie à l'intérieur de la batterie, après l'accumulation de gaz engendrant une légère surpression, de s'échapper par les évents hors de la batterie.
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Par conséquent, selon un aspect de �'invention, des moyens par-
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tielle sont représentés par les fig. 4 à 9. La fig. 4 représente
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classique, la batterie 30 comporte un boitier 32 définissant des éléments fermés par un couvercle 33 équipé de plusieurs colliers 34 sensiblement cylindriques constituant respectivement une ouverture dans la portion de couvercle obturant chacun des éléments. Au cours 'du fonctionnement de la batterie, les colliers 34 sont fermés par 'des bouchons d'évent qui, dans le cas illustré, prennent la forme d' une paire de bouchons d'évent couplés 35 fermant chacun trois colliers 34 et trois éléments de la batterie 30 à six éléments. Les l'ouchons d'évent 35 possèdent un corps principal 36 et plusieurs obtu-
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intérieur des colliers 34. Aussi d'une manière classique, il est établi dans les bouchons 35 des passages intérieurs en forme de laby rinthe de façon telle que les éléments puissent "respirer", avec possibilité d'écoulement de gaz au travers des colliers 34, tandis
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des éléments de la batterie d'accumulateurs. Dans les batteries cominerciales modernes, les passages de gaz au travers de bouchons tels que les bouchons d'évent 35 ont une dimension de l'ordre de 3 à 10 mm de largeur.
En ce qui concerne cet aspect de l'invention, les joints d'é�anchéité 31 comportent un corps conique 38 propre à se coincer de
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rieure du collier 34 quand le corps est pressé jusqu'à sa mise en place, et une petite ouverture 40 percée au travers du joint 31 pour
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l'établissement d'une légère surpression, de sortir hors de l'élément pour passer dans l'atmosphère extérieure. Pour faciliter l'enl vement des joints 31 quand vient le moment de mettre la batterie 30 en service actif, les lèvres 32 comportent des pattes opposées 41 permettant à l'installateur de la batterie de pincer commodément le point, de le tirer pour le dégager du collier et d'ouvrir ainsi l'é-
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La pression interne qui est développée par le dégagement de gaz tels que de l'hydrogène s'oppose aussi à la pénétration d'air par <EMI ID=124.1>
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petite quantité d'oxygène au cours du stockage de la batterie dans un état vidangé et sec. Toutefois, la pression interne est mainte- nue au-dessous de la valeur qui provoquerait une déformation perma- nente du boîtier par suite du bombement des parois, ou une éjection des bouchons d'éventa étant donné que de l'hydrogène ou d'autres gaz peuvent sortir par les ouvertures 40.
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un peu d'air, et par conséquent d'oxygène, pénètre à l'intérieur des éléments de la batterie, plus particulièrement au cours d'une longue période de stockage, étant donné que le dégagement interne de gaz dans la batterie s'amoindrit au cours du temps en raison de la consommation de l'acide sulfurique résiduel dans la batterie.: Cette rentrée d'oxygène n'est pas nécessairement nuisible ; au contraire, on a découvert que cette rentrée contrôlée d'oxygène dans les éléments telle que la permettent les ouvertures 40 tend à produire de.3 résultats avantageux.
Ainsi, on peut admettre que, dans une batterie du type sec et chargé et qui est fermée d'une manière complètement étanche, une sulfatation (autrement dit, une auto-décharge) des plaques négatives commence à s'amoindrir lorsque la totalité de l'oxygène disponible à l'intérieur de la batterie a été consommée. Ceci aura tendance à rendre disponible une plus forte proportion de l'acide sulfurique pour les plaques positives, de sorte qu'elles se trouveront ainsi
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sera typiquement considérablement plus poussée que l'auto-décharge des plaques négatives.
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tiales de fonctionnement de la batterie se trouveront sérieusement limitées par l'état de forte décharge des plaques positives. Toutefois, conformément à la présente invention, la rentrée d'oxygène a tendance à accroître le degré de sulfatation des plaques négatives,
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batterie se trouvent moins limitées par les plaques positives.
Il convient que la dimension de l'ouverture ménagée dans chaque joint d'évent soit telle qu'elle soit au moins suffisante pour permettre une libération des gaz engendrés et accumulés à l'intérieur de La batterie sans provoquer une déformation des boîtiers qui en bomberait les parois d'une manière permanente, ou sans provoquer une éjection des joints d'évent. Pour des dimensions de batterie correspon- <EMI ID=130.1>
jusqu'à environ 220 ampères-heures environ, on a constaté que des ou-!
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sent une superficie de section adéquate-pour la sortie de gaz. On peut utiliser des ouvertures de diamètre plus petit, mesurant envi-! ron 0,013 mm de diamètre et môme moins, mais la reproductibilité de diamètres aussi petits est très difficile à assurer par mise en oeuvre des techniques industriellement disponibles.
Par ailleurs, l'utilisation d'ouvertures de diamètres supéri-
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durée de conservation de la batterie eh magasin. Bien que la rentrée d'oxygène ait tendance à équilibrer les allures de sulfatation et de décharge, il est indésirable de permettre une plus forte rentrée par diffusion d'oxygène dans la batterie jusqu'à un degré suffisant pour permettre une égalisation de ces allures. Les conditions initiales de fonctionnement de la batterie seraient défavorablement affectées en raison du fort degré d'auto-décharge des plaques négatives. La présente invention assure donc une addition d'oxygène qui rend les caractéristiques initiales de fonctionnement de la batterie moins limitées par les plaques positives tout en n'accroissant pas l'autodécharge, au niveau des plaques négatives, jusqu'à un degré qui af-
1
fecterait défavorablement le fonctionnement initial de la batterie pu qui abrégerait significativement la durée de service utile de la batterie.
! Selon encore une autre particularité de l'invention, il est conféré à la batterie un aspect plus complet et plus prêt l'usage, en vue du stockage en entrepôt, grâce au montage des bouchons d'évent dans une position qui se confond sensiblement avec leur position finale de fonctionnement par mise en place des obturateurs 37 dans des surfaces de retenue 42 formées par des portions 43 des
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blent les dimensions intérieures des colliers 34, de sorte que les extrémités obturatrices des bouchons d'évent s'adaptent à frottement doux. Etant donné que les bouchons d'évent comportent leurs passages d'évent classiques, les ouvertures 40 et les joints 31 conti-
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nulateurs, les bouchons d'évent 35 étant en place.
Les spécialistes comprendront facilement que les joints 31 peuvent aisément et économiquement être moulés en toute matière adéqua-
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il
-acides et qui par ailleurs possède les caractéristiques physiques appropriées en vue d'une telle application. Les ouvertures 40 peu- <EMI ID=138.1>
pièce dans les bouchons.
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positions finales de fonctionnement, la batterie 30 présente l'aspect d'un produit fini complet, et les risques de voir les bouchons d'évent mal mis en place ou endommagés, ce qui pourrait être le cas s'ils étaient emballés séparément, sont ainsi minimisés.
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alisation, les joints 50 sont d'une construction globale ou intégrée identique à celle des joints 31 du mode de réalisation décrit cidessus. Les joints 50 sont donc formés d'un corps conique 51, propre à se trouver coincé dans un collier de manière à réaliser une bonne étanchéité ; ils comportent en outre une lèvre périphérique
52 destinée à entrer en contact avec le bord supérieur du collier lorsque le corps est pressé en vue de sa mise en place. Conformément à la présente invention, la communication avec l'atmosphère extérieure est assurée par une rainure (ou un canal) 53 convenablement dimensionnée, moulée dans la paroi latérale du corps conique 51 et communiquant avec l'atmosphère par un canal évasé en forme de rainure 54 formée dans la lèvre 52 du joint.
La communication contrôlée avec l'atmosphère extérieure se trou ve réalisée, dans chacun .des modes de construction illustrés, par l'établissement d'une seule et unique ouverture ou d'un seul et unique canal. Bien que ceci simplifie notablement la construction
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avantages fonctionnels résultant de l'utilisation de la présente invention. Ainsi, par exemple, on peut utiliser plus d'une ouverture ou plus d'un canal en dimensionnant convenablement les multiples ouvertures ou canaux afin d'établir la même ou sensiblement la même superficie de communication, et par conséquent la même entrée et sortie de gaz, que celles obtenues lorsqu'on a prévu une seule et unique ouverture ou un seul et unique canal. En outre, quelle que soit la forme géométrique de l'ouverture ou du canal ou de tous au- tres moyens appropriés dont on se sert pour réaliser l'étanchéité
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0 le joint à évent soit façonné de façon à permettre une sortie <EMI ID=144.1> suffisante de gaz, et de préférence une rentrée de gaz, c'est-à-dire
<EMI ID=145.1> .des parois suffisant pour provoquer une déformation permanente des boîtiers d'éléments de batteries ou une éjection des bouchons d'é; vent ou des couvercles, et de préférence à permettre une légère ren- <EMI ID=146.1>
; des plaques positives.
. Il Selon un autre mode de réalisation de la présente invention,
1. 1 l'agent de conditionnement peut être appliqué au cours de l'opéra-
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1 conditionnement ou de traitement peut être incorporé à l'acide de information ajouté au niveau du poste de travail 12. Il s'est révélé convenable, lors de la mise en oeuvre de ce mode de réalisation de l'invention, que la proportion en poids d'agent de conditionnement soit inférieure ou au plus égale à environ 2 % du poids de l'acide 'de formation. Le traitement ultérieur implique encore une vidange 'de l'acide de formation et un rinçage, si on le désire (avec ou sans addition d'une nouvelle quantité d'agent de traitement), suivi d'une vidange de la solution de rinçage puis d'une fermeture de la batterie comme dans les modes de réalisation précédemment décrits. Encore un autre mode de réalisation de l'invention implique la mise en oeuvre de l'agent de conditionnement au cours d'une opération séparée suivie dans chaque cas d'une vidange de l'acide de forma-
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illustre un mode de réalisation de ce dernier type où le rinçage s'effectue au poste de travail 22. La solution contenant l'agent de conditionnement est ensuite vidangée, et ensuite on ferme la batterie comme dans les autres modes de réalisation décrits ci-dessus.
i
On peut convenablement ajouter l'agent de conditionnement sous la forme d'une solution dans un solvant tel, par exemple, que de l'eau en une proportion établissant une concentration comprise entre environ 0,05 et environ 5,0 % de sulfate de sodium anhydre, cette concen�ration étant calculée sur la base du poids du solvant. On peut aussi incorporer l'agent de conditionnement à une solution aqueuse d'acide sulfurique possédant avantageusement la même densité que celle de l'acide de rinçage de façon à éviter une diminution de la densité de l'électrolyte résiduel dans les plaques de la batterie.
Quand l'agent de conditionnement est ajouté soit à l'électrolyte de formation, soit à un solvant utilisé au cours d'une opération 'séparée, l'agent de traitement peut être constitué par l'un qùelcon- <EMI ID=149.1>
,que des sulfates métalliques ou autres composés décrits à propos du !mode de réalisation ayant recours à un acide de rinçage aussi longtemps que les critères spécifiés au cours de la présente description .sont respectés. Aussi comme dans le mode de réalisation ayant recours à un acide de rinçage, on aboutit à des résultats optimum en ;-permettant aux plaques de subir un conditionnement tel que spécifié <EMI ID=150.1>
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laquelle l'acide de traitement est ajouté, il est important que les proportions en soient suffisantes pour permettre la réalisation du conditionnement minimum requis ; autrement dit, il importe que la proportion mise en oeuvre soit suffisante pour empêcher pratiquement l'établissement de courts-circuits entre les plaques de la batterie, lesquels courts-circuits endommageraient irrémédiablement la batterie qui ne pourrait plus jamais fonctionner convenablement. La proportion nécessaire pour atteindre un tel effet peut dépendre de l'opération au cours de laquelle on ajoute l'agent de traitement, et du
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portion dudit agent est adéquate aussi longtemps que la concentraen poids de l'agent de traitement résiduel observable au cours de la
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dans la batterie. La proportion exacte peut aussi varier quelque peu selon l'agent de traitement spécifique utilisé ; par exemple, quand on ajoute du sulfate d'aluminium à l'acide de rinçage, cet
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tion en poids d'au moins environ 0,1 % du poids de l'acide de rin�çage.
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:poids de la solution). Il convient toutefois que la proportion uti;lisée ne soit pas si excessive qu'elle affecte défavorablement, et �d'une manière significative, le fonctionnement de la batterie. La
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rablement par l'addition de proportions excessives d'agent de traitement. De plus, si l'agent de traitement est ajouté avec l'acide de formation, des proportions excessives peuvent nuire à la faculté
<EMI ID=162.1> d'atteindre la valeur désirée de la tension en fin de charge. La
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nature de l'agent de traitement spécifique utilisé.
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mitatifs, illustrant les modalités de mise en oeuvre des différents aspects de l'invention. Sauf indication contraire, tous les pourcentages indiqués doivent s'entendre en poids. On a eu recours auj stockage à haute température spécifié dans les exemples pour simuler
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cification contraire.
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cité de 53 ampères-heures : en abrégé : Ah), et on y applique ensuite; âpres l'opération de formation, l'agent de conditionnement mis en oeuvre en proportions variables ; on ajoute cet agent soit à l'acide de rinçage, soit au cours d'une opération élémentaire séparée après élimination de l'acide de formation à partir de la batterie par re- tournement et déversement en la secouant. Dans tous les cas, on forme le mélange mécaniquement.
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65,6[deg.]C pendant 35 jours. Après un tel stockage, on descelle les ouvertures d'évent du couvercle, on ajoute de l'électrolyte , on complète la charge, et on évalue les caractéristiques de fonctionne-! ment de la batterie. Les résultats ainsi obtenus sont présentés dans le Tableau I. Ce Tableau I, ainsi que les neuf autres tableaux, se trouve 'reporté à la fin de la présente description.
Exemple 2.- On répète l'exemple 1, à l'exception du fait que ! 'l'on modifie l'opération au cours de laquelle on complète la charge,' et que l'on stocke les batteries, ainsi chargées, pendant 61 jours
<EMI ID=171.1>
Les résultats sont indiqués dans le Tableau II.
Exemple 3.- On forme des batteries d'un Groupe 24 (capacité 62
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un acide sulfurique aqueux ; on ajoute l'agent de conditionnement soit à l'acide de formation, soit à l'acide de rinçage. Dans tous les cas, après renversement et secouage pour vidanger l'acide de rinçage, on scelle les ouvertures des évents du couvercle ; on sto- cke ensuite les batteries pendant 21 jours à 43,3[deg.]C
<EMI ID=173.1>
te de l'électrolyte, puis on évalue les caractéristiques des batte- ries ; on obtient ainsi-les résultats indiqués dans le Tableau III
(reporté à la fin de la présente description).
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l'on forme en utilisant une solution aqueuse d'acide sulfurique. 'Dans chaque cas, on ajoute du sulfate de sodium en quantités varia- bles à l'acide de formation, et on fait varier aussi les opérations ' ultérieures de traitement. Ainsi, dans les cas n[deg.] 2 et n[deg.] 3, après avoir vidangé les batteries, on évalue leurs caractéristiques après
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le cas n[deg.] 6, -près application de 10 ampères pendant 7 minutes aux batteries vidangées, on effectue une mise sous vide à 68,3[deg.]0 pendant
45 minutes. En outre, après vidange de l'acide de formation des
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se d'acide sulfurique.
Après avoir scellé les ouvertures d'évents de couvercle, on
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on descelle les ouvertures d'évents de couvercle, on active les batteries par addition d'électrolyte, et on évalue leurs caractéristiques. Les résultats sont indiqués dans le Tableau IV.
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l'on forme en utilisant une solution aqueuse d'acide sulfurique. Dans chaque cas, on utilise comme solution de rinçage une solution aqueuse d'acide sulfurique ; or ajoute du sulfate de sodium, en quan-
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rinçage.
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lution acide., de. rinçage .dans les batteries, on chauffe ces batteries pendent 30 minutes dans un bain-marie maintenu à 48,9[deg.]C ; on y appli que une intensité de courant de 10 ampères pendant 7 minutes, puis on les place sous vide à 65,6[deg.]C pendant 45 minutes. Dans le cas n[deg.]
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site de courant de 10 ampères pendant 7 minutes, puis on applique le
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<EMI ID=186.1> éventa de couvercle, puis on stocke les batteries à 43,3[deg.]C. Après un nombre variable de jours, on descelle les ouvertures des évents de couvercle, on active les .batteries par addition d'électrolyte, puis on en évalue les caractéristiques. On obtient ainsi les résultats indiqués dans le Tableau V (qui se trouve, avec les autres Tableaux, à la fin de la présente description).
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complètement assemblées (avec les couvercles liés aux boîtiers) ; on les remplit avec un électrolyte de formation qui est une solution aqueuse d'acide sulfurique ayant une densité de 1,060. Le remplis sage des batteries s'effectue par les ouvertures d'évents des couvercles, jusqu'à la partie inférieure des ouvertures d'évent.
On charge ensuite les batteries en utilisant un courant continu d'une intensité dont la valeur est choisie compte tenu de la capaci-
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de 53 Ah, et 8 ampères pour une batterie de 62 Ah). On poursuit la charge pendant environ 12 heures, après quoi on abaisse la valeur de l'intensité du courant de charge (4 A pour 53 Ah, et 5 A pour 62 Ah) On maintient cette valeur de l'intensité de courant de charge réduite pendant environ 6 heures, et on complète la formation par un nouvel abaissement de l'intensité de courant jusqu'à une valeur de 3 A pendant environ de -1 à 3 heures.
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la formation des batteries. On ajoute ensuite une solution aqueuse d'acide sulfurique servant de solution de rinçage, en remplissant les batteries environ jusqu'à la partie inférieure des ouvertures d'évents de couvercle. On ajoute ensuite environ 0,5 % de sulfate de sodium anhydre, ce pourcentage étant calculé sur la base du poids de la solution de rinçage ; on effectue ensuite le conditionnement
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On déverse ensuite la solution de rinçage par renversement des batteries, que l'on vidange ainsi complètement. On scelle ensuite les ouvertures d'évents de couvercle, puis on stocke les batteries à 43,3[deg.]0 pendant un nombre variable de jours. Après un tel stockage on descelle les ouvertures d'évents de couvercle, on active les batteries par addition d'électrolyte, et on évalue les caractéristiques de fonctionnement.
On obtient ainsi les résultats indiques dans le Tableau VI.
Exemple 7.- L'effet de l'addition de proportions variables de sulfate de sodium sur la solubilité du plomb sous une forme quelcon-' ?que (par exemple, sous la forme de sulfate de plomb) danc des solutions d'acide sulfurique de divers pH est représenté graphiquement sur les fig. 2 et 3. Pour ces deux figures, on a porté le pH de la ' solution d'acide sulfurique en abscisses ; on a porté en ordonnées :la solubilité du plomb en milligrammes par litre à 25[deg.]C (fig. 2) et
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= indiqué en haut et à droite de chaque figure.
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1 ne des diverses solutions. On essaie un litre de chaque solution à .la température ambiante ordinaire (25[deg.]C), et l'autre litre à environ <EMI ID=194.1>
Pour former les solutions possédant un pH de l'ordre d'environ '1, on ajoute des proportions variables d'acide sulfurique et de sulfate de sodium à de l'eau distillée, après quoi on ajoute un excès ,de sulfate de plomb fraîchement précipité. Pour des solutions pos�sédant un pH supérieur ou au moins égal à 5, on ajoute des propor-
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! fraîchement précipité à de l'eau distillée
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en contact avec l'excès de sulfate de plomb solide ajouté de façon à approcher de la saturation, aux susdites températures supérieures, en environ huit heures, après quoi on laisse séjourner les solutions
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fritte, après quoi on dose, par absorption atomique, le plomb présent dans la solution saturée résultante. Pour déterminer la quan-
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['solution en recueillant le filtrat dans la fiole. On observe qu'un notable refroidissement est intervenu, et on ajoute de l'acide éthylènediaminetétraacétique pour resolubiliser les composés du plomb précipités ; il peut toutefois se produire une erreur inhérente. On mesure ensuite, par absorption atomique, la proportion du plomb dis-
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On détermine le pH des diverses solutions à la température am-
<EMI ID=205.1>
<EMI ID=206.1> tion de sulfate de sodium aux solutions d'acide sulfurique abaisse signi�icativement la solubilité du plomb (sous la forme de sulfate de plomb et d'autres composés du plomb) dans les solutions. On peut admettre en théorie que l'abaissement de la concentration de ces composés de plomb en solution est susceptible de rendre compte, au moins en partie, des résultats obtenus lors de la mise en oeuvre de la présente invention en raison d'une diminution de la vraisemblance d'une précipitation de sulfate de plomb et de composés analogues et d'une croissance concomitante de cristaux pouvant éventuellement provoquer l'établissement de courts-circuits internes dans un accumulateur si la croissance des cristaux établit des ponts entre pla- ques voisines.
Exemple 8.- On assemble complètement un certain nombre d'éléments (capacité 53 Ah, accumulateurs du type pour automobiles) que l'on forme classiquement avec une solution aqueuse d'acide sulfurique, et on ajoute, à la solution de rinçage, différents agents de conditionnement ou de traitement. Après retournement et déversement afin de vidanger l'acide de rinçage, on scelle à peu près complètement les éléments avec des bouchons d'évent percés d'une ouverture mesurant environ 0,025 millimètre, et on stocke ces éléments pendant
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Après ouverture des éléments, on les examine visuellement pour en évaluer l'état ; les résultats sont indiqués dans le Tableau VII
(qui se trouve, avec les autres Tableaux, à la fin de la présente description).
Exemple 9.- Des batteries (capacité 62 Ah) d'un Groupe 24, à
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cide de rinçage, diverses proportions d'agents de traitement de divers types. Après retournement et déversement pour vidanger l'acide de rinçage, on scelle à peu près complètement les ouvertures des évents de couvercle en utilisant des bouchons d'évent creusés d'un canal de la manière représentée sur les fig. 7 à 9 ; on stocke ensui-
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au moins égale à 104 jours.
Après avoir enlevé les bouchons des ouvertures d'évent de couvercle, on ajoute de l'électrolyte et on évalue les accumulateurs. Les résultats observés sont indiqués dans le Tableau VIII.
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bottier en matière plastique, sont formées en utilisant, au cours
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tion aqueuse d'acide sulfurique et on ajoute, à. l'acide de rinçage, diverses proportions d'hydroxydes et oxydes métalliques de divers types, fournissant le sulfate correspondant par addition à une solu-j . tion aqueuse d'acide sulfurique. Après retournement et déversement 'pour vidanger l'acide de rinçage, on scelle à peu près complètement 'les ouvertures d'évents de couvercle en opérant de la manière décri- <EMI ID=214.1>
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de 1'électrolyte, puis on évalue les accumulateurs. On obtient ainsi les résultats indiqués dans le Tableau IX (reporté, ainsi que les autres Tableaux, à la fin de la présente description).
i Exemple 11.- Des batteries de six volts de diverses capacités, pour service pénible, à boîtier en matière plastique, du genre de celles qui sont typiquement utilisées sur les petites voitures assurant le service sur les terrains de golf, et qui comportent des séparateurs à face dorsale en natte de fibres de verre, sont formées au cours d'une opération de formation d'une durée de vingt heures mise en oeuvre en utilisant une solution aqueuse d'acide sulfurique. On ajoute, à l'acide de rinçage (densité 1,347) environ 0,5 % en poids de sulfate de sodium.
Après retournement et déversement pour vidanger l'acide de rinçage (environ de 50 à 60 % en volume de l'acide étant retenus en raison de la nature poreuse des séparateurs utilisés), on scelle à peu près complètement les ouvertures des évents de couvercle en opérant de la manière décrite dans l'exemple 8 ; on stocke ensuite les batteries à des températures comprises entre 22,2[deg.]C et 43,3[deg.]C pendant des temps d'une durée comprise entre
61 et 302 jours.
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ments, on ajoute de l'électrolyte et on évalue les batteries. On obtient ainsi les résultats indiqués dans le Tableau X.
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dente, l'invention met à la disposition de la technique un nouveau type de batterie d'accumulateur au plomb, à électrolyte acide, pou- vant être stocké pendant des temps d'une longue durée, activable par addition d'électrolyte, et capable de remplacer les batteries char- gées sèches de types classiques. L'invention met aussi, à la dispo-i
<EMI ID=219.1> <EMI ID=220.1> <EMI ID=221.1>
'.batterie afin d'en éliminer la totalité de l'électrolyte de forma' tien résiduel, ou de la mise en oeuvre d'opérations relativement complexes telles qu'une centrifugation pour éliminer la majeure par-
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té.
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'accumulateurs, de nouveaux joints d'évents qui permettent effectivement aux batteries de "respirer" au cours de leur stockage. L'établissement, par accumulation de gaz, d'une surpression interne excès sive qui sans cela provoquerait un bombement des parois et une déformation permanente des boîtiers d'accumulateurs, voire même une éjection violente des bouchons d'évent ou des couvercles, se trouve ainsi empêchée.
Même quand ils sont utilisés sans qu'une ouverture de mise en communication avec l'atmosphère extérieure (ou autres moyens analogues du type évent)soit prévue, la configuration des joints établis selon l'invention et tels que décrits ci-dessus permet aussi la mise en place facile des couvercles d'évent dans leur emplacement final- d'utilisation -pour la durée du stockage, ce qui élimine la gêne associée à la disposition courante selon laquelle les couvre-évents doivent être séparément emballés, vissés à la batterie,
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De la description précédente, il ressort très clairement que le traitement de conditionnement mis en oeuvre selon l'invention sert à protéger l'accumulateur, au cours du stockage, contre la croissance de cristaux-_ou d'amas-de cristaux qui peuvent établir des ponts entre plaques positives et négatives voisines en créant ainsi des courts-circuits internes susceptibles d'endommager irrémédiablement l'accumulateur. C'est ce problème qui a obligé les spécialistes,
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que totalité de l'électrolyte avant le stockage à sec des batteries chargées. ----
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ries d'accumulateurs, on estime admissible une théorie selon laquelle la cinétique et la morphologie des produits des réactions chimiques et électrochimiques intervenant au cours du stockage sont altérées" Au cours du stockage, en raison de l'auto-décharge des plaques posi-
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les plaques négatives, état de choses observable dans une batterie humide, des gradients de concentrations d'acide se trouvent créés.
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conditionnement du sulfate métallique soluble diminue la solubilité de composés de plomb dans la solution d'électrolyte résiduelle se
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té des composés du plomb pendant les périodes critiques au cours desquelles l'acide sulfurique est consommé par réaction avec les matières actives qui se trouvent sur les plaques, avec formation de sulfate de plomb et accroissement du pH de l'électrolyte jusqu'à une valeur voisine de la neutralité. La faible solubilité observable aux valeurs initiales du pH situées dans le domaine de l'acidité altère la cinétique de la croissance des cristaux, et le maintien
de cette solubilité sensiblement à cette même faible valeur pendant la totalité du cours de la variation du pH empêche une précipitation du sulfate de plomb ou d'autres composés, précipitation qui autre-
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tions d'acide, et précipitation dont on pense qu'elle est capable d'accélérer la croissance de cristaux ou d'amas de cristaux de nature à conduire à l'établissement de courts-circuits par formation indésirable de ponts de matière entre les plaques.
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acide, comprenant un récipient ou boîtier à plusieurs compartiments d'éléments et plusieurs éléments d'accumulateur constitués chacun par plusieurs plaques positives et plusieurs plaques négatives avec 'interposition de séparateurs dans les compartiments d'éléments, lequel accumulateur est caractérisé en ce qu'il est scellé de façon à empêcher au moins dans une large mesure l'entrée d'air et en ce qu'il 'est pratiquement exempt d'électrolyte, ledit accumulateur contenant une quantité conditionnante d'un sulfate métallique soluble suffisan-
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-et négatives voisines tout en permettant une activation dudit accu- <EMI ID=266.1>