PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDES ALPHA, BETA-INSATURES PAR OXYDATION EN PHASE
GAZEUSE DES ACIDES SATURES
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'acides alpha, bêta-insaturés par oxydation en phase gazeuse.d'acides saturés contenant 3 à 8 atomes de carbone.
La déshydrogénation catalytique des acides aliphatiques inférieurs est bien connue et elle a été très souvent décrite. Ainsi, selon un procédé connu, il est possible d'utiliser un oxyde métallique qui agit en tant que catalyseur et en tant que réactif et d'effectuer la déshydrogénation en l'absence d'oxygène moléculaire. Dans ce cas, cependant, le catalyseur est rapidement réduit et désactivé et exige de fréquentes réactivations alors que le taux' de conversion de l'acide saturé à chaque passage sur le lit catalytique est très faible. Il en résulte de considérables complications dans la mise en oeuvre du procédé connu, ce procédé exigeant en outre la présence d'appareils de grande dimension [Cf. le procédé décrit dans le brevet des Etats Unis No.
2 945 057 ou dans la revue Ind. Eng. Chem. Prod. Res. and Development, volume II, page 287 (1963)].
Selon un autre procédé connu, un sulfure métallique est employé en tant qu'agent de déshydrogénation, en l'absence d'oxygène moléculaire, pour déshydrogéner des acides aliphatiques inférieurs ainsi que leurs esters. Dans ce cas, également, comme le sulfure métallique agissant en tant qu'agent de déshydrogénation se convertit au fur et à mesure du déroulement de la réaction, de fréquentes régénérations du sulfure métallique sont nécessaires (Cf. le brevet des Etats Unis d'Amérique No. 3 370 087).
Il est de plus connu depuis longtemps de préparer l'acide méthacrylique par déshydrogénation d'acide isobutyrique en présence d'un catalyseur consistant en iode ou acide iodhydrique. Cependant, même lorsqu'on utilise une grande quantité d'iode ou d'acide iodhydrique, la sélectivité en acide méthacrylique reste limitée (Cf. à cette fin le contenu du brevet Japonais No.
26 484/68).
Tous les procédés qui consistent à employer des vapeurs de soufre en tant que réactifs sont depuis longtemps connus (Cf. le brevet Japonais No. 8 208/6 et la demande de brevet allemand publiée No. 2 129 320).
Plus récemment, les acides aliphatiques alpha, bêta-insaturés ont été obtenus à partir des acides saturés correspondants par déshydrogénation effectuée en présence d'oxygène moléculaire grâce à l'action de catalyseurs solides. Les catalyseurs qui ont été employés dans la méthode décrite dans le brevet belge No. 766 404 consistent en des phosphates mixtes de fer et de bismuth contenant éventuellement du plomb.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'acides alpha, bêta-insaturés par déshydrogénation oxydante .due à l'action d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène, d'acides carboxyliques aliphatiques saturés ayant la formule générale:
<EMI ID=1.1>
dans laquelle:
<EMI ID=2.1>
de carbone, le nombre maximum d'atomes de carbone de la molécule ne pouvant excéder la valeur de 8.
Ce procédé est caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'ut catalyseur contenant, en combinaison avec l'oxygène, du fer, du phosphore et éventuellement un ou plusieurs éléments appartenant à la liste formée par lithium, sodium, potassium, rubidium, caesium, calcium, strontium, baryum, magnésium, étain et antimoine.
L'acide aliphatique saturé est introduit dans le réacteur catalytique en mélange gazeux avec l'oxygène (ou l'air) et avec un ou plusieurs diluants tels
<EMI ID=3.1>
oxygène/acide saturé étant compris en 0,1/1 et 10/1 et, de préférence, compris en 0,4/1 et 4/1. La température réactionnelle est comprise entre 300[deg.] et 500[deg.]C. de préférence.'
Selon le procédé de la présente invention, il est possible d'employer
- et ceci avec des résultats particulièrement heureux - l'acide isobutyrique et l'acide propionique en tant qu'acides saturés de départ pour obtenir respectivement l'acide méthacrylique ou l'acide acrylique.
Dans la composition catalytique selon la présente invention, les éléments cités ci-dessus sont présents dans des quantités telles que le rapport atomique de ces éléments entre eux peut être défini par la formule empirique suivante:
<EMI ID=4.1>
dans laquelle:
Me est un ou plusieurs des éléments appartenant à la liste formée par Li, Na,
<EMI ID=5.1> <EMI ID=6.1>
y est compris entre 0 et 2,
z est un nombre choisi en fonction des valences moyennes des éléments compte
tenu de l'état d'oxydation dans lequel ils se trouvent dans le catalyseur.
Cette composition catalytique peut être employée à l'exclusion de tout support, auquel cas elle conduit telle quelle à une activité catalytique excellente. Dans le cas où cette composition catalytique est employée en combinaison avec
un support, il est possible d'utiliser en tant que support toute matière convenant à cette fin telle que par exemple: silice, alumine, carbure de silicium, mélange silice-alumine, silicates, borates, carbonates, à condition que ces produits soient stables aux conditions réactionnelles auxquelles le catalyseur sera soumis.
La quantité de composition catalytique active par rapport au poids du support, exprimée en proportion pondérale, peut varier dans de larges proportions en fonction des caractéristiques du-support et de sa méthode de préparation.
Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre que le catalyseur soit utilisé sous la forme d'un lit fixe ou sous celle d'un lit fluidisé; dans le cas où on emploie un lit fluidisé, aussi bien la nature que
<EMI ID=7.1>
rentes, par exemple par séchage par pulvérisation d'une solution d'une suspension du support et des composants de la composition catalytique active ou par
<EMI ID=8.1>
composition catalytique active.
En tant que composés de départ pour l'obtention de cette composition catalytique conforme à la présente invention, il est possible d'utiliser par exemple les composés des métaux alcalins ou alcalinoterreux suivants: nitrates, oxydes, hydroxydes, chlorures, sulfates, carbonates, bicarbonates, nitrites, phosphates, silicates, ainsi que les sels d'oxyacides ou d'acides mono- ou polycarboxyliques organiques tels que formiates, oxalates, citrates, tartrates, etc. Les composés de fer dont on peut partir peuvent être choisis parmi ceux qui,
en fonction de la méthode utilisée pour la préparation du catalyseur, appartiennent à la liste suivante: nitrates, chlorures, sulfates, carbonates, sels d'acides organiques mono- ou polycarboxyliques, chélates, etc.
En tant que composés de départ à base d'antimoine, il est possible d'utiliser par èxemple les oxydes, halogénures, sels d'acides mono- ou polycarboxyliques <EMI ID=9.1>
d'utiliser les oxydes, halogénures, sulfates et sels d'acides mono- et polycarboxyliques organiques.
En tant que composés à base de phosphore on peut utiliser les phosphates alcalins, phosphates d'ammonium et les acides phosphoriques et phosphoreux, etc.
Toutes les méthodes de préparation comportent une étape d'activation finale de la composition catalytique, laquelle consiste en un chauffage de cette composition en présence d'air et de vapeur d'eau, à une température comprise entre 350 et 850[deg.]C et, de préférence, entre 400 et 700[deg.]C.
Le catalyseur peut être préparé selon n'importe quelle méthode déjà connue et l'on peut à ce titre citer un certain nombre de méthodes telles que les suivantes:
1 - Des quantités définies de sels de fer et, éventuellement, de sels de métau
alcalins et alcalinoterreux sont dissoutes dans une solution aqueuse d'acide phosphorique et on ajoute à ce mélange de l'ammoniac jusqu'à l'ob-
<EMI ID=10.1>
sous agitation et le résidu est séché durant une quinzaine d'heures par maintien à une température de l'ordre de 130[deg.]C, puis il est activé dans l'air durant 2 heures à 540[deg.]C. La masse calcinée que l'on obtient est alor broyée et tamisée et la fraction qui passe au tamis présentant des ouvertures comprises entre 0,833 mm et 0,417 mm convient pour être utilisée dan un réacteur à lit fixe.
2 - Le résidu séché à 130[deg.]C, selon la méthode décrite précédemment, est traité
dans un courant d'air à 300[deg.]C. La masse ainsi obtenue est broyée de façon à ce que sa dimension granulométrique soit telle qu'il passe au tamis dont les ouvertures de mailles sont de l'ordre de 0,720 mm (25 mesh); on lui
<EMI ID=11.1>
façon à obtenir des pastilles de dimension 4 x 4 mm. Les pastilles ainsi obtenues sont activées durant 2 heures dans un courant d'air à 540[deg.]C.
3 - Le composé à base d'antimoine est ajouté dans une solution aqueuse d'acide
phosphorique; le mélange résultant est lentement chauffé (40 à 50[deg.]C) et ultérieurement on lui ajoute des composés de fer et, éventuellement, des composés d'étain ainsi que des métaux alcalins et alcalinoterreux. La suspension résultante est graduellement additionnée sous agitation d'ammoniaql à 32% jusqu'à l'obtention d'un pH compris entre 6 et 7 et le mélange obtent est graduellement évaporé à sec sous agitation, puis le résidu recueilli est séché durant une quinzaine d'heures à 130[deg.]C puis activé dans un couran d'air durant 2 heures à 540[deg.]C. La masse calcinée est alors broyée et tamis( La fraction passant au tamis dont les ouvertures de mailles sont comprises entre 0,833 mm et 0,417 mm (20 à 35 mesh) convient pour être utilisée
dans un réacteur à lit fixe.
4 - Un mélange convenable des composés métalliques est digéré dans un mélange
d'eau et d'acide phosphorique et graduellement évaporé à sec sous agitatio Le résidu est finement broyé puis séché durant une douzaine d'heures à 130 La masse résultante est alors activée dans un courant d'air durant 2 heure:
à 600[deg.]C.
5 - Une solution convenable d'un composé catalytique ayant un volume correspondant à celui du support est utilisée pour imprégner une silice microsphéro= dale du type commercial. La suspension résultante est maintenue au repos durant 2 à 3 heures puis est évaporée à sec sous agitation et enfin séchée durant une quinzaine d'heures à 130[deg.]C. Le produit obtenu est activé dans un lit fluidisé par un courant d'air durant 2 heures à 550[deg.]C. Cette méthode de préparation convient tout particulièrement pour le cas où l'on sou-
<EMI ID=12.1>
condition qu'un support convenable soit prévu.
Les catalyseurs conformes à la présente invention permettent d'atteindre des rendements élevés en acides insaturés avec des taux de conversion extrêmement élevés pouvant atteindre dans certains cas jusqu'à 100% de l'acide saturé correspondant. Ces résultats sont dus au fait que les catalyseurs selon la présente invention ont l'avantage de promouvoir un procédé dedeshydrogénation oxydante à déroulement régulier et aisément contrôlable quant aux températures réactionnelles et aux durées de contact. Les réactifs peuvent être intro-
<EMI ID=13.1>
lement prémélangé, ou peuvent être évidemment introduits individuellement. L'alimentation en les différents réactifs, qu'ils soient individuels ou déjà sous la forme de prémêlanges, peut être plus convenablement appliquée à un réacteur à lit fluidisé.
On sait également qu'il est possible d'introduire une partie de l'air ou éventuellement la totalité de l'acide saturé ou seulement une partie de cet acide à la base du réacteur et d'alimenter successivement les parties restantes du réactif en un ou plusieurs points intermédiaires du lit catalytique. Lorsque la réaction est effectuée selon les techniques de lits catalytiques fixes, de tels lits peuvent être obtenus selon les méthodes connues par disposition. du catalyseur dans les..tubes d'un réacteur à faisceau et par élimination de leur chaleur réactionnelle à l'aide de fluides convenables circulant à l'extérieur des tubes, ces fluides pouvant par exemple et le plus généralement consister en des mélanges de sels fondus.
<EMI ID=14.1>
Il est également possible d'opérer dans un réacteur en plusieurs étapes réactionnelles adiabatiques séparées par des zones de refroidissement du mélange réactionnel.
La réaction est effectuée à une température comprise entre 300 et 500[deg.]C, de préférence 340 et 400[deg.]C. La durée de contact est exprimée en secondes en tant que rapport entre le volume de lit catalytique et le volume du mélange de réactif gazeux alimenté par seconde, cette durée étant mesurée dans des conditions moyennes de température et de pression existant dans le lit catalytique, peut varier en fonction de la nature catalytique, de la nature du catalyseur, de la nature du lit catalytique (qu'il soit fixe ou fluidisé) et en fonction de la dimension granulométrique du catalyseur; elle est en général comprise entre 0,1 et 20 secondes et, plus particulièrement, entre 0,3 et 15 secondes, ce qui d'ailleurs correspond aux conditions d'emploi les plus usuelles.
La pression totale à laquelle la réaction est effectuée n'a pas une importance majeure, aussi elle peut varier dans d'assez larges proportions quoiqu'elle dépend en partie des conditions économiques.En général, cependant, on opère à une pression de l'ordre de la pression atmosphérique et, plus précisément, à une pression légèrement supérieure.
D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre non limitatif.
EXEMPLE 1
Une préparation catalytique préparée selon la méthode décrite.dans le poin-
<EMI ID=15.1>
de 92,5g d'acide phosphorique à 85% est dissous dans 500 ml d'eau. La solution est lentement traitée et agitée par de l'ammoniaque à 32% jusqu'à l'obtention d'un pH 7.
La suspension résultante est lentement évaporée à sec sous agitation, puis elle est séchée par maintien durant une quinzaine d'heures à une température de l'ordre de 130[deg.]C. Le produit ainsi obtenu est activé dans un moufle pendant 2 heures à 540[deg.]C. Le rapport atomique entre les éléments fer et phosphore présents dans la combinaison catalytique est défini par la formule:
<EMI ID=16.1>
La réaction de déshydrogénation oxydante est effectuée dans un réacteur garni du catalyseur mentionné ci-dessus utilisé sous la forme d'un lit fixe. Le mélange qui est introduit dans ce réacteur est formé d'acide isobutyrique, d'air, d'eau et d'azote dans les rapports molaires suivants: 1/3,13/15/55.
La température réactionnelle est de 360[deg.]C et la durée de contact est de 0,5s.
Par analyse chromatographique en phase gazeuse des gaz réactionnels, on constate par calcul que la sélectivité en acide méthacrylique est de 72,4%, en propylène de 5,8%, en acétone de 12,7%, en C02 de 6,9% et en CO de 2,3%. Dans la présente invention, on entend par sélectivité le rapport:
<EMI ID=17.1>
grammes de carbone d'acide isobutyrique ayant réagi
EXEMPLE 2
Le catalyseur est préparé selon la méthode décrite dans le point 4 cidessus et le rapport atomique entre les éléments fer et phosphore peut être
<EMI ID=18.1>
tenant le catalyseur mentionné ci-dessus sous la forme d'un lit fixe.
Le mélange introduit dans le réacteur est formé d'acide isobutyrique, d'air d'eau et d'azote selon les rapports molaires suivants: 1/5,0/25/55.
La température réactionnelle est de 420[deg.]C et la durée de contact est de 0,5s.
Par analyse chromatographique en phase gazeuse des gaz réactionnels, on constate que la conversion de l'acide isobutyrique alimenté est égale à 98,9% et que la sélectivité en acide méthacrylique est de 71,2%, en propylène de 7,4%, en acétone de 14,2%, en C02 de 3,2% et en CO de 4,0%.
EXEMPLE 3
On prépare le catalyseur selon la méthode décrite dans le point 4 cidessus et le rapport atomique entre les éléments fer et phosphore peut être
<EMI ID=19.1>
La réaction de déshydrogénation oxydante est effectuée dans un réacteur contenant le catalyseur mentionné ci-dessus sous la forme d'un lit fixe.
Le mélange introduit dans le réacteur est formé d'acide isobutyrique, d'air d'eau et d'azote selon les rapports molaires suivants: 1/5,0/25/55.
La température réactionnelle est de 400[deg.]C et la durée de contact est de 0,3s..
Par analyse chromatographique en phase gazeuse des gaz réactionnels, on
<EMI ID=20.1>
et que la sélectivité en acide méthacrylique est de 81,0%.
EXEMPLE 4
Le catalyseur est préparé selon la méthode décrite dans le point 2 et le rapport atomique entre les éléments fer et phosphore est défini par la formule
<EMI ID=21.1>
La réaction de déshydrogénation oxydante est effectuée dans un réacteur contenant les catalyseurs mentionnés ci-dessus sous la forme d'un lit fixe.
<EMI ID=22.1>
Le mélange introduit dans le réacteur est formé d'acide isoburytique, d'air, d'eau et d'azote selon les rapports suivants: 1/5,0/25/55.
La température réactionnelle est de 360[deg.]C et la durée de contact est de 0,5s.
Par analyse chromatographique en phase gazeuse des gaz réactionnels, il est possible de calculer que la conversion de l'acide isobutyrique alimenté
<EMI ID=23.1>
EXEMPLE 5
Le catalyseur_est préparé selon la méthode décrite dans le point 2 ci-dessus et le rapport atomique entre les éléments fer et phosphore est défini par la
<EMI ID=24.1>
La réaction de déshydrogénation oxydante est effectuée dans un réacteur contenant le catalyseur mentionné ci-dessus sous la forme d'un lit fixe.
Le mélange introduit dans le réacteur est formé d'acide isobutyrique, d'air, d'eau et d'azote selon les rapports molaires suivants: 1/5,0/25/55.
La température réactionnelle est de 400[deg.]C et la durée de contact est de 0,5s.
<EMI ID=25.1>
constate que la conversion de l'acide isobutyrique alimenté est égale à 100% et que la sélectivité en acide méthacrylique est de 69,6%, en propylène de 5,6%, en acétone de 12,8%, en C02 de 6,7% et en CO de 5,3%.
EXEMPLE 6
Le catalyseur est préparé selon la méthode décrite dans le point 1 ci-desst à partir de 242,5g de nitrate de fer, 27,6g de nitrate de lithium et 127g d'acide phosphorique à 85% dissous dans 6 00 ml d'eau. La solution est lentement additionnée sous agitation de 230 ml d'ammoniaque à 32%. La suspension résultante est lentement évaporée à sec sous agitation, puis est ultérieurement séchée durant une quinzaine d'heures à 130[deg.]C. Le produit ainsi obtenu est activé dans un moufle durant 2 heures à 540[deg.]C.
Le rapport atomique entre les éléments employés est défini par la formule em-
<EMI ID=26.1>
La réaction de déshydrogénation oxydante est effectuée dans un réacteur contenant le catalyseur mentionné ci-dessus sous la forme d'un lit fixe.
Le mélange introduit dans le réacteur est formé d'acide isobutyrique, d'air, d'eau et d'azote selon les rapports molaires suivants: 1/5/25/55.
La température réactionnelle est de 380[deg.]C et la durée de contact est de 1,0s.
Par analyse chromatographique en phase gazeuse des gaz réactionnels, on constate que la conversion de l'acide isobutyrique alimenté est égale à 95,2%
<EMI ID=27.1>
en acétone de 13,1%, en C02 de 1,4% et en CO de 3,1%.
EXEMPLE 7
<EMI ID=28.1>
dessus et le rapport atomique des éléments employés est défini par la formule
<EMI ID=29.1>
La réaction de _déshydrogénation oxydante est effectuée dans un réacteur.contenant le catalyseur mentionné ci-dessus sous la forme d'un lit fixe.
Le mélange introduit dans le réacteur est formé d'acide isobutyrique, d'air, d'eau et d'azote selon les rapports molaires suivants: 1/3,6/25/55.
La température réactionnelle est de 360[deg.]C et la durée de contact est de 0,5s.
Par analyse chromatographique en phase gazeuse des gaz réactionnels,'il est possible de constater que le rendement en acide méthacrylique est de 35,0% par rendement on entend dans la présente invention le rapport:
<EMI ID=30.1>
EXEMPLE 8
Le catalyseur est préparé selon la méthode décrite dans le point 1 cidessus et le rapport atomique des éléments employés est défini par la formule
<EMI ID=31.1>
La réaction de déshydrogénation oxydante est effectuée dans un réacteur con-. tenant le catalyseur mentionné ci-dessus sous la forme d'un lit fixe.
Le mélange introduit dans le réacteur est formé d'acide isobutyrique, d'air, d'eau et d'azote selon les rapports molaires suivants: 1/3,1/25/55. La température réactionnelle est de 380[deg.]C et la durée de contact est de 0,5s.
Par analyse.chromatographique en phase gazeuse des gaz réactionnels, il est possible de constater que la sélectivité en acide méthacrylique est de
90,0%, en propylène de 2,3%, en acétone de 5,8%, en C02 de 1,2% et,en CO de 0,7%.La conversion de l'acide isobutyrique introduit est de 85 %.
EXEMPLE 9
Le catalyseur est préparé selon la méthode décrite dans le point 1 cidessus et le rapport atomique des éléments employés est défini par la formule
<EMI ID=32.1>
La réaction de déshydrogénation oxydante est effectuée dans un réacteur contenant le catalyseur mentionné ci-dessus sous la forme d'un lit fixe.
Le mélange introduit dans le réacteur est formé d'acide isobutyrique, d'air, d'eau et d'azote selon les rapports molaires suivants: 1/3,1/25/55.
La température réactionnelle est de 360[deg.]C et la durée de contact est de 0,5s.
Par analyse chromatographique en phase gazeuse des gaz réactionnels, il est possible de constater que la sélectivité en acide méthacrylique est de 85%:
en propylène de 3,2%, en acétone de 8,3%, en C02 de 1,4% et en CO de 2,1%.
EXEMPLE 10
Le catalyseur est préparé selon la méthode décrite dans le point 1 cidessus et le rapport atomique des éléments employés est défini par la formule
<EMI ID=33.1>
La réaction de déshydrogénation oxydante est effectuée dans un réacteur contenant le catalyseur mentionné ci-dessus sous la forme d'un lit fixe.
Le mélange introduit dans le réacteur est formé d'acide isobutyrique, d'air, d'eau et d'azote selon les rapports molaires suivants: 1/5/25/55.
La température réactionnelle est de 360[deg.]C et la durée de contact est de 0,5s.
Par analyse chromatographique en phase gazeuse des gaz réactionnels, on
<EMI ID=34.1>
EXEMPLE 11
Le catalyseur est préparé selon la méthode décrite dans le point 1 cidessus et le rapport atomique des éléments employés est défini par la formule
<EMI ID=35.1>
La réaction'de déshydrogénation oxydante est effectuée dans un réacteur contenant le catalyseur mentionné ci-dessus sous la forme d'un lit fixe.
Le mélange introduit dans le réacteur est formé d'acide isobutyrique, d'air, d'eau et d'azote selon les rapports molaires suivants: 1/5/25/55.
La température réactionnelle est de 340[deg.]C et la durée de contact est de 0,5s.
Par analyse chromatographique en phase gazeuse des gaz réactionnels, il est possible de constater que la conversion de l'acide isobutyrique introduit .est de 97,0% et que la sélectivité en acide méthacrylique est de 81,5%, en <EMI ID=36.1>
EXEMPLE 12
Le catalyseur est préparé selon la méthode décrite dans le point 1 cidessus et le rapport atomique des éléments employés est défini par la formule
<EMI ID=37.1>
La réaction de_._déshydrogénation oxydante est effectuée dans un réacteur contenant le catalyseur mentionné ci-dessus sous la forme d'un lit fixe.
Le mélange introduit dans le réacteur est formé d'acide isobutyrique, d'air, d'eau et d'azote selon les rapports molaires suivants: 1/5/25/55.
La température réactionnelle est de 320[deg.]C et la durée de contact est de 0,5s.
Par analyse chromatographique en phase gazeuse des gaz réactionnels, on obtient un taux de conversion de l'acide isobutyrique introduit de 82% et une sélectivité en acide méthacrylique de 80,0%, en propylène de 3,7%, en
<EMI ID=38.1>
EXEMPLE 13
Le catalyseur est préparé selon la méthode décrite dans le point 2 cidessus et le rapport atomique des éléments employés est défini par la formule
<EMI ID=39.1>
La réaction de déshydrogénation oxydante est effectuée dans un réacteur contenant le catalyseur mentionné ci-dessus sous la forme d'un lit fixe.
Le mélange introduit dans le réacteur est formé d'acide isobutyrique, d'air, d'eau et d'azote selon les rapports molaires suivants: 1/3,6/25/55.
La température réactionnelle est de 415[deg.]C et la durée de contact est de 1,0s.
Par analyse chromatographique en phase gazeuse des gaz réactionnels, on obtient un taux de conversion de l'acide isobutyrique introduit de 97,5% et une sélectivité en acide méthacrylique de 76,5%, en propylène de 6,3%, en acétone de 9,5%, en C02 de 5,6% et en CO de 2,1%.
EXEMPLE 14
Le catalyseur est préparé selon la méthode décrite dans le point 1 cidessus et le rapport atomique des éléments employés est défini par la formule
<EMI ID=40.1>
La réaction de déshydrogénation oxydante est effectuée dans un réacteur contenant le catalyseur mentionné ci-dessus sous la forme d'un lit fixe..
Le mélange introduit dans le réacteur est formé d'acide isobutyrique, d'air, d'eau et d'azote selon les rapports molaires suivants: 1/5/25/55.
La température réactionnelle est de 320[deg.]C et la durée de contact est de 0,5s.
Par analyse chromatographique en phase gazeuse des gaz réactionnels, on obtient un taux de conversion de l'acide isobutyrique introduit de 94,0% et une sélectivité en acide méthacrylique de 80,5%, en propylène de 2,4%, en acétone de 9,9%, en C02 de 4,2% et en CO de 3,0%.
EXEMPLE 15
Le catalyseur est préparé selon la méthode décrite dans le point 4 cidessus et le rapport atomique des éléments employés est défini par la formule
<EMI ID=41.1>
La réaction de déshydrogénation-oxydante est effectuée dans un réacteur contenant le catalyseur mentionné ci-dessus sous la forme d'un lit fixe.
Le mélange introduit dans le réacteur est formé d'acide isobutyrique, d'air, d'eau et d'azote selon les rapports molaires suivants: 1/3,6/25/55.
La température réactionnelle est de 320[deg.]C et la durée de contact est de 0,5s.
Par analyse chromatographique en phase gazeuse des gaz réactionnels, on obtient un taux de conversion de l'acide isobutyrique introduit de 92,1% et une sélectivité en acide méthacrylique de 83,2%, en propylène de 2,2%, en acétone de 10,0%, en C02 de 2,8% et en CO de 1,9%.
EXEMPLE 16
Le catalyseur est préparé selon la méthode décrite dans le point 5 ci-
<EMI ID=42.1>
La réaction de déshydrogénation oxydante est effectuée dans un réacteur contenant le catalyseur mentionné ci-dessus sous la forme d'un lit fluidisé. Le mélange introduit dans le réacteur est formé d'acide isobutyrique, d'air
<EMI ID=43.1>
La température réactionnelle est de 360[deg.]C et la durée de contact est de 1,3s.
Par analyse chromatographique en phase gazeuse des gaz réactionnels, on obtient un taux de conversion de l'acide isobutyrique introduit de 88,0% et une sélectivité en acide méthacrylique de 80,1%.
EXEMPLE 17
Le catalyseur est préparé selon la méthode décrite dans le point 3 cidessus et il est obtenu à partir de 31,3g de trichlorure d'antimoine que l'on additionne,sous intense agitation, 144,8g d'acide phosphorique à 85% dans
650 ml d'eau.
Le mélange résultant est chauffé à 50[deg.]C et on lui ajoute graduellement 405,2g
<EMI ID=44.1>
rement séchée durant environ 15 heures à 130[deg.]C.
<EMI ID=45.1>
Les rapportsatomiquesentre les éléments qui forment ce catalyseur sont définis
<EMI ID=46.1>
La réaction de déshydrogénation oxydante est effectuée dans un réacteur contenant le catalyseur mentionné ci-dessus sous la forme d'un lit fixe.
Le mélange introduit dans le réacteur est formé d'acide isobutyrique, d'air, d'eau et d'azote selon les rapports molaires suivants: 1/6,2/25/55.
La température réactionnelle est de 375[deg.]C et la durée de contact est de 0,5s.
Par analyse chromatographique en phase gazeuse des gaz réactionnels, il est possible de constater par calcul que le rendement en acide méthacrylique est de 75,2%, le terme "rendement", ainsi qu'il est utilisé dans la présente description, signifiant le rapport:
<EMI ID=47.1>
EXEMPLE 18
Le catalyseur est préparé selon la méthode décrite dans le point 3 cidessus et le rapport atomique des éléments employés est défini par la formule
<EMI ID=48.1>
La réaction de-déshydrogénation oxydante est effectuée dans un réacteur contenant le catalyseur mentionné ci-dessus sous la forme d'un lit fixe.
Le mélange introduit dans le réacteur est formé d'acide isobutyrique, d'air, d'eau et d'azote selon les rapports molaires suivants: 1/5,56/25/55.
La température réactionnelle est de 400[deg.]C et la durée de contact est de 0,5s.
Par analyse chromatographique en phase gazeuse des gaz réactionnels, on obtient un taux de conversion de l'acide isobutyrique introduit de 98,0% et une sélectivité en acide méthacrylique de 78,5%, en propylène de 6,0%, en
<EMI ID=49.1>
EXEMPLE 19
Le catalyseur est préparé selon la méthode décrite dans le point 4 cidessus et le rapport atomique des éléments employés est défini par la formule
<EMI ID=50.1>
La réaction de déshydrogénation oxydante est effectuée dans un réacteur contenant le catalyseur mentionné ci-dessus sous la forme d'un lit fixe.
Le mélange introduit dans le réacteur est formé d'acide isobutyrique, d'air, d'eau et d'azote selon les rapports molaires suivants: 1/5/25/55.
La température réactionnelle est de 355[deg.]C et la durée de contact est de 0,5s.
Par analyse chromatographique en phase gazeuse des gaz réactionnels, il est possible de constater que la sélectivité en acide méthacrylique est de
<EMI ID=51.1>
de 4,4%.
EXEMPLE 20
Le catalyseur est préparé selon la méthode décrite dans le point 5 cidessus et le rapport atomique des éléments employés est défini par la formule
<EMI ID=52.1>
La réaction de déshydrogénation oxydante est effectuée dans un réacteur contenant le catalyseur mentionné ci-dessus sous la forme d'un lit fixe.
Le mélange introduit dans le réacteur est formé d'acide isobutyrique, d'air,
<EMI ID=53.1>
La température réactionnelle est de 400[deg.]C et la durée de contact est de 1,0s.
Par analyse chromatographique en phase gazeuse des gaz réactionnels, on obtient un taux de conversion de l'acide isobutyrique introduit de 84,7% et une sélectivité en acide méthacrylique de 70,6%, en propylène de 10,5% et
en acétone de 10,3%.
REVENDICATIONS
1.- Procédé pour la préparation d'acides carboxyliques aliphatiques alpha, bêta-insaturés contenant 3 à 8 atomes de carbone, à partir des acides saturés correspondants ayant la formule générale suivante:
<EMI ID=54.1>
dans laquelle:
<EMI ID=55.1>
atomes de carbone, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on opère par déshydrc génation oxydante en phase vapeur en présence d'oxygène ou d'un mélange gazeux contenant de l'oxygène à des températures comprises entre 300[deg.] et 500[deg.]C et en présence d'un catalyseur contenant de l'oxygène, du fer, du phosphore et, éven-
Me est un ou plusieurs des éléments alcalins ou alcalinoterreux mentionnés cidessus,
<EMI ID=56.1>
liste formée par: lithium, sodium, potassium, rubidium, caesium, calcium, strontium, baryum, magnésium, étain et antimoine, en quantités telles que les rapports atomiques des différents éléments peuvent être définis par la formule empirique
<EMI ID=57.1>
dans laquelle:
<EMI ID=58.1>
lorsque t<0,01,
y est compris entre 0 et 2,
t est compris entre 0 et 10,
w est compris entre 0 et 2,
z étant un nombre qui est fonction des valences des éléments dans l'état d'oxydation dans lequel ils se présentent dans le catalyseur.