<EMI ID=1.1> La présente invention se rapporte à de nouveaux procédés pour préparer des éthercarboxylates.
Il est bien connu que les éthercarboxylates représentés par la formule ;
<EMI ID=2.1>
où M est un métal alcalin et X est l'hydrogène ou COOM, sont utiles comme agents de transformation en complexes pour des ions métalliques et de métaux alcalino-terreux et comme produits de formation de détergence. Bien que des procédés pour la synthèse de ces composés (par exemple, par l'intermédiaire de la synthèse du
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des procédés à titre de variante pour leur préparation.
La présente invention prévoit un procédé pour la préparation des étherpolycarboxylates décrits ci-dessus, de leurs
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de leurs 0-carboxylates et de certains amidecarboxylates. On comprendra le procédé d'après la description suivante des réalisations préférées.
Dans le procédé de la présente invention, des étherpolycarboxylates représentés par la formule :
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leurs acides et leurs esters sont préparés par hydrolyse d'imide-
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Les carboxylates de la présente invention peuvent être
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rocycle d'imides représentées par la formule :
<EMI ID=8.1>
où R est l'hydrogène, un groupe alkyle contenant 1 à 12 atomes de carbone ou le groupe phényle. Ces imides et les procédés pour leur préparation sont connus. Dans certains modes opératoires de carboxylation, lorsque R est l'hydrogène, l'azote d'imide peut être aussi carboxylé. Généralement, la carboxylation de l'imide entraînera
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pendant, dans des conditions de carboxylation particulièrement vigoureuses, l'une ou l'autre ou les deux parties CH2 peuvent être dicarboxylées. Ainsi, les imidecarboxylates formés peuvent être représentés par la formule :
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
nium ou 1/2 magnésium) et R" est un groupe alkyle contenant 1 à
12 atomes de carbone, phényle, ou COOM. Au moins un des substi-
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R' n'ont pas besoin d'être identiques. Selon les-conditions de carboxylation, on peut obtenir les formes acides ou esters de ces imidecarboxylates plutôt que les formes sels. Bien sur, les formes sels peuvent être aussi transformées en forme acide ou ester par réaction classique d'acidulation et d'estérification. On reconnaîtra que certains imidecarboxylates peuvent présenter des formes énolates, par exemple :
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
lisés dans la présente invention soient représentés, pour plus de commodité dans la description et les revendications par la struc-
<EMI ID=17.1>
formes énolates de ces composés qui peuvent exister dans diverses conditions.
Dans les conditions de carboxylation, les imides et/ou leurs carboxylates peuvent former des 0-carboxylates (c'est-à-dire des carbonates)
<EMI ID=18.1>
Ces 0-carboxylates sont désignés ici, dans la description et les <EMI ID=19.1>
pour indiquer clairement leur relation avec les imidecarboxylates et pour éviter la prolifération de nomenclatures qui serait autrement exigée pour désigner les configurations possibles lorsqu'un ou les deux oxygènes d'imide sont carboxylés. Cependant, on doit comprendre qu'aucune limitation au fait que les 0-carboxylates des
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prévue.
Si.la réaction de carboxylation est conduite en présence d'alcools, d'eau ou d'une base, des amidecarboxylates :
<EMI ID=21.1>
seront formés (de tels amidecarboxylates peuvent être aussi formés si les imidecarboxylates sont mis à réagir ultérieurement avec un alcool, de l'eau ou une base), qui, par carboxylation ultérieure, fourniront':-
<EMI ID=22.1>
Ainsi, les amidecarboxylates indiqués ci-dessus peuvent être collectivement représentés par la formule :
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
nyle substitué avec jusqu'à trois groupes alkyles contenant 1 à
12 atomes de carbone chacun et au moins un des substituants R' fi-
<EMI ID=25.1>
Le produit désiré :
<EMI ID=26.1>
ou ses acides ou ses esters sont obtenus par hydrolyse des liaisons imide ou amide des imidecarboxylates., de leurs 0-carboxylates et des amidecarboxylates décrits ci-dessus. Le terme "hydrolyse" est défini comme comprenant des réactions d'hydrolyse conduites dans des milieux acides ou basiques ou en présence d'alcools afin d'obtenir la forme sel, acide ou ester, tel que désiré.
1.'hydrolyse, par exemple., par réaction d'une base de métal alcalin (par exemple un hydroxyde de métal alcalin, un carbonate ou un bicarbonate de métal alcalin) avec des carboxylates dans lesquels un atome de carbone à liaison -0- est carboxylé fournira
<EMI ID=27.1>
alors que la réaction avec des carboxylates dans laquelle les deux atomes de carbone à liaison -0- sont carboxylés fournira :
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
d'une amide (ou de l'ammoniac si R" est COOM) dans la réaction. ^utilisation de carboxylates dans lesquels au moins un substituant R' sur chaque carbone à liaison -0- est l'hydrogène est préférée puisque ces composés sont plus facilement formés que ceux contenant des carbones dicarboxylés.
L'utilisation de carboxylates dans lesquels un seul car-
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l'éthercarboxylate obtenu par hydrolyse semble plus facilement biodégradable que les éthertétracarboxylates obtenus à partir de composés dans lesquels les deux carbones à liaison -0- sont carboxylés. Cependant, dans certaines applications, des mélanges d'éthertri- et tétra-carboxylates fournissent des performances supérieures comme produits formant la détergence, ce qui rend souhaitable l'uti- <EMI ID=31.1>
tes et les amidecarboxylates décrits ci-dessus selon la présente invention sont obtenus par carboxylation de l'imide, tel qu'indiqué. Tous les carboxylates décrits, comprenant les formes acides et esters, sont considérés comme des produits de carboxylation ob-
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comprendra que les carboxylates particuliers ou leurs mélanges obtenus dépendront des conditions de carboxylation et du fait que l'eau, l'alcool ou la base exigé pour la formation d'amidecarboxylates soit ou non présent.
La carboxylation de l'imide est, de préférence, conduite dans un solvant. Tout solvant qui ne participe pas excessivement
<EMI ID=33.1>
néral, des solvants neutres ayant des moments dipolaires élevés (1 ou plus) et des constantes diélectriques supérieures à 10 ou des
<EMI ID=34.1>
ments dipolaires élevés sont préférés, puisque l'utilisation de solvants à-moments dipolaires supérieurs entraîne ordinairement des rendements supérieurs, en particulier, lorsque des complexes phénate de métal alcalin-anhydride carbonique sont utilisés comme agents de carboxylation, tel que décrit ci-après. Par exemple, des
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la N-méthylpyrrolidone, l'éther bis-2-méthoxyéthylique, le tétrahydrofurane et l'acétate d'éthyle peuvent être employés pour la plupart des réactions de carboxylation. Dans certains cas, l'utilisation de systèmes de solvants mixtes (comprenant des systèmes contenant des solvants à faibles moments dipolaires, tels que le benzène, le toluène, l'hexane, etc., qui, quand on'les utilise seuls,
ne fournissent pas généralement de bons rendements),améliore les rendements et/ou minimise la formation de gel. Des solvants optima ou des mélanges de solvants optima pour des systèmes réactionnels particuliers peuvent être déterminés par une expérimentation de routine.
Si on le désire, l'imide carboxylé peut être séparé du mélange réactionnel par des moyens classiques, tels que la filtra- <EMI ID=36.1> 'lorsque des complexes phénates de métal alcalin-C02 sont employés comme agents de carboxylation, l'imide n'ayant pas réagi, le phénol et le soldant peuvent être quelque peu difficiles à séparer de l'imide carboxylée par des moyens mécaniques. Dans de tels cas, la séparation peut être convenablement réalisée en ajoutant de l'eau
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trayant la phase aqueuse avec un solvant non miscible à l'eau pour l'imide et le phénol (mais non pas pour le carboxylate), par exem-
<EMI ID=38.1>
lisée comme soldant, l'addition d'eau au mélange réactionnel entraînera la formation de deux phases. La phase aqueuse contiendra l'imide carboxylé, un peu de /-picoline et un peu de bircarbonate de sodium (provenant de l'agent de carboxylation), et sera essentiellement exempte de matières de départ n'ayant pas
<EMI ID=39.1>
ferme un azéotrope avec l'eau et peut: être enlevée par simple distillation, évitant la nécessité d'une séparation par extrac-
<EMI ID=40.1>
d'eau, d'imide non carboxylé et de phénol (provenant-de l'agent de carboxylation).
De nouveau, la �-picoline peut être facilement séparée des autres matières organiques par distillation azéotropique, ce
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de l'une ou l'autre, ou des deux phases, peut également être recyclé. (Lorsque la �-picoline est employée comme soldant, on préfère des températures de réaction de 60-150[deg.]C pour obtenir un équilibre optimun entre la viscosité et la cinétique de la réaction).
Dans un procédé préféré de fabrication de composés de la présente invention, une imide, la N-alkyl-3,5-morpholinedione, est
<EMI ID=43.1> <EMI ID=44.1>
réaction, selon la concentration des produits réagissants, la longuet-- du temps de réaction, etc. peut fournir des imidecarboxylates
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composés dans lesquels les deux parties CH, sont carboxylées, peut être augmenté en augmentant le rapport entre l'agent de carboxylation et l'imide et/ou en prolongeant la réaction. Bien star, le rapport peut être diminé en diminuant la quantité d'agent de carboxylation et/ou le temps de réaction.
Les carbo�lates de magnésiun ainsi obtenus peu�nt être
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mélange d'éthertri- et tétra-carboxylates. Cependant, de préférence, les carboxylates de magnésium sont d'abord dissous dans de
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sont alors mis à réagir avec l'hydroxyde de métal alcalin.
<EMI ID=48.1> <EMI ID=49.1> brication des composés selon la présente invention, l'imide est carboxylée par réaction avec un agent de carboxylation formé en combinant de l'anhydride carbonique avec un phénate représenté par la formule :
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
n est un-nombre entier valant 0 à 3. Des agents de carboxylation de ce type sont décrits dans le brevet américain n[deg.] 3.658.874. La carboxylation est, de préférence, conduite dans un solvant à moment dipolaire élevé, tel que préalablement indiqué, à des tempéra-
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suffisante pour éviter la perte-d'anhydride carbonique. Le solvant, la température et la pression sont, bien sûr, en corrélation pour rendre optima la solubilité, la vitesse de réaction, etc.. La réaction peut fournir des imidecarboxylates dans lesquels une ou les
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relatives de ces composés peuvent être modifiées par réglage de la quantité d'agent de carboxylation et du temps de réaction comme dans l'exemple de réalisation préalablement décrit de la présente invention. Cet exemple de réalisation conduit aussi généralement
à la formation de carbonate d'énolate d'imidecarboxylate, par exemple :
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d'amides, par exemple
<EMI ID=55.1>
et d amidecarboxylates, par exemple
<EMI ID=56.1>
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La carboxylation de l'imide peut être aussi réalisée dans des réactions à étapes multiples. Par exemple, l'imide
<EMI ID=58.1>
peut être mise à réagir avec l'amidure de diisopropyllithium (de
<EMI ID=59.1>
et le produit réactionnel traité avec de l'anhydride carboxylique
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
La carboxylation des imides peut être aussi réalisée en utilisant un sel formé de carbonate de métal alcalin sous une pres-
<EMI ID=62.1>
et 270[deg.]C. La vitesse de conversion généralement augmente lorsque la pression de C02 augmente. La pression de C02 exigée pour obtenir une vitesse de conversion particulière peut être réduite par l'utilisation de catalyseurs, tels que des métaux de transition du groupe VIII et leurs dérivés, par exemple le fer et le nickel, et des
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sés tels que des sels fondus à faible point de fusion, par exemple du formiate de sodium en tant que solvant, peuvent accélérer la réaction, améliorer le transfert de chaleur et faciliter l'enlèvement des produits réactionnels.
D'autres agents de carboxylation convenables et les conditions optima pour leur utilisation peuvent être déterminés par une expérimentation de routine.
De préférence, les carboxylates (I, II, III) sont mis à réagir avec une base de métal alcalin (ordinairement un excès de base d'au moins 2 % par rapport à la stoechiométrie et des tempé-
"I
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<EMI ID=65.1>
et/ou
<EMI ID=66.1>
A titre de variante, ces produits peuvent 8tre obtenus par hydrolyse acide de ces carboxylates (de préférence avec une
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et neutralisation du produit d'hydrolyse avec une base de métal alcalin. Généralement, la réaction directe du carboxylate.avec la base de métal alcalin est préférée pour éviter la décarboxylation possible durant l'hydrolyse et/ou la formation de sel. L'utilisation de potasse ou de soude, particulièrement de la soude, dans la saponification ou la réaction de neutralisation est préférée par suite du fait qu'on préfère les éthercarboxylates de sodium ou de potassium correspondants comme produits formant la détergence.
La préparation de composés selon la, présente invention et leur utilité sont encore illustrées par. les exemples suivants où toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire.
EXEMPLE 1
Environ 14 grammes de phénylate de sodium dans 100 ml de
<EMI ID=68.1>
une période de 5 à 10 minutes. La formation d'un précipité qui se dissout par agitation ultérieure lorsqu'on laisse le mélange refroidir jusqu'à 25[deg.]C est observée. Après environ 3 heures, l'atmosphère d'anhydride carbonique est remplacée par une atmosphère d'azo-
<EMI ID=69.1>
laisse alors reposer pendant environ 20 heures. Le mélange réactionnel est déversé dans 200 ml d'éther diéthylique et filtré pour isoler l'imidecarboxylate sous forme d'un solide blanc qui est dissous dans 100 ml d'eau. De la soude (20 grammes) est ajoutée et la solution est maintenue à 85[deg.]C pendant 2 heures avec agitation. La so- <EMI ID=70.1>
vide.
L'addition de 200 ni de méthanol précipite un produit solide identifié par analyse par résonance magnétique nucléaire comme étant
<EMI ID=71.1>
En répétant le mode opératoire ci-dessus en utilisant un rapport molaire 4 : 1 entre l'agent de carboxylation et l'imide, on obtient un mélange de
<EMI ID=72.1>
et
<EMI ID=73.1>
EXEMPLE 2
<EMI ID=74.1>
thium dans l'hexane sont ajoutés, sous une atmosphère d'azote, à un mélange de 400 ml de tétrahydrofurane et de 24 grammes de diiso-
<EMI ID=75.1>
refroidi jusqu' à -70[deg.]C, .une solution de 12, 5 -grammes de 3,5-morpholinedione dans 100 ml de tétrahydrofurane est ajoutée et on fait barboter un courant d'anhydride carbonique dans le mélange pendant environ une heure. Le mélange est évaporé, en laissant un résidu sec en poudre contenant
<EMI ID=76.1>
qui est dissous dans 150 ml d'eau et qu'on fait passer à travers une colonne acide échangeuse d'ions (remplie d'une résine de polystyrène sulfoné fabriquée par la soci-été dite Fisher Scientific Company sous la marque déposée REXYN 101). La solution acide est neutralisée avec de la soude. L'analyse par résonance magnétique
<EMI ID=77.1>
2-carboxylate de sodium. La réaction de ce produit avec de la soude chaude et l'addition de méthanol comme dans l'exemple 1 fournis-sent :
<EMI ID=78.1>
EXEMPLE 3
On fait barboter de l'anhydride carbonique à travers un mélange d'environ 16 grammes de phénylate de potassium dans 100 ml
<EMI ID=79.1>
près en 10 minutes et retombe lentement à 25[deg.]C, la fortuit-ion et la dissolution d'un solide étant observées. Après 3 heures, on arrête le barbotage d'anhydride carbonique et le mélange est placé sous une atmosphère d'azote, on ajoute une solution de 7,7 grammes de
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laisse le mélange reposer pendant 4 jours à environ 25[deg.]C. Le mélange est alors déversé dans 200 ml d'éther diéthylique et filtré pour récupérer un solide qui est dissous dans 100 ml d'eau et mis à réagir avec 20 grammes de soude à 85[deg.]C pendant 2 heures pour fournir :
<EMI ID=81.1>
mélangé avec certains sels de potassium.
EXEMPLE 4
Environ 0,05 mole de N-méthyl-3,5-morpholinedione dans
12 ml de diméthylformamide est ajoutée pendant une période d'envi-
<EMI ID=82.1>
lange est déversé dans 200 ml d'éther éthylique et filtré pour récupérer le produit solide formé d'imidecarboxylate de magnésium qui est ajouté à une solution aqueuse d'acide phosphorique (contenant
<EMI ID=83.1>
de carbonate de méthylméthoxymagnésium) et la solution résultante est neutralisée jusqu' à un pH de 9 avec de l'ammoniac, en formant un sel d'ammonium du carboxylate et en précipitant le magnésium
<EMI ID=84.1>
parée du précipité par filtration et mise à réagir avec un excès de soude pendant 2 heures à 85[deg.]C pour fournir :
<EMI ID=85.1>
EXEMPLE 5
<EMI ID=86.1>
sous une pression de C02 égale à 200 atmosphères pendant environ 2 heures et demie. Le produit est refroidi et dissous dans l'eau. De la potasse est ajoutée et le mélange est soumis à l'ébullition pour retirer la méthylamine et évaporé à sec. L'analyse montre que le produit contient
<EMI ID=87.1>
EXEMPLE 6
<EMI ID=88.1>
nedione et 3 moles de carbonate de sodium sort préparés. Un mélange est chauffé jusqu'à environ 215[deg.]C et maintenu à cette température sous une pression d'anhydride carbonique -;gale à 150 atmosphères pendant 2 heures. L'autre mélange est traité de la même manière .après avoir été mélangé avec 2 moles de formiate de sodium.
Les deux mélanges sont alors refroidis, dissous dans
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
L'analyse contre que les deux mélanges contiennent
<EMI ID=91.1>
un rendement environ cinq fois plus important étant obtenu à partir du mélange contenant du formiate de sodium. On pense que le for-
<EMI ID=92.1>
ron 40 minutes à 1,4 mole de carbonate de méthylméthoxymagnésium
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1> <EMI ID=95.1>
lange est déversé dans 200 ml d'éther éthylique et filtré pour récupérer le produit solide formé d'imidecarboxylate de magnésium qui est ajouté à une solution aqueuse d'acide phosphorique (conte-
<EMI ID=96.1>
La solution de carboxylate est séparée du précipité par filtration et est concentrée jusqu'à avoir une consistance du genre sirop. De l'alcool éthylique est ajouté et des cristaux de
<EMI ID=97.1>
précipitent. Ce produit est soumis à l'ébullition dans une solution de soude pour chasser l'ammoniac et l'aminé et pour fournir
<EMI ID=98.1>
EXEMPLES 8-10
Le mode opératoire de l'exemple 1 est répété, les imides présentées dans le tableau suivant étant substituées à la N-méthyl-
<EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
<EMI ID=103.1>
est obtenu.
EXEMPLE 11
Le mode opératoire de l'exemple 1 est répété en utilisant divers solvants présentés dans le tableau suivant un rapport molaire 2 : 1 entre l'agent de carboxylation et l'imide. Les rendements en produit sont présentés, basés sur l'imide introduite dans les réactions.
<EMI ID=104.1>
<EMI ID=105.1>
On voit, d'après les données indiquées ci-dessus, qu'un moment dipolaire élevé et l'aptitude à être donneur d'électrons
(mesure de la basicité) sont généralement en corrélation avec des rendements supérieurs.
EXEMPLE 12
Du phénate de sodium anhydre (232 g) est dispersé dans un solvant mixte se composant de 350 ml de toluène et de 350 ml de
<EMI ID=106.1>
d'anhydride carbonique d'environ 1,7 atmosphère. On ajoute environ
800 ml d'eau au mélange réactionnel contenant le carboxylate produit, de manière prédominante
<EMI ID=107.1>
dont une partie principale est transformée en
<EMI ID=108.1>
par hydrolyse.
<EMI ID=109.1>
bonate de sodium est séparée. La phase aqueuse est extraite avec du chloroforme pour retirer le solvant résiduel. De la soude est <EMI ID=110.1>
n'ayant pas réagi qui est recyclée.
EXEMPLE 13
Un litre d'une solution 2 molaire de phénate de sodium dans la pyridine est préparé en distillant un mélange de phénol,
<EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1>
dride carbonique pendant environ 30 minutes. Une mole de N-méthyl- <EMI ID=113.1> tenu à 50[deg.]C pendant 4 heures. On ajoute environ 800 ml d'eau et le mélange est extrait à contre-courant avec 800 ml de toluène en
<EMI ID=114.1>
dione n'ayant pas réagi et la pyridine. La phase aqueuse restante est soumise à l'ébullition pour chasser tout le solvant restant et consommer le carbonate par les réactions.
<EMI ID=115.1>
et
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
late et l'amidecarboxylate restants en
<EMI ID=118.1>
La phase organique est distillée pour récupérer les matières premières et les solvants qui sont recyclés.
<EMI ID=119.1>
dans l'intervalle de 80-90[deg.]C, sous une pression de 4 atmosphères
<EMI ID=120.1>
Le mélange réactionnel est refroidi à 50[deg.]C et on ajoute de l'eau (50% du poids du mélange réactionnel). Le mélange est sé-
<EMI ID=121.1>
cipalement de �-picoline, phénol, imide n'ayant pas réagi et d'un peu d'eau; et une seconde phase se composant principalement d'eau,
<EMI ID=122.1>
<EMI ID=123.1>
un supplément d'hydroxyde de sodiun pour transformer le produit . partiellement hydrolysé en un mélange contenant en quantité principale d u :
<EMI ID=124.1>
et en moindre quantité:
<EMI ID=125.1>
La présente invention n'est pas limitée aU( exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art.
<EMI ID=126.1>
1 - Procédé de préparation de composés représentés par
la formule :
<EMI ID=127.1>
où M est un métal alcalin et X est l'hydrogène ou COOM, et leurs acides et leurs esters, caractérisé en ce qu'on hydrolyse les
liaisons imides et amides présentes dans un carboxylate choisi
tituant R" est choisi dans le groupe se composant de groupes alkyles contenant 1 à 12 atomes de carbone, phényle et COOM ; des
dans le groupe se composant d'imidecarboxylates représentés par
la formule :
<EMI ID=128.1>
où les substituants R' sont choisis dans le groupe se composant d'hydrogène et de COOM', M' étant un métal alcalin, l'ammonium ou
<EMI ID=129.1>
<EMI ID=130.1>
de ces imidecarboxylates ; des amidecarboxylates représentés par
la formule :
<EMI ID=131.1>
où est un groupe alkyle contenant 1 à 12 atomes de carbone, l'hydrogène, M' ou un groupe phényle ayant 0 à 3 substituants alkyles contenant 1 à 12 atomes de carbone et au moins un des substituants R' fixés à un atome de carbone est COOM'; et des acides
et des esters de ces amidecarboxylates.