Procédé de fabrication d'anhydride maléique.
<EMI ID=1.1>
La présente invention concerne un procédé de fabrication de l'anhydride maléique. Plus spécialement, l'invention concerne un procédé pour
la fabrication d'anhydride maléique par oxydation en phase gazeuse d'un hydrocarbure contenant au moins 4 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur comprenant (a) un oxyde de vanadium, (b) un oxyde de phosphore, (c) un oxyde de thallium et/ou un oxyde d'un métal alcaline-terreux, et si nécessaire contenant en plus (d) de l'oxyde de fer.
Il est connu, pour la fabrication de l'anhydride maléique par oxydation catalytique d'hydrocarbures ayant au moins 4 atomes de carbone tels que butane, butène-1, butène-2, butadiène, cyclopentadiène, benzène et mélanges hydrocarbures contenant ceux-ci (par exemple les fractions BB, et la fraction BB de récupération, etc.), d'utiliser un catalyseur composé d'oxyde de vanadium et d'oxyde de phosphore ou un catalyseur comprenant en plus des composés du vanadium et du phosphore, un troisième composant tel que l'oxyde de lithium, l'oxyde de fer, l'oxyde de cuivre ou l'oxyde de chrome.
Toutefois, avec ces catalyseurs, les rendements et la pureté des produits ne donnent pas complètement satisfaction, spécialement quand on utilise des mélanges hydrocarbures renfermant du butane comme par exemple la fraction BB de première récupération, la fraction BB de deuxième récupération, etc.
Pour pallier ces inconvénients, la demanderesse a fait des recherches importantes et a trouvé que les inconvénients ci-dessus sont éliminés en utilisant de l'oxyde de thallium et/ou un oxyde d'un métal alcalino-terreux comme troisième composant en plus de l'oxyde de vanadium et de l'oxyde de phosphore, c'est-à-dire en utilisant un catalyseur comprenant de l'oxyde de vanadium, de l'oxyde de phosphore, de l'oxyde de thailium et/ou l'oxyde d'un métal alcalino terreux, si nécessaire on ajoute encore de l'oxyde de fer. La présente invention est réalisée sur la base de cette nouvelle découverte.
L'objet de la présente invention est de fournir un procédé réalisable industriellement de fabrication d'anhydride maléique avec un rendement élevé et un degré élevé de pureté, par oxydation en phase gazeuse d'un hydrocarbure ayant au moins 4 atomes de carbone.
Un autre objet de la présente invention est de fournir un nouveau catalyseur de longue durée et très actif utilisable dans la fabrication
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oxydation en phase gazeuse d'un hydrocarbure ayant au moins 4 atomes de carbone.
D'autres objets de l'invention apparaîtront au fur et à mesure
de la description du procédé. Le catalyseur utilisé suivant la présente invention comprend comme ingrédient actif Une certaine quantité d'un oxyde mixte ou d'un mélange d'oxyde de vanadium, d'oxyde de métal alcaline-terreux et d'oxyde de phosphore ; d'un oxyde mixte ou d'un mélange des oxydes de vanadium, de thallium et de phosphore ; d'un oxyde mixte ou d'un Mélange des oxydes de vanadium , <EMI ID=3.1>
de métal alcalino-terreux, de phosphore et de thallium ; d'un oxyde mixte ou d'ur mélange des oxydes de vanadium, de métal alcalino-terreux, de phosphore et de fer ; d'un oxyde mixte ou d'un mélange des oxydes de vanadium, de phosphore,
de thallium et de fer ; ou d'un oxyde mixte ou d'un mélange des oxydes de vanadium, de métal alcalino-terreux, de phosphore, de thallium et de fer ; et généralement chacun de ces oxydes mixtes ou mélanges d'oxydes est utilisé sous forme de dépôt sur un support.
Le catalyseur à utiliser dans la pratique de la présente invention peut être préparé suivant des procédés connus pour la fabrication des catalyseurs solides, parmi lesquels on peut citer le suivant.
Un composé du vanadium, un composé du phosphore, un composé du thallium, et/ou un composé d'un métal alcalino-terreux et si nécessaire un composé du fer, chacun d'eux pouvant être transformé en oxyde correspondant par chauffage ou par réaction chimique, sont dissous, au moment voulu, dans un solvant approprié tel que l'eau ou l'alcool et on imprègne un support avec la
ou les solutions résultantes. Le support imprégné (intermédiaire du catalyseur) est ensuite calciné entre 300[deg.] et 800[deg.]C, de préférence entre 400[deg.] et 600[deg.]C pendant 1 à 20 heures, de préférence pendant 2 à 10 heures.
Comme composés du vanadium précités, on peut mentionner les
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lium, de magnésium, de calcium, de strontium, de baryum, de radium ; des halogénures comme les chlorures de magnésium, de calcium, de baryum ; les carbona'tes par exemple les carbonates de magnésium, de strontium, de baryum ; des sulfates par exemple les sulfates de calcium, de baryum ; des sels d'acides organiques par exemple les acétates de magnésium, de calcium ; etc., des hydroxydes de métaux alcalino-terreux (par exemple les hydroxydes de magnésium, de calcium, de strontium, de baryum), des oxydes de métaux alcalino�terreux tel les oxydes de béryllium, de magnésium, de calcium, de strontium, de baryum, de radium, etc.
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(Fe203, Fe304), les hydroxydes de fer (Fe(OH)3, Fe(OH)2), les nitrates de fer
(Fe(N03)2.9H20, Fe(N03)2.6H20), les chlorures de fer (par exemple FeCl3.6H20,
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de fer d'acides organiques (FeC HO FeC204.2H20), les phosphates de fer
(FeP04.nH20, Fe3(P04)2.8H20) etc. Ainsi, dans chaque ces on utilise les composés qui peuvent être facilement transformés en oxydes.
Dans la fabrication des catalyseurs à utiliser dans la pratique de la présente invention, les proportions des composés du vanadium, du phosphore, du thallium et du métal alcalino-terreux peuvent varier ; le rapport atomique
du vanadium au phosphore est de préférence de 2:1 à 1:10, et pour avoir de meilleurs résultats 1:1 à 1:5, et le rapport atomique du vanadium au thallium est
de préférence 1:5 à 100:1, et pour de meilleurs résultats 1:2 à 20:1. Le rapport atomique du vanadium au métal alcalino-terreux est 1:10 à 40:1 et de préférence 1:5 à 15:1. Si le catalyseur contient du fer, le rapport atomique du vanadium au fer est de préférence 1:5 à 100:1 et mieux 1:2 à 20:1.
Comme matériau support, on peut utiliser les composés minéraux résistant à la chaleur comme l'alumine, le carbure de silicium, l'oxyde de titane, la silice, la magnésie, la terre de diatomées, la pierre ponce, la zir-
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phosphate de silicium, le gypse et leurs mélanges. Puisque la quantité de constituant catalytiquement actif à déposer sur le support dépend du type particulier de matériau support et du procédé de préparation du catalyseur entre autres
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de préférence pas inférieure à 10 % en poids.
Le procédé de fabrication du catalyseur à utiliser en vue de la présente invention sera décrit en détail plus loin. Ainsi, par exemple, on ajoute de l'eau à du métavanadate d'ammonium finement divisé, puis de l'acide oxalique est ajouté au mélange pour préparer une solution homogène. Ensuite, on ajoute une solution aqueuse d'acide phosphorique et une solution aqueuse de nitrate de thallium et/ou un hydroxyde d'un métal alcalino-terreux.
Si nécessaire, on ajoute ensuite une solution aqueuse de nitrate ferrique. Le procédé ci-dessus est suivi de l'addition d'un matériau support sous forme d'un produit moulé approprié ou sous forme pulvérulente. On chasse l'humidité au bain-marie chaud et après avoir évaporé à sec, le mélange est' calciné à une température d'environ 500[deg.]C.
Comme hydrocarbure renfermant 4 ou plus atomes de carbone qui peut être utilisé dans la fabrication de l'anhydride maléique, il faut citer les produits corme le butane, le butène-1, le butène-2, le butadiène, la fraction BB, la fraction BB de lère récupération, la fraction BB de 2ème récupération, le <EMI ID=9.1>
Parmi ceux-ci on préfère les hydrocarbures ayant essentiellement 4 atomes de carbone comme le butane, le butène-1, le butène-2, le butadiène, la fraction BB, la fraction BB de première récupération, la fraction BB de deuxième récupération. Parmi les oxydants à utiliser pour oxyder les hydrocarbures de départ, on utilise tout gaz contenant de l'oxygène et de préférence on utilise de l'air, bien que l'oxygène lui-même ou un mélange d'air et d'oxygène puisse être aussi utilisé.
La température de réaction varie avec la composition du catalyseur, le type du matériau constituant le support et d'autres conditions, mais habituellement elle s'échelonne de 250[deg.] à 650[deg.]C ou plus spécialement de 300[deg.] à
550[deg.]C. Le rapport des hydrocarbures de départ à l'air ou à l'oxygène est de préférence en dehors des limites d'explosion. Particulièrement quand l'air est utilisé comme source d'oxygène, on utilise 0,5 à 1,5 mole pour cent d'hydrocarbure par mole d'air. Le gaz est mis en contact avec le catalyseur habituellement avec un débit (converti à la température et à la pression normales) de
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Dans certaines conditions l'hydrocarbure qui n'a pas réagi peut être recyclé. L'anhydride maléique fabriqué est d'abord capté avec un solvant tel que par
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par tout autre procédé. De cette façon on peut obtenir de l'anhydride maléique très pur.
La présente invention fournit non seulement les avantages suivants:
(1) un rendement de réaction élevé ;
(2) une quantité minimum d'acide monocarboxylique comme sous-produit ;
(3) un rendement élevé même quand la concentration de l'hydrocarbure dans l'air
est élevée ; et
(4) un rendement élevé même quand on utilise un mélange hydrocarbures contenant
du butane comme matière de départ ;
mais aussi cette invention rend possible l'augmentation du rendement volumedurée (STY) plus facilement qu'il n'était possible dans la technique antérieure, en plus d'une aptitude accrue à la purification, ce qui donne une production plus économique d'anhydride maléique de grande pureté.
La présente invention est illustrée par les exemples illustratifs
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sauf indication contraire. Toutes variantes ou modifications peuvent être apportées à ce procédé sans sortir pour autant du cadre de l'invention tel que défini dans les revendications ci-annexées.
Exemple 1
Dans 500'parties d'eau on met en suspension 14,6 parties de <EMI ID=13.1>
préparer une solution homogène. A cette solution on ajoute 36,0 parties d'une solution aqueuse à 85 % d'acide orthophosphorique et 13,2 parties de nitrate de strontium. Après dissolution, on imprègne avec la solution 300 parties d'un support moulé en "-alumine. Tout en agitant au bain-marie chaud, la solution du catalyseur est évaporée à sec sur le matériau support.
On sèche la composition résultante à 100[deg.]C pendant toute une nuit, puis on la calcine dans l'air à 500[deg.]C pendant 4 heures pour préparer un catalyseur.
Le catalyseur ci-dessus est tassé dans un réacteur classique
en continu à lit fixe et un mélange de gaz de butène-1 et d'air (but�ne-1 égal
1 mole %) est introduit à la pression atmosphérique, à une température cons-
<EMI ID=14.1>
La conversion du butène-1 est de 99 moles % et le rendement en anhydride maléique est de 56 moles %, tandis que la quantité d'acide monocarboxy-
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Exemple 2
Dans la fabrication du catalyseur selon l'exemple 1, on utilise
19,7 parties d'hydroxyde de baryum à la place de 13,2 parties de nitrate de strontium.
On utilise le catalyseur obtenu et on effectue la réaction dans les mêmes conditions que celles établies dans l'exemple 1.
La conversion du butène-1 est de 100 moles % ; le rendement en anhydride maléique est de 58 moles % ; et la quantité d'acide monocarboxylique est de 1,3 mole %.
Exemple 3
Dans la fabrication du catalyseur selon l'exemple 1, on utilise 9,2 parties de chlorure de calcium (dihydraté) à la place de 13,2 parties de nitrate de strontium. On utilise le catalyseur ainsi obtenu et on effectue la réaction dans les mêmes conditions que celles établies dans l'exemple 1. Dans cet exemple la conversion du butène-1 est de 100 moles % ; le rendement en anhydride maléique est de 53 moles % et la quantité d'acide monocarboxylique est
de 2,7 moles %.
Exemples 4 et 5
Dans la fabrication du catalyseur selon l'exemple 1, un des
sels de métal alcalino-terreux indiqués dans le tableau ci-après est utilisé
à la place de 13,2 parties de nitrate de strontium. On utilise ces catalyseurs et on effectue les réactions de la même façon que dans l'exemple 1. Les résultats sont établis dans la dernière colonne de droite du tableau suivant.
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Dans ces exemples, on évalue les caractéristiques des catalyseurs qu'on peut obtenir quand la quantité de BaO par rapport au système oxyde de vanadium-oxyde de phosphore varie.
On répète le procédé de l'exemple 1 sauf que l'on utilise pour préparer le catalyseur de l'hydroxyde de baryum à la place du nitrate de strontium dans les quantités indiquées dans le tableau suivant. En utilisant chacun de ces catalyseurs on effectue la réaction dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. Les résultats sont donnés dans la dernière colonne de droite du tableau. Les résultats obtenus en utilisant un catalyseur exempt d'oxyde de baryum sont indiqués à titre de témoin.
Tableau 2
<EMI ID=19.1>
Exemples 9 à 11
Dans 236 parties d'une solution aqueuse à 10 % d'acide oxalique,
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<EMI ID=21.1>
trate de baryum.
Dans le mélange on immerge 400 parties d'un support moulé en
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marie chaud, la solution de catalyseur est évaporée à sec sur le support. Après
séchage à 100[deg.]C, l'intermédiaire de catalyseur est calciné à 450[deg.]C pendant 5 heures pour préparer un catalyseur. En utilisant ce catalyseur, on effectue la réaction dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 sauf que le rapport -dû
<EMI ID=23.1>
tats sont donnés dans la dernière colonne de droite du même tableau.
Tableau 3
<EMI ID=24.1>
Exemple 12
Dans 360 parties d'une solution aqueuse à 20 % d'acide phosphorique on dissout 24,3 parties de métavanadate d'ammonium, puis on ajoute
400 parties d'une solution aqueuse à 10 % d'acide oxalique. Au mélange on ajoute
66,7 parties d'hydroxyde de baryum et pendant que l'on agite le tout , on introduit 500 parties d'oxyde de titane en poudre. On élimine l'humidité sur bainmarie chaud jusqu'à ce qu'on obtienne une pâte. On extrude la pâte et on la granule en billes d'environ 4 mm de diamètre. Après séchage les billes sont calcinées à 500[deg.]C pendant 4 heures pour préparer un catalyseur. En utilisant
ce catalyseur, on effectue la réaction dans les mêmes conditions que dans l'exem-
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butène-1 est de 100 moles % ; le rendement en anhydride maléique est de 58 moles % ; et la quantité d'acide monocarboxylique est de 1,6 mole %.
Exemple 13
Dans 245 parties d'une solution aqueuse à 20 % d'acide phosphorique, on dissout 14,6 parties de métavanadate d'ammonium, puis on ajoute
240 parties d'une solution aqueuse à 10 % d'acide oxalique.
Le procédé ci-dessus est en outre suivi d'une addition de 33,2 parties d'hydroxyde de strontium. Puis dans le mélange réactionnel on.introduit
<EMI ID=26.1>
des particules.
Ensuite on traite la composition sur bain-marie chaud pour préparer une pâte.
Après avoir ajouté 40 parties d'amidon, on extrude la pâte puis on la granule en billes d'environ 4 mm de diamètre. Après séchage les granulés sont calcinés à 550[deg.]C pendant 3 heures pour préparer un catalyseur. En utilisant ce catalyseur, on effectue la réaction dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. La conversion du butène-1 est de 97 moles % ; le rendement en anhydride maléique est de 55 moles % ; et la quantité d'acide monocarboxylique est de
3,4 moles %.
Exemples 14 à 20
En utilisant le catalyseur préparé dans l'exemple 2, on fait réagir les hydrocarbures indiqués dans le tableau suivant, de la môme façon
que dans l'exemple 1. Les résultats sont dans la dernière colonne de droite <EMI ID=27.1>
Tableau 4
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1> <EMI ID=30.1>
Exemples 21 et 22
En utilisant le catalyseur suivant l'exemple 12, le mélange
des gaz butane et air (butane 1 mole % et 1,5 mole % respectivement) est mis
à réagir la pression atmosphérique, à la température constante du lit cataly-
<EMI ID=31.1>
dans le tableau ci-après.
Tableau 5
<EMI ID=32.1>
Exemple 23
Dans 480 parties d'une solution aqueuse à 5 % d'acide oxalique, on dissout 14,6 parties de métavanadate d'ammonium, puis on ajoute 43,2 parties d'une solution aqueuse d'acide orthophosphorique (85 %), 13,2 parties de nitrate de strontium et 10,1 parties de nitrate ferrique. A ce mélange on ajoute
300 parties d'oxyde de titane en poudre et une partie de l'eau est chassée sur bain-marie chaud jusqu'à ce qu'on obtienne une pâte. On extrude la pâte en cylindres d'environ 2 mm x 5 mm. Après séchage, on calcine les cylindres à 500[deg.]C pendant 4 heures pour préparer un catalyseur. En utilisant ce catalyseur, on fait passer un mélange de gaz butane et air (butane = 1 mole %) à la pression atmosphérique, à une température constante du lit catalytique de 470[deg.]C et à un
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Exemple 24
Dans la préparation du catalyseur suivant l'exemple 23, on utilise 8,85 parties de nitrate de calcium à la place de 13,2 parties de nitrate de strontium. En utilisant ce catalyseur et en effectuant la réaction dans les mêmes conditions que dans l'exemple 23, on obtient 35 moles % d'anhydride maléique.
Exemple 25
Dans la préparation du catalyseur suivant l'exemple 23, on utilise 16,3 parties de nitrate de baryum à la place de 13,2 parties de nitrate de strontium. En utilisant le catalyseur obtenu, on effectue la réaction dans les mêmes conditions que dans l'exemple 23 ; on obtient 40 moles % d'anhydride maléique.
Exemple 26
Dans 500 parties d'une solution aqueuse à 5 % d'acide oxalique on dissout 14,6 parties de métavanadate d'ammonium, puis on ajoute 36 parties d'acide orthophosphorique aqueux (85 %), 15,8 parties d'hydroxyde de baryum et 6,6 parties de nitrate de thallium. On opère ensuite comme dans l'exemple 23 pour préparer un catalyseur. En utilisant ce catalyseur et en effectuant la réaction dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, le taux de conversion du butène-1 est de 100 moles % ; le rendement en anhydride maléique atteint
62 moles % et la quantité d'acide monocarbcxylique est de 0,9 mole %.
Exemple 27
Dans la préparation du catalyseur suivant l'exemple 26, on utilise 10 parties d'hydroxyde de strontium à la place de 15,8 parties d'hydroxyde de baryum. En utilisant le catalyseur obtenu, on effectue la réaction dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. La conversion du butène est de 100 moles % ; le rendement en anhydride maléique de 61 moles % et la quantité d'acide monocarboxylique de 1,1 mole %.
Exemple 28
Dans 500 parties d'une solution aqueuse à 5 % d'acide oxalique, on dissout 14,6 parties de métavanadate d'ammonium, puis on ajoute 43,2 parties d'acide orthophosphorique aqueux (85 %), 19,7 parties d'hydroxyde de baryum, 3,3 parties de nitrate de thallium et 10,1 parties de nitrate ferrique.
Ensuite on opère comme dans l'exemple 23 pour préparer le catalyseur. En utilisant ce catalyseur, on effectue la réaction dans les mêmes conditions que dans l'exemple 23 et on obtient 42 moles % d'anhydride maléique.
Exemple 29
Dans 500 parties d'eau on met en suspension 14,6 parties de métavanadate d'ammonium, puis on ajoute 23,6 parties d'acide oxalique pour préparer une solution homogène. A cette solution on ajoute 36,0 parties d'une solution aqueuse à 85 % d'acide orthophosphorique et 19,7 parties d'hydroxyde de baryum. Après dissolution on utilise la solution pour imprégner 300 parties de phos-
<EMI ID=34.1>
sur bain-marie chaud, la solution du catalyseur est évaporée pour préparer une pâte. On extrude la pâte en cylindres d'environ ^2 mm x 5 mm. Après séchage, les
<EMI ID=35.1>
utilisant ce catalyseur, on effectue la réaction dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1.
La conversion du butène-1 est de 100 moles % ; le rendement en anhydride maléique est de 58 moles % et la quantité d'acide monocarboxylique
<EMI ID=36.1>
Exemple 30
Dans 500 parties d'eau on met en suspension 14,6 parties de métavanadate d'ammonium, puis on ajoute 23,6 parties d'acide oxalique pour avoir une solution homogène. A cette solution on ajoute 16,7 parties de ni-
<EMI ID=37.1>
dissolution, 300 parties d'�-alumine moulée sont introduites dans la solution et tout en l'agitant éventuellement, sur bain-marie chaud, la solution du cata-
<EMI ID=38.1>
pendant une nuit, on calcine la composition à l'air à 450[deg.]C pendant 4 heures pour préparer un catalyseur.
Ce catalyseur est tassé dans un réacteur classique en continu
<EMI ID=39.1>
est mis à réagir à la pression atmosphérique avec une température du lit cata-
<EMI ID=40.1>
est de 98 % et le rendement en anhydride maléique est de 58 moles % tandis que la quantité d'acide monocarboxylique est de 1,3 mole %.
<EMI ID=41.1>
En utilisant un catalyseur préparé suivant l'exemple 30, on effectue la réaction dans les mêmes conditions que dans cet exemple sauf que la concentration d'hydrocarbure dans l'air varie comme indiqué dans le tableau ci-après. Les résultats sont indiqués dans le tableau.
Tableau 6
<EMI ID=42.1>
Exemple 34
Dans 800 parties d'eau on met en suspension 21,9 parties de métavanadate d'ammonium, puis on ajoute 35,4 parties d'acide oxalique pour avoir une solution homogène. Dans cette solution, on dissout 104,8 parties d'acide phosphorique (solution aqueuse à 85 %) et 10,1 parties de nitrate de thallium. La solution résultante est utilisée pour imprégner l'oxyde de titane en granulés, passant à la maille 7 à 10, et sous une éventuelle agitation sur <EMI ID=43.1>
Après séchage à 100[deg.]C la composition est calcinée à 450[deg.]C pendant 5 heures.
En utilisant ce catalyseur, on effectue la réaction dans les mêmes conditions que dans l'exemple 30. Dans le présent exemple, la conversion du butène-1 est
de 100 % et le rendement en anhydride maléique est de 60 moles %. La quantité d'acide monocarboxylique est inférieure à 1 mole %.
Exemples 35 à 41
En utilisant le catalyseur de l'exemple 34, on effectue la réaction de la même manière que dans l'exemple 30 sauf que les hydrocarbures mentionnés dans le tableau ci-après sont-utilisés à la place du butène-1. Les résultats sont donnés dans le tableau.
Tableau 7
<EMI ID=44.1>
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Exemple 42
Dans 500 parties d'une solution aqueuse à 5 % d'acide oxalique,
on dissout 14,6 parties de métavanadate d'ammonium, puis on ajoute 22,2 parties de pentoxyde de phosphore, 16,7 parties de nitrate de thallium, et 5,1 parties de nitrate ferrique. La solution de mélange résultant est utilisée pour imprégner 300 parties d'�-alumine en poudre et une partie de l'eau est évaporée pour obtenir une pâte. On extrude la pâte et la granule en billes d'environ 4 mm
de diamètre. Après séchage, on calcine les granulés dans l'air à 500[deg.]C pendant
4 heures pour préparer un catalyseur. En utilisant ce catalyseur, on effectue la réaction dans les mêmes conditions que dans l'exemple 30 sauf que la température de la réaction est de 460[deg.]C. La conversion du butène-1 est de 100 �; le rendement en anhydride maléique est de 56 moles % et la quantité d'acide monocarboxylique est de 3 moles %.
Exemple 43
Dans 600 parties d'une solution aqueuse à 5 % d'acide oxalique,
on dissout 17,5 parties de métavanadate d'ammonium, puis on ajoute 79,3 parties de phosphate de diammonium et 20 parties de nitrate de thallium. A cette solu-
<EMI ID=47.1> environ l), et on évapore l'eau pour préparer une pâte, qui est ensuite granulée humide. Après séchage, on calcine les granulés dans l'air à 500[deg.]C pendant
3 heures.
On effectue la réaction dans les mêmes conditions que dans l'exemple 30. La conversion du butène-1 est de 100 � ; le rendement en anhydride ma- -
<EMI ID=48.1>
Exemple 44
Dans 500 parties d'une solution aqueuse à 10 % d'acide oxalique, on dissout 30 parties de métavanadate d'ammonium, puis on ajoute 70 parties d'une solution aqueuse d'acide orthophosphorique et 13 parties de nitrate de thallium. A la solution homogène résultante on ajoute 400 parties d'oxyde de titane finement divisé et on évapore l'eau sur bain-marie chaud. Quand le mélange s'est épaissi on ajoute une petite quantité d'eau. On place la composition sur une plaque où elle est séchée. La composition séchée est broyée et tamisée à la maille 7-10, après quoi elle est traitée à chaud dans l'air à 550[deg.]C pendant 3 heures pour préparer un catalyseur. Ce catalyseur est tassé dans le même réacteur que celui utilisé dans l'exemple 30 et un mélange de gaz n-butane/ air (butane=l mole % ) est mis à réagir à la pression atmosphérique à un débit
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La conversion du butane est de 72 moles � ; le rendement en anhydride maléique est de 35 moles %, la quantité d'acide monocarboxylique est de 1,4 mole �.
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En utilisant le catalyseur de l'exemple 44, on effectue la réac-
da
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version du butane est de 83 moles % ; le rendement en anhydride maléique est
<EMI ID=52.1>
Exemple 46
Dans 1000 parties d'eau on met en suspension 30 parties de métavanadate d'ammonium puis on ajoute 50 parties d'acide oxalique et 90 parties d'acide phosphorique aqueux (85 %). Après avoir homogénéisé la solution, on ajoute
13 parties de nitrate de thallium et 20 parties de nitrate ferrique. A cette
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d'oxyde de titane en poudre passant aux mailles 10-20 et la composition est évaporée à sec sur bain-marie chaud. Après séchage on calcine la composition à
500[deg.]C pendant 5 heures pour préparer un catalyseur.
En utilisant ce catalyseur, on fait réagir un mélange de gaz
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le rendement en anhydride maléique de 37 moles % et la quantité d'acide monocarboxylique de 1,1 mole %.
Exemple 47
En utilisant le catalyseur de l'exemple 46, l'air contenant 1,2
<EMI ID=57.1>
pérature de réaction de 506[deg.]C.
La conversion du butane est de 51 moles % ; le rendement en anhydride maléique de 27 moles % ; la quantité d'acide monocarboxylique est de 0,6 %.
Exemple 48
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on dissout 30 parties de métavanadate d'ammonium, puis on ajoute 70 parties d'acide orthophosphorique aqueux (85 %) et 13 parties de nitrate de thallium. A cette solution on ajoute 400 parties de phosphate de titane en poudre (rap-
<EMI ID=59.1>
Tout en agitant sur bain-marie chaud, la solution de catalyseur est évaporée pour préparer une pâte. La pâte est extrudée en cylindres d'en-
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5 heures pour avoir un catalyseur. En utilisant ce catalyseur, on effectue la réaction dans les mêmes conditions que dans l'exemple 30.
La conversion du butène-1 est de 100 moles % ; le rendement en anhydride maléique de 60 moles % et la quantité en acide monocarboxylique de 2,6 moles %.
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REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'anhydride maléique par oxydation en phase gazeuse d'un hydrocarbure ayant au moins 4 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur comprenant (a) un oxyde de vanadium, (b) un oxyde de phosphore,
(c) un oxyde de thallium et/ou un oxyde d'un métal alcalino-terreux et en plus si nécessaire contenant (d) un oxyde de fer.