JPS6035178B2 - 酸化用触媒およびその調製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化用触媒およびその調製法に関する。

くわしく述べると、本発明は炭素数４の不飽和水素たと
えばィソブチレン、炭素数４のアルコールたとえばター
シャリブタノール、炭素数４の飽和脂肪族アルデヒドた
とえばィソブーチルアルデヒドまたは炭素数４の不漁和
脂肪族ァルデヒドたとえばメタクロレィンをそれぞれ接
触気相酸化し、対応する酸化物たとえばメタクリル酸を
製造するためのへテロポリ酸化合物触媒およびその調製
法に関する。へテロポリ酸はその強い酸性と酸化力とか
ら団体酸酸化触媒として注目され近年その応用のための
技術開発が広く行なわれている。

とくにへテロポリモリブデン酸の化合物は強い酸化剤と
なり他の化合物を容易に酸化し、それ自体は還元される
が適当な酸素源の存在下で容易に再酸化されることから
気相酸化用触媒としての能力が高く評価されその分野に
おける研究開発が活発になされている。イソブチレン、
スベントＢＢ、ターシヤリブタノールおよびイソブチル
アルデヒドのいずれかを原料として用いメタクリル酸を
製造する方法にこのへテロポリ酸化合物が多く用いられ
、とくにィソブチレンあるいはターシヤリブタノールか
らメタクリル酸を製造する分野において研究が盛んであ
る。

イソブチレンあるいはターシヤリブタノールを原料とし
てメタクリル酸を気相酸化で製造する方法においては２
段酸化工程が数多〈提案されている。

すなわちイソブチレンあるいは夕−シヤリブタノールを
触媒上で気相化せしめてメタクロレィンを製造する第一
段目工程、さらにメタクロレィンを触媒上で気相酸化せ
しめてメタクリル酸を製造する第二段目工程からなる製
造法が一般的であり、この２段目の工程において触媒と
してへテロポリ酸の一種であるへテロポリモリブデン酸
化合物の使用が数多く提案されている。しかしながらへ
テロポリモリブデン酸化合物は気相酸化において強い酸
化活性を有することを特徴とはしているが反面その強い
酸化力の故に目的生成物が更に酸化される逐次反応がお
こりやすく目的生成物を選択性よくかつ収率よくえるこ
とが困難であるという欠点を有している。そして又へテ
ロポリ酸化合物は、実用触媒の製造という点から見れば
触媒の成型性、機械的強度がひじように悪く、強度を増
す種々の製法を取った場合、一般的に収率が悪くなり、
工業触媒として十分耐えうる強度を持ちかつ収率も十分
満足なものを得るということで困難であった。近年この
へテロポリモリブデン酸化合物について多くの研究がな
されているが工業的に実用化されるに十分な触媒は見し
、出されてし、なＬ、。へテロポリモリブデン酸の化合
物あるいはリン、モリブデンを主成分として他の元素を
加えたものを触媒とし、たとえばメタクロレィンの気相
酸化を行なった例としては特開昭４９一９５９２１号、
特公昭５２−３１３２７号、特公昭５３−１４０５２号
各公報などの報告がある。

しかしながら目的物であるメタクリル酸の収率は低く工
業的生産にとって満足できるものではない。本発明者ら
は上記へテロポリ酸化合物の１つであるモリブドバナド
リン酸触媒の構造とメタクリル酸生成のための活性、選
択性および触媒の強度について研究を重ねた結果、含窒
素へテロ環化合物の存在下に調製されたほゞ塩の結晶構
造を持つリン、モリブデン、バナジウムおよび酸素から
なるへテロポリ酸にベリリウム、カルシウム、マグネシ
ウム、ストロンチウムおよびバリウムの中から選ばれた
一種又はそれ以上の元素を加えたへテロポリ酸化合物を
触媒に用いたとえばメタクロレィンの気相酸化をおこな
ったところメタクリル酸の選択性、収率ともひじように
すぐれており、しかも触媒強度もひじように改善される
と共に連続反応において経時的変化もほとんどないこと
が見出され、ここに気相酸化用反応に有利な触媒および
その調製法を完成するに至った。

すなわち本発明は｝般式ＰａＭｏｂＶｃＸｄ○ｅ（ここ
でＰはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｘは
べりリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウ
ムおよびバリウムの中から選ばれる一種又はそれ以上の
元素、０は酸素を示す。

また添字ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ各元素の原子比
を表わし、ｂ＝１２のときａ＝０．１〜３．０、好まし
くは０．１〜２．０、より好ましくは０．５〜１．５、
ｃ＝０〜６．０、好ましくは０．１〜４．０、より好ま
しくは０．１〜２．５、ｄ＝０．０５〜５．０、好まし
くは０．０５〜３．５、より好ましくは０．１〜２．０
、ｅは各元素の原子価および原子により定まる数値であ
る。）で表わされる触媒組成物であり、含窒素へテロ環
化合物の存在下に調製することにより、触媒組成物中に
は）、塩の結晶構造を持つモリブドリン酸またはその１
部置換体を含有することを特徴とする炭素数４の不飽和
炭化水素および／またはアルコールおよび／または飽和
脂肪族アルデヒドおよび／または不飽和脂肪族アルデヒ
ドの気相酸化用触媒およびその調製法に関する。以下、
さらにくわしく本発明を説明する。

本発明において使用される含窒素へテロ環化合物は、ヘ
テロポリ酸と塩を形成するもので、しかも脱離可能な化
合物が挙げられる。

とくに好ましい含窒素へテロ還化合物としてはピリジン
、ピベリジン、ピベラジン、ピリミジンまたはこれらの
誘導体であり、とくに、これら化合物の硝酸塩、硫酸塩
、塩酸塩といった無機塩類の使用は触媒調製時の悪臭発
生防止や、これら化合物の回収再使用という面で推奨し
うる。上記特定の含窒素化合物以外の化合物、たとえば
メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、エタ
ノールアミン類などの脂肪族アミンあるいはヒドラジン
、エチレンジアミンなどのポリアミンは触媒調製時へテ
ロポリ酸による分解反応が起ったりして目的とするほゞ
塩の結晶横造を有する遊離のへテロポリ酸とはならず、
えられる触媒の活性も選択性もすぐれたものとはならな
い。

また触媒原料物質としては種々のものが使用できる。モ
リブデン化合物としてはたとえば三酸化モリブデン、モ
リブデン酸、モリブデン酸ナトリウム、パラモリブデン
酸アンモニウム、リンモリプデン酸など、バナジウム化
合物としてはたとえば五酸化バナジウム、メタバナジン
酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、シュウ酸
バナジル、硫酸バナジルなど、リン化合物としてはたと
えばリン酸、リン酸水素二ナトリウム、リン酸−アンモ
ニウム、リン酸二アンモニウムなどである。またＸ成分
としてはそれぞれの元素の水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、
炭酸塩、ハロゲン化物などの中からえらばれる。ほ）、
塩の結晶構造を有するモリブドバナドリン酸の調製に対
する含窒素へテロ環化合物の作用をたとえばピリジンの
場合について述べる。

公知の方法で調製した原子比でＰ：Ｍｏ：Ｖ＝１：１１
：１で表わされるモリブドバナドリン酸は水溶一性の化
合物でＸ線回折（対陰極Ｃｕ−Ｋａ）測定の結果ではそ
の回折線は２８＝８．９２６．８および２７．１度等に
表われ、とくに１０度以下の回折線の強度はひじように
大きいものである。モリプドバナドリン酸を水に溶かす
と赤褐色の溶液となるがこれにピリジンを添加していく
と燈黄色の結晶が生成してくる。水相が無、色透明にな
るまでピリジンを加えた後結晶を分取しさらにこの結晶
を窒素気流中２００〜６００ｏｏの高温で処理すると濃
紺の還元色に変化しこれを空気中再び１００〜４００ｏ
○の高温で処理すると黄緑色の結晶となる。この結晶の
赤外線吸収スペクトルの測定結果ではピｌｉジンおよび
ピリジニウムに帰属される吸収はなくモリブドバナドリ
ン酸の特性吸収のみであった。Ｘ線回折の測定結果では
２８＝約２６．２、約１０．５、約２１．３および約３
０．３度等に回折線が現われとくに２６．２度付近の回
折線強度はひじように強く出発物質である遊離のモリブ
ドバナドリン酸とは異なった回折線を示し、モリブドバ
ナドリン酸のナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウムなどのアルカリ金属塩、あるいはアンモニウム塩な
どとよく似た回折線図であった。そしてまたこの結晶は
水によく溶け、これの水溶液を蒸発乾燥後Ｘ線回折を測
定したところ２８＝約８．９約２６．８、および約２７
．１度に回折線が変化しており出発物質である遊離のモ
リブドバナドリン酸の回折図にひじように近いものであ
った。このことからピリジンは遊離のモリブドバナドリ
ン酸の結晶構造をそれのアルカリ金属塩やアンモニウム
塩などにひじように近い構造にかえる作用を有すると考
えられる。

またピリジン以外の本発明記載の含窒素へテロ環化合物
についてもピリジンと同じような作用が認められた。本
発明による触媒の調製法は、たとえば含窒素へテロ環化
合物がピリジンの場合について述べると、公知の方法で
えらばれたモリブドバナドリン酸を水に溶解しそこヘビ
リジンを加え水に不溶性の結晶をえる。

もしくはモリブデン、バナジウムおよびリンそれぞれの
水溶性の化合物を用いそれらをピリジンを含む水溶液中
に溶解し溶液を酸性に調整後水に不熔性の結晶をえる。
この結晶のＸ線回折線および赤外線吸収スペクトルにお
ける結果からこの結晶はモリブドバナドリン酸の有する
解離性プロトンがビリジンの窒素原子と結合したモリブ
ドバナドリン酸のピリジニウム塩と考えられる。またこ
の結晶の生成に消費されるピリジンはモリブドバナドリ
ン酸に対し３〜５倍モルないしそれ以上の量であること
がわかったがこれはピリジンがへテロポリ酸に吸着する
分もあることを示すものである。

すなわちこの目的とする結晶の生成には、消費されるピ
リジン量はモリブドバナドリン酸の３〜５倍モルないし
それ以上あった方が好ましいことがわかった。またこの
結晶は公知の方法でえられるこの種のへテロポリ酸のア
ルカリ金属塩やアンモニウム塩と〈らべきわめて粒子径
が大きく、従来この種のへテロポリ酸塩がけんだく状で
あるため炉過するのが困難であったのにくらべ容易に炉
過でき触媒調製上きわめて大きな有利性を有する。かく
してえられた不溶性の結晶にベリリウム、カルシウム、
マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムの中から
選ばれる一種またはそれ以上の元素の化合物を加え成型
した後乾燥する。

さらに不活性ガスたとえば窒素、ヘリウム、アルコン、
炭酸ガスなどまた還元ガスたとえば炭化水素（メタン、
エタン、プロパン、エチレン、プロピレンなど）、一酸
化炭素などの雰囲気中２００〜６００℃の範囲で常圧も
しくは減圧下ピリジンを完全に脱離せしめ、さらに必要
に応じて空気気流中１００〜４００００の範囲で活性化
をおこない触媒とする。また成型後の触媒物質を空気気
流中で室温より４００ｑ０まで昇温し触媒としてもよい
。この触媒はモリブドバナドリン酸の添加Ｘ成分金属海
と先に述べた塩構造に近い構造をもった遊離のモリブド
バナドリン酸の共存物と考えられる。

すなわちＸ線回折の測定結果ではいずれの金属を添加し
た触媒の場合についても２８＝２６．０〜２６．２、１
０．４〜１０．５、２１．２〜２１．３および３０．０
〜３０．３度等の範囲において塩構造に近い構造をもっ
た遊離のモリブドバナドｌｉン酸の特徴的な回折線が認
められ、とくに約２６．２度付近の回折線はひじように
強くピリジンを使用しない場合のＸ線回折線とはまった
く異なっていた。しかもこの触媒を再び水に分散し、乾
燥後高温で焼成したもののＸ線回折の結果では８．９度
付近にひじように強い回折線が現われピリジンを使用し
ない場合のＸ線回折線図にむしろ近いものとなった。こ
のことはピリジンの作用で形成された触媒中の塩に近い
構造をもった遊離のモリブドバナドリン酸が水の存在下
でその構造が崩れた結果によるものと考えられる。この
触媒はたとえばメタクロレィンの気相酸化によるメタク
リル酸の製造に用いた場合、その選択性、収率ともピＩ
Ｊジン処理をほどこさない触媒に〈らべ非常にすぐれ、
あわせて触媒寿命の長いことを発見するに至った。しか
もこの触媒は性能がよいばかりでな〈含窒素へテロ環化
合物を用いることにより触媒の成型性、機械的強度、さ
らには調製時の再現性がひじように良いことも同時に発
見したのである。またメタクロレィン以外の原料たとえ
ばィソブチレン、タ一シヤリープタノールあるいはイソ
ブチルアルデヒドのいずれを用いた場合でも、先と同様
活性およびメタクリル酸への収率が向上することが認め
られた。

本発明における調製法に含窒素へテロ環化合物を用いな
い場合には、調製時の結晶炉過および成型も困難であり
、たとえば打錠成型しても機械的強度、粉化度ともひじ
ように悪く、また成型助剤を添加し打錠成型した場合強
度、粉化度ともわずかに改良されるものの性能面での低
下が大きく実用触媒としてとうてい使用できないもので
あり、本発明における含窒素へテロ環化合物の効果がい
かに大きいかがわかる。

本発明によるこれらの効果は含窒素へテロ還化合物によ
るへテロポリ酸の結晶横造および触媒の表面構造の変化
、さらにＸ成分元素の導入による相剰的な効果と考えら
れる。

この触媒は性能が良いばかりでなくそれ自体成型性もよ
くまた機械的強度も強く無担体でも使用できるが、酸化
反応に使用した場合の触媒層での除熱効果を考えれば担
体の使用も可能である。

担体としては一般的には不活性なたとえばシリカ、アル
ミナ、セライト、シリコンカーバイドなどが好ましいが
これらに限定されるものではない。また本発明による触
媒は硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモ
ニウムなどのアンモニウム塩類を添加して調製されるこ
とによりさらに触媒性能の向上も計れる。本発明の調製
法において、含窒素へテロ環化合物の使用時間は先に述
べた例のほかモリブドバナドリン酸に×成分元素の化合
物を添加した後に加える場合、あるいは触媒原料物質す
べてを水溶液中で混合する段階で加える場合のいずれで
もさしつかえない。

また使用量は用いる含窒素へテロ還化合物中の窒素原子
の数にもよるが零を含まない雫以上からモリプドバナド
リン酸をベースとして２の音モルの範囲で用いることが
でき、好ましくは１〜１ぴ音モルの範囲である。本発明
による触媒を気相酸化に用いるに際し、原料として炭化
水素たとえばィソプチレン、スベントＢＢなど、アルコ
ールたとえばターシヤリブタノール、アルデヒドたとえ
ばメタクロレイン、アンプチルアルデヒドなど、あるい
は炭化水素、アルコールなどを酸化してアルデヒドたと
えばメタクロレィンなどを生成せしめてなる反応ガスの
いずれかを用いる。

原料ガスはこれらのいずれかに分子状酸素を混合して用
いる。酸素源としては工業的には空気が有利である。

その他希釈剤としては不活性ガスたとえば窒素、炭酸ガ
ス、ヘリウム、アルゴンなどおよび一酸化炭素、水蒸気
などを用いることができるが、とくに水蒸気の使用は副
生成物の生成をおさえ目的生成物の収率向上には有利な
ものである。酸化反応において対象とされる原料濃度は
０．５〜１畔容量％の範囲が好ましい。

また原料に対する酸素の容量比は０．５〜１０の範囲で
好ましくは１〜５の範囲である。原料ガスの空間速度は
１００〜５０００ｈｒ‐１の範囲で好ましくは５００〜
２０００ｈｒ‐１の範囲が適当である。本発明による触
媒を用いるに際し反応装置は一般に固定床の形式で用い
るが、流動床、移動床のいずれの形式においても用いる
ことができる。

以下本発明による触媒の調製法およびそれを用いて反応
例を具体的に説明するが、実施例および比較例中の転化
率、選択率、単流収率についてはつぎの定義に従がうも
のとする。転化率；復籍圭三白事旨白三要指条雷雲峯岸
≧…Ｅ≧三三白湊圭三白譲Ｘ・血生成アルデヒドまたは
脂肪酸のモル数選択率＝消費アルデヒド、炭化水素また
はアルコールのモル数×１００生成アルデヒドまたは脂
肪酸のモル数単流収率＝供給アルデヒド、炭化水素また
はアルコールのモル数×１００実施例 １三酸化モリブ
デン１４４．０夕、五酸化バナジウム８．２７夕および
リン酸（８５重量％）１０．５夕を水１〆に加え２岬時
間加熱還流した。

えられた赤褐色の溶液を炉過し不溶性固体を炉遇した後
濃縞し赤褐色の結晶をえた。この結晶のＸ線回折、蛍光
Ｘ線分折、赤外線吸収スペクトルによる測定結果からこ
の結晶はＰ：Ｍｏ：Ｖが原子比でほぼ１．０９：１２：
１．０９なる組成のモリブドバナドリン酸であることを
確認した。えられた結晶を乾燥しそのうちの８１．０夕
を水２００の‘に溶かしそこヘビリジン２０夕および硝
酸ストロンチウム０．８８夕を５０地の水に溶かした溶
液を加えた燈拝しながら加熱濃縮した。えられた燈黄色
粘土状物質を５側め×５肌その円柱型に成型し１５０ｏ
０で乾燥後、窒素気流中４３０ｏｏで３時間焼成しつつ
いて空気気流中４００℃で３時間焼成し酸素を除く原子
比でＰ：Ｍｏ：Ｖ：Ｓｒ二１．０９：１２：１．０９：
０．１なる組成の触媒酸化物をえた。Ｘ線回折の測定結
果は２８＝２６：１、１０．５、２１．３および３０．
３度等に回折線が認められ、モリブドバナドリン酸の一
部ストロンチウム塩置換体の示すＸ線回折線図２８＝８
．９ １９．７、２６．７および２９．０度等とはまっ
た〈異なっていた。なおこの触媒一部を水に分散させ蒸
発乾燥し焼成後Ｘ線回折を測定したところ２８＝８．９
、１９．７、２６．５および２９．０度等付近に回折線
が認められ、モリブドバナドリン酸の一部ストロンチウ
ム塩置換体の示す回折線図に近いものとなった。なおこ
の触媒は成型性もよくまた圧縮破壊強度も３．０ｋ９／
べレット以上であり十分な機械的強度をもったものであ
った。

この触媒５０の‘を内径２５側めのステンレス製Ｕ字管
に充填し２６０００の溶融塩浴中に浸潰し該管内に容量
比でメタクロレィン：酸化：水＝１：５：３４：１０の
原料混合ガスを空間速度１０００ｈｒｌで通じ連続反応
をおこない１０畑時間および１０００時間経過時点での
反応結果を表１に示した。

比較例１実施例１において使用したピリジンの量を零（
ゼロ）としまた窒素気流中４３０００で３時間焼成する
脱ピリジンの工程を省略した以外は実施例１と同様の調
製をおこない酸素を除く原子比でＰ：Ｍｏ：Ｖ：Ｓｒ＝
１．０９：１２：１．０９：０．１なる組成の触媒酸化
物をえた。

Ｘ線回折の測定結果では２８＝８．９ １９．７、２６
．７および２９．０度等に回折線が認められた。なおこ
の触媒は吸湿性でかつ成型性がひじように悪く打錠成型
したものもひじようにもろかつた。この触媒を用い実施
例１と同じ条件で反応を行ない表２に示す結果をえた。

実施例 ２ 実施例１において使用したピリジンを同量のピベリジン
にかえまた硝酸ストロンチウムの量を５．２９夕とした
以外は実施例１と同様の調製をおこない酸素を除く原子
比でＰ：Ｍｏ：Ｖ：Ｓｒ＝１．０９：１２：１．０９：
０．６なる組成の触媒酸化物をえた。

Ｘ線回折の測定結果ではその回折線図は実施例１の触媒
のそれとほぼ同じであった。またこの触媒の圧縮破壊強
度は３．０ｋｇ／べレツト以上あった。この触媒を用い
実施例１と同じ条件で反応をおこない表１に示す結果を
えた。実施例 ３ 実施例１において使用したピリジンをピベラジン６水塩
にかえまたその使用量を１２夕とし、さらに硝酸ストロ
ンチウムの量を５．２９夕とかえた以外は実施例１と同
様の調製をおこない酸素を除く原子比でＰ：Ｍｏ：Ｖ：
Ｓｒ＝１．０９：１２：１．０９：０．６なる組成の触
媒酸化物をえた。

Ｘ線回折の測定ではその回折線図は実施例１の触媒のそ
れとほぼ同じであった。またこの触媒の圧縮強度は３．
０ｋ９／べレット以上あった。この触媒を用い実施例１
と同じ条件で反応をおこない表１に示す結果をえた。実
施例 ４実施例１において硝酸ストロンチウム添加時同
時に硝酸アンモニウム５．０夕を加えて調製し、同様の
組成の触媒を調製した。

この触媒のＸ線回折図は実施例１の触媒のそれとほとん
ど同じであった。この触媒を用いた実施例１と同じ条件
で反応をおこない、表１に示す結果をえた。実施例 ５ 加熱した水２００の【にパラモリブデン酸アンモニウム
８８．３夕とメタバナジン酸アンモニウム４．８７夕を
溶解し燈拝した。

この溶液にピリジン２０夕とリン酸（８５重量％）６．
２５夕を加え、つついて硝酸５５．２夕と硝酸バリウム
１０．８９夕を１００私の水に溶かした溶液を加え燈拝
しながら加熱濃縮した。えられた粘士状物質を５側め×
５肌その円柱型に成型し、２５０００で乾燥後窒素気流
中４５０００で４時間焼成しつついて空気気流中４００
℃で２時間焼成し、酸素を除く原子比でＰ：Ｍｏ：Ｖ：
Ｂａ＝１．３：１２：１：１なる組成の触媒酸化物をえ
た。Ｘ線回折の測定結果では２８＝２６．１、１０．４
、２１．２および３０．１度等付近に回折線が認められ
た。またこの触媒の圧縮破壊強度は３．０ｋ９ノベレッ
ト以上であった。この触媒を用い実施例１において反応
温度を２７０ｑｏとかえた以外は同じ条件で反応をおこ
ない表３に示す結果をえた。比較例 ２ 実施例５において使用したピリジンの量を零（ゼロ）と
かえた以外実施例５と同様に調製をおこない酸素を除く
原子比でＰ：Ｍｏ：Ｖ：Ｂａ：１．３：１２：１：１な
る組成の触媒酸化物をえた、なおこの触媒は成型性がひ
じように悪く圧縮破壊強度は０．５ｋｇ／べレット以下
であった。

この触媒を用い実施例１において反応温度を２７０ｏＣ
とかえた以外は同じ反応をおこない表２に示す結果をえ
た。実施例 ６ 加熱した水２００の‘にパラモリブデン酸アンモニウム
８８．３夕とメタバナジン酸アンモニウム５．３６夕を
溶解し凝拝した。

この溶液にピリジン２０夕とリン酸（８５重量％）５．
２８９を加えつづいて硝酸５５．２夕を加えると燈黄色
の結晶が生じた。この結晶を炉過し再び水１００地中に
分散させた。ここに硝酸ベリリウム２．３４夕および硝
酸バリウム８．７１夕を水１００の‘に溶かした溶液を
加え、燈拝しながら加熱濃縮した。えられた粘土状物質
を５側？×５肌その円柱型に成型し、２５０ｑｏで乾燥
後窒素気流中４５０℃で４時間つづいて空気気流中４０
０００で２時間焼成し酸素を除く原子比でＰ：Ｍｏ：Ｖ
：茂：舷＝１．１：１２：１．１：０．３：０．８なる
組成の触媒酸化物をえた。Ｘ線回折の測定結果では２８
＝２６．１、１０．４、２１．２、および３０．１度等
付近に回折線が認められた。

またこの触媒は３．０ｋ９／べレット以上の圧縮破壊強
度をもつものであった。この触媒を用い実施例１におい
て反応温度を２８０℃とかえた以外は同じ条件で反応を
おこない表３に示す結果をえた。実施例 ７〜９ 実施例５の調製法に従がし、使用する含窒素へテロ環化
合物の種類をピリジンおよびピベリジンとし、また用い
るメタバナジン酸アンモニウムおよびリン酸の量を変化
させ、そしてＸ成分としてはそれぞれの硝酸塩化合物の
中から選ばれる一種またはそれ以上とし、表３に示す組
成の触媒を調製した。

これらの触媒を用い反応温度をかえた以外は実施例１と
同じ条件で反応をおこない１０畑時間経過時点で表３に
示す結果をえた。実施例 １０ 実施例５において調製した酸素を除く原子比でＰ：Ｍｏ
：Ｖ：Ｂａ＝１．３：１２：１：１なる組成の触媒酸化
物を用い、実施例１の反応において用いた原料メタクロ
レインをイソブチルアルデヒドにかえまた反応温度を２
８０ｑ○とかえた以外は同じ条件で反応をおこない、１
０餌時間経過時点で次に示す結果をえた。

なおメタクロレィン単流収率は供給ィソブチルアルデヒ
ドのモル数に対する生成メタクロレィンのモル数の百分
率で表わした。反応温度
２８０００ィソブーチルアルデヒド転化率 １
００％メタクリル酸単流収率 ６４．６％
メタクロレィン単流収率 １０．２％比較例
３比較例２において調製した酸素を除く原子比でＰ：
Ｍｏ：Ｖ：Ｂａ＝１．３：１２：１：１なる組成の触媒
酸化物を用い、実施例１０と同じ条件で反応をおこなっ
た結果は次のようであった。

なおメタクロレィン単流収率は供給ィソブーチルアルデ
ヒドのモル数に対する生成メタクロレィンのモル数の百
分率で表わした。反応温度
２８０００ィソブチルアルデヒド転化率 １００
％メタクリル酸単流収率 ３９．０％メタ
クロレィン単流収率 １５．９％実施例 １
１実施例１においてピリジン２０夕を用いる代わりにピ
ＩＪジン１０．１夕を用いる以外は同機に調製した触媒
を用い、反応に用いた原料のメタクロレィンをィソブチ
レンにかえて反応をおこなった。

なお反応温度については２５０ｏｏ、原料混合ガスの容
量比をィソブチレン：酸素：窒素：水＝１：５：２９：
１５と変えた以外は同様にして反応をおこない表４に示
す結果をえた。なお表中メタクロレイン選択率は反応し
た原料物質のモル数に対する生成メタクロレィンの生成
モル数の百分率を示したものである。比較例 ４ 実施例１０の反応において使用した触媒（実施例１の触
媒）を比較例１による触媒にかえた以外は同様にしてィ
ソブチレンの酸化をおこない表５に示す結果をえた。

実施例 １２ 実施例１１において反応に用いた原料ィソブチレンを夕
−シャリーブタノールに変えた以外は同様の条件で反応
をおこない、ターシヤリーブタノールの酸化をおこなっ
て表４の結果をえた。

比較例 ５ 実施例１２において用いた触媒（実施例１の触媒）を比
較例１による触媒にかえた以外は同様にして夕−シャリ
ーブタノールの酸化をおこない表５に示す結果をえた。

表 １表 ２ 表 ３ 表 ４ 表 ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ヘテロポリ酸がモリブドリン酸またはその一部置換
   体でＸ線回折線（対陰極Ｃｕ−Ｋα）において２θが約
   ２６．２、約１０．５、約２１．３および約３０．３度
   付近であるほゞ塩の結晶構造を有するヘテロポリ酸を含
   む触媒組成物で、一般式 Ｐ＿ａＭｏ＿ｂＶ＿ｃＸ＿ｄ
   Ｏ＿ｅ（ここでＰはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナ
   ジウム、Ｘはベリリウム、カルシウム、マグネシウム、
   ストロンチウムおよびバリウムの中から選ばれる一種又
   はそれ以上の元素、Ｏは酸素を示す。 また添字ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ各元素の原子比
   を表わし、ｂ＝１２のときａ＝０．１〜３．０、ｃ＝０
   〜６．０、ｄ＝０．０５〜５．０、ｅは各元素の原子価
   および原子比により定まる数値をとる。）で表わされる
   炭素数４の不飽和炭化水素および／またはアルコールお
   よび／または飽和脂肪族アルデヒドおよび／または不飽
   和脂肪族アルデヒドの気相酸化用触媒。２ 下記一般式
   で表わされる組成物中に含まれるヘテロポリ酸化合物を
   含窒素ヘテロ環化合物の存在下に調製することを特徴と
   する、炭素数４の不飽和炭化水素および／またはアルコ
   ールおよび／または飽和脂肪族アルデヒドおよび／また
   は不飽和脂肪族アルデヒドの気相酸化用触媒の調製法。 一般式 Ｐ＿ａＭｏ＿ｂＶ＿ｃＸ＿ｄＯ＿ｅ（ここで
   Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｘはベ
   リリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム
   およびバリウムの中から選ばれる一種又はそれ以上の元
   素、Ｏは酸素を示す。 また添字ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ各元素の原子比
   を表わし、ｂ＝１２のときａ＝０．１〜３．０、ｃ＝０
   〜６．０、ｄ＝０．０５〜５．０、ｅは各元素の原子価
   および原子比により定まる数値をとる。）