BE833555A - Composition polymere a mouler et son procede de preparation - Google Patents

Description

  La présente invention concerne des composés à

  
mouler sous forme de feuilles et/ou en masse, notamment

  
du type polyester, qui ne présentent pas de retrait appréciable lors du durcissement ou de la réticulation du prépolymère de résine thermodurcissable et qui ont une meilleure résistance mécanique, une absorption réduite d'eau,

  
un meilleur rendement de pigmentation et de meilleures propriétés physiques de façon générale que celles des matières connues.

  
Les prépolymères de résine thermodurcissable qui présentent une réticulation lors du durcissement thermique présentent invariablement un retrait lors de la réticulation, cette caractéristique s'appliquant tout particulièrement aux résines polyesters insaturées qui présentent une réticulation par condensation avec des solvants insaturés. Lorsqu'on mélange de telles matières avec des fibres de

  
verre et qu'on les fait durcir dans un moule, la résine,

  
entre les fibres, présente un retrait lors du durcissement

  
et laisse l'empreinte des fibres à la surface de l'élément produit. On a découvert il y a déjà plus de 10 ans que, lorsqu'on mélangeait une solution d'une résine thermo�plastique avec le prépolymère thermodurcissable avant le durcissement, les particules de la résine thermoplastique

  
se séparaient et ainsi réduisaient volumétriquement le retrait total de l'élément durci. Il existe des brevets qui indiquent l'addition de pratiquement tout type connu

  
de polymère thermoplastique à des résines polyesters. Certains de ces polymères sont plus compatibles avec le prépolymère polyester lorsqu'ils sont combinés avec un monomère

  
que d'autres, mais tous les systèmes suggérés présentent un retrait du prépolymère de polyester lors de la réticulation. Les matières thermoplastiques qu'on a suggérées pour la combinaison avec les prépolymères polyesters interfèrent avec

  
la résistance mécanique, la pigmentation et d'autres propriétés du produit final, et de nombreuses matières s'écoulent sur les surfaces des moules chauffés dans lesquels sont formés les produits si bien que les surfaces des moules doivent être nettoyées de façon répétée. 

  
L'invention concerne une matière thermodurcissable à mouler présentant un faible retrait et formant une interface plus diffuse entre la face thermoplastique séparée et le liant thermodurcissable que les matières connues.

  
L'invention concerne aussi un nouveau composé thermodurcissable à faible retrait du type précité dont

  
les caractéristiques de pigmentation sont considérablement améliorées par rapport à celles des matières connues.

  
Elle concerne aussi des matières à mouler du type décrit donnant une cavité importante au centre des corps à phase thermoplastique séparée afin que le retrait soit réduit lors du durcissement des matières.

  
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels :
- la figure 1 est une photomicrographie d'une matière selon l'invention, faite au microscope électronique avec un grossissement de 450 ;
- la figure 2 est une photomicrographie d'une partie de la matière de la figure 1, avec un grossissement de 1 800 ;
- la figure 3 est une photomicrographie d'une matière connue, faite au microscope électronique avec un grossissement de 2 200 ; et
- la figure 4 est une photomicrographie d'une partie de la matière de la figure 3, avec un grossissement égal à 22 000.

  
L'invention concerne donc un composé à mouler avec un faible retrait, préparé à partir d'un prépolymère de

  
 <EMI ID=1.1> 

  
qui, lors du durcissement, se séparent et forment une phase thermoplastique dont l'interface avec la phase durcie thermiquement présente une diffusion étant donné la liaison plus prononcée que dans les composés réalisés jusqu'à présent. Cette liaison entre les deux phases principales permet la réalisation de matières durcies ayant une absorption d'eau réduite, des caractéristiques de pigmentation accrues, et une meilleure dispersion de la charge que les matières connues. 

  
Le mécanisme exact permettant ces résultats n'est pas parfaitement connu, mais on sait comment l'obtenir et

  
sa véritable signification, comme indiqué dans la description qui suit de modes de réalisation avantageux, comparé- à

  
une matière prise à titre d'exemple, décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 701 748.

  
EXEMPLE 1

  
On prépare une matière thermoplastique d'addition pour un composé à mouler de type polyester thermodurcissable à faible retrait selon l'invention, par mise en oeuvre du procédé suivant.

  
On introduit 7 410 parties de styrène, 90 parties d'acide acrylique et 15 parties de peroxyde de benzoyle dans un réacteur qui comprend un agitateur, un dispositif de barbotage d'azote et un serpentin interne de refroidissement. Après 30 mn de barbotage d'azote, la température est portée à 70[deg.]C puis maintenue à cette valeur jusqu'à ce que commence un léger dégagement de chaleur. Après le début de ce dégagement, on fait circuler un courant d'eau de refroidissement dans le serpentin afin que la température soit main-

  
 <EMI ID=2.1> 

  
jusqu'à ce que la quantité de matières solides atteigne

  
40 % en poids. A ce moment, on ajoute 3 parties d'un inhibiteur (toluhydroquinone) afin que la réaction s'arrête, et on vide la matière. On vérifie les matières solides finales dans la matière et on ajoute suffisamment de styrène pour former un sirop de matière thermoplastique contenant 33,3 % de matière solides. Le polystyrène ainsi produit a une dispersivité de 2,8 et un poids moléculaire moyen de 240 000. Le sirop ne contient pas de monomère non réactif perceptible ou d'émulsifiants,. et n'a que 0,05 % en poids d'eau. Le polystyrène a aussi un poids moléculaire moyen en nombre

  
de 150 000 et un poids moléculaire maximal de 270 000.

  
On prépare un polyester dans un autre réacteur avec les matières suivantes, en parties en poids :

  

 <EMI ID=3.1> 
 

  
On prépare le polyester par disposition de la totalité du propylèneglycol,d'un tiers de l'anhydride maléique et de 1,6 g de toluhydroquinone dans le réacteur avec barbo-

  
 <EMI ID=4.1> 

  
après 4 h, l'indice d'acide est égal à 35. Ensuite, on ajoute le reste de l'anhydride maléique à raison de 100 à 150 parties par minute afin de régler la température à 149[deg.]C. La température des ingrédients est alors maintenue à 155-
160[deg.]C pendant 60 mn puis elle est portée à 204[deg.]C. La matière a un indice d'acide compris entre 29 et 32 et un échantillon dilué dans un rapport 2/1 par le styrène a une viscosité

  
de 21 à 25 s Saybolt à 176[deg.]C. Ensuite, on refroidit le contenu à 171"C. Le prépolymère de polyester, lorsqu'il est  dilué par le styrène dans un rapport 90/10, est stable à
120[deg.]C pendant 30 mn avant gélification.

  
Dans un autre récipient, on ajoute 486;4 parties de styrène, 2,0 parties d'éther méthylique de l'hydroquinone et on maintient le mélange entre 54 et 63[deg.]C. On ajoute alors 1 138 parties du prépolymère de résine polyester préparé

  
 <EMI ID=5.1> 

  
tion afin de former un sirop fluide de polyester qui est alors refroidi à 82[deg.]C. La viscosité du sirop fluide est comprise entre 1500 et 20CO cPo Brookfield et la teneur en

  
 <EMI ID=6.1> 

  
entre 30 et 34 % en poids.

  
On prépare alors un mélange de résines destiné à former un liant avec les ingrédients suivants :

  

 <EMI ID=7.1> 


  
On prépare le mélange des résines par disposition de la résine polyester dans un mélangeur "Cowles", puis par introduction lente des autres ingrédients alors que le mélangeur fonctionne de manière que les ingrédients soient bien dispersés dans la résine.

  
On prépare alors un prémélange à mouler avec les ingrédients suivants :

  

 <EMI ID=8.1> 


  
6,4 mm préparées comme décrit

  
dans l'exemple 1 du brevet des

Etats-Unis d"Amérique n[deg.] 3 702 276 1080,0

  
On prépare le prémélange par introduction du mélange de résines dans un mélangeur à une seule pale "BakerPerkins", et on ajoute ensuite l'argile et le carbonate de calcium lorsque le mélangeur tourne. Lorsque les ingrédients sont dispersés dans la résine, on continue à faire fonction-

  
 <EMI ID=9.1> 

  
que la dispersion soit uniforme. On mélange alors les fibres de verre de 6,4 mm et on fait fonctionner le mélangeur pendant 1 mn supplémentaire afin que les fibres soient bien dispersées dans les autres ingrédients. Le prémélange formé contient 18 % de verre en poids environ.

  
On réalise un échantillon d'essai par pesée d'une quantité suffisante du prémélange pour qu'elle remplisse

  
un moule à fond plat sur une hauteur de 2,5 mm, et on place un poinçon sur la résine, avec une force suffisante pour qu'elle exerce une pression dé 1,4.10' Pa sur la résine.

  
Le prémélange durcit alors sous compression pendant 3 mn entre 138 et 149[deg.]C et on retire et refroidit la feuille moulée. La surface de l'objet moulé est lisse et ne présente pas d'impression de fibres, sa couleur étant gris foncé.

  
On découpe un échantillon d'essai d'environ 13 mm de largeur

  
 <EMI ID=10.1> 

  
vant la nome ASTM D-256. On place l'échantillon dans une

  
 <EMI ID=11.1> 

  
et on frappe l'extrémité en porte-à-faux de l'échantillon avec le pendule lesté. La résistance aux chocs de l'échantillon est comprise entre 428 et 534 N.m/m.

  
A titre de témoin, on met en oeuvre le procédé dé-

  
 <EMI ID=12.1>  ., -1*4 n'est pas polymérisée en masse jusqu'à une faible conversion comme dans le cas de l'invention. Le polystyrène utilisé est préparé avec la même proportion des monomères, mais la polymérisation est poussée jusqu'à une conversion de 100 % environ. Le polystyrène a un poids moléculaire moyen de

  
600 000 et un coefficient de dispersion de 4,5. On dissout la résine solide dans du styrène sous forme d'un sirop ayant

  
 <EMI ID=13.1> 

  
sirop de polyester et on prépare un composé à mouler comme décrit précédemment. Les échantillons d'essai formés ont une résistance aux chocs comprise entre 321 et 428 N.m/m de largeur, et leur couleur est gris-clair et mat. Les propriétés de pigmentation et de dispersion de charge sont nettement inférieuresà celles de la matière de l'exemple

  
1 étant donné la présence de polymère de poids moléculaire élevé et le grand étalement des poids moléculaires.

  
EXEMPLE 2

  
On prépare un polymère thermoplastique avec les matières suivantes :

  

 <EMI ID=14.1> 


  
On prépare le polymère thermoplastique par combinaison du catalyseur avec 90 parties d'acétate de vinyle afin de former une solution qui est divisée en trois parties égales et qui est conservée au froid. On introduit le reste aes matières dans un réacteur analogue à celui de l'exemple

  
1 et qu'on purge pendant 30 mn à l'azote. On chauffe le tout à 55[deg.]C et on ajoute alors l'une des parties de la solution de catalyseur. On fait circuler l'eau de refroidissement dans les serpentins du réacteur afin que la température des in-

  
 <EMI ID=15.1> 

  
neur en matières solides atteigne 37,5 %. On arrête alors'la réaction avec 0,3 partie de toluhydroquinone. Après refroidissement, on décharge la matière et on la dilue avec de l'acétate de vinyle supplémentaire afin que le sirop formé contienne 33,3 % de matières solides. 

  
un prépare ie polyester comme décrit dans l'exemple 1, mais on dissout la résine dans l'acétate de vinyle monomère afin que le sirop de polyester contienne 67 % de matières solides. On prépare alors un mélange de résines destina à former un liant suivant le procédé de l'exemple 1. On prépare alors un composé à mouler en masse comprenant le mélange de résines, par mise en oeuvre du procédé de l'exemple 1, et on prépare des échantillons d'essai qui ont pratiquement les mêmes propriétés que ceux de l'exemple 1, mais l'interface est cependant plus distincte que dans cet exemple. Ce phénomène est dû au fait que l'acétate de polyvinyle, étant donné sa nature propre, est moins compatible

  
 <EMI ID=16.1> 

  
EXEMPLE 3

  
un prépare un polymère de méthacrylate de méthyle à partir des matières suivantes, en parties en poids :

  

 <EMI ID=17.1> 


  
On prépare le polymère thermoplastique par disposition de toutes les matières dans le réacteur de l'exemple

  
1. Après 30 mn de purge par de l'azote, on porte le contenu

  
 <EMI ID=18.1> 

  
ture alors qu'un courant d'eau circule dans le serpentin de refroidissement, On arrête la réaction à 36 % de matières solides avec de la toluhydroquinone, et après refroidissement, on vide le contenu et on le dilue par une quantité supplémentaire de méthacrylate de méthyle monomère afin que le sirop formé ait une teneur en matières solides de

  
 <EMI ID=19.1> 

  
On prépare le polyester comme décrit dans l'exemple 1 mais on le dilue avec du méthacrylate de méthyle et non pas avec du styrène, afin que le sirop de polyester contienne 67 % de matières solides. On prépare des échantillons d'essai suivant le procédé de l'exemple 1, et ces échantillons ont pratiquement les mêmes propriétés que les échantillons de l'exemple 1, mais l'interface est plus distincte. 

  
En effet-; étant donné sa nature propre, le polyméthylmé-  thacrylate est moins compatible avec les polyesters que le polystyrène.

  
EXEMPLE 4

  
On prépare des composés à mouler en feuilles avec les matières suivantes, conformément au procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 615 979 :

  

 <EMI ID=20.1> 


  
Le composé préparé avec les pourcentages avan-  tageux indiqués a de très bonnes propriétés et notamment une résistance mécanique élevée, sans pratiquement d'impression de fibres à la surface de l'objet moulé. On peut préparer de tels composés à mouler sous forme de feuilles avec les pourcentages souhaitables indiqués. Les agents de démoulage, de gélification et les charges ne sont pas essentiels mais on les utilise habituellement dans de tels composés pour leurs caractéristiques bien connues. Les charges réduisent le prix du produit et donnent une certaine coloration, et les fibres renforcent le produit. On utilise habituellement une combinaison de charges et de fibres donnant une résistance mécanique optimale pour un prix minimal.

   Le pourcentage supérieur des plages données pour la résine de réticulation est le pourcentage maximal utilisé dans les mélanges de résines qui ne contiennent pas de charges et de fibres. Les pourcentages les plus faibles de la plage donnée sont utilisés en présence de charges et/ou de fibres. La même considération s'applique aux plages de pourcentages données pour la résine thermoplastique et le solvant mutuel.

  
On étudie la morphologie des matières afin de déterminer les raisons de l'amélioration des propriétés

  
des matières selon l'invention. Les photomicrographies des matières des exemples 1, 2 et 3 sont analogues, et on considère à titre illustratif celles des matières de l'exemple 1. On utilise le sirop de résine du liant de l'exemple 1 sous forme pure et on le fait durcir sous une pression de

  
2,8.106 Pa à 121[deg.]C dans une presse. On découpe alors la résine en bandes d'environ 13 mm de largeur qu'on brise à moitié afin de révéler la structure interne. On prend alors une photomicrographie d'une partie de la surface de la fracture avec un grossissement de 450 au microscope électronique à balayage. La figure 1 est une reproduction d'une telle photomicrographie, et on considère maintenant la morphologie.

  
Les photomicrographies des figures 1 et 2 représentent un liant, portant la référence B, de matière polyester, ayant des poches de forme irrégulière (portant la référence A) en matière thermoplastique, brisées pratiquement dans le même plan que la résine lors de la rupture de l'échantillon. Le fait que la fracture passe dans la phase thermoplastique séparée A montre que la phase A est fermement liée à la matière B du liant. L'observation de la fracture des échantillons indique qu'elle est caractéristique

  
et qu'il n'existe pas de cavité entre les phases A et B.

  
De plus, l'observation de la fracture des échantillons montre un nombre mesurable de corps thermoplastiques A ayant

  
une cavité dans leur centre comme représenté dans la partie inférieure gauche de la figure 1 par la référence C. La par-tie supérieure médiane de la figure 1 est agrandie à un grossissement de 1800 et la micrographie obtenue est représentée sur la figure 2.

  
La figure 2 montre clairement comment est formée la cavité C au centre du corps thermoplastique A. La figure 2 indique aussi d'autres phases présentes dans la phase A. Ces autres phases sont minuscules et on pense qu'elles ont peu d'importance pour l'obtention des excellentes propriétés des objets selon l'invention. D'autre part, le fait que ces autres phases ont une petite dimension particulaire et sont présentes en faible quantité est avantageux pour les propriétés des objets selon l'invention.

  
On réalise des photomicrographies d'une matière préparée suivant l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 701 748 afin de démontrer la différence de ' morphologies entre les matières selon l'invention et

  
les meilleures matières connues, conformes au brevet précité. Un sirop de résine de liant préparé selon l'exemple 1 du brevet précité et contenant 37,5 parties de polyester insaturé, 12,5 parties de polymère thermoplastique de méthacrylate de méthyle et 50 parties de styrène est durci

  
 <EMI ID=21.1> 

  
une pression de 2,8.106 Pa à 121[deg.]C dans une presse. On prépare un échantillon d'essai comme décrit et on le coupe à moitié. On réalise une photomicrographie de la fracture avec un grossissement de 2200 au microscope électronique à balayage. La figure 3 représente cette micrographie et indique la phase thermoplastique séparée représentée par la référence D . Cette zone de la fracture est choisie car il apparaît aussi une fracture de l'un des corps D comme indiqué par la référence E. La figure 3 montre clairement que la fracture passe pour l'essentiel autour de l'interface de la phase thermoplastique D et du liant qui sont pratiquement séparés et le long de cette interface. Les corps D comme indiqué par la référence E , comprennent des petites particules thermoplastiques qui sont imbriquées mais qui ne forment pas une phase homogène.

   Ce fait apparaît encore plus clairement sur la figure 4 qui est une photomicrographie avec un grossissement de 22 000 et qui est réalisée au microscope électronique à balayage dans la zone E de la figure 3.

  
La figure 4 indique une petite phase dispersée sous forme de particules G entourées par un liant de résine thermoplastique portant la référence F.

  
Les matières selon l'invention ont de façon générale une interface entre la phase principale thermoplastique séparée et le liant qui est plus diffuse que dans les matières connues. Ce fait indique que les matières selon l'invention présentent une meilleure liaison entre le liant et la phase thermoplastique séparée. La meilleure liaison obtenue selon l'invention réduit sans doute l'opacité des matières du fait de la réduction de la dispersion de la lumière transmise passant à l'interface du liant et de la phase séparée et réduisant l'agglomération ou l'aggrégation du'pigment. Comme les matières de l'invention présentent

  
une dispersion lumineuse réduite et une répartition plus uniforme du pigment, celui-ci peut être facilement observé et les produits ont une couleur profonde.

  
La description qui précède et les micrographies montrent que les propriétés des matières selon l'invention sont dues à une liaison par diffusion entre la phase thermoplastique principale séparée et le liant en résine polyester, celui-ci étant très homogène. Il apparaît de plus

  
que la liaison diffusée entra la phase thermoplastique et le liant est due à l'utilisation d'un polymère thermoplastique dont les molécules ont toutes à peu près le même poids moléculaire intermédiaire si bien qu'il existe une certaine compatibilité avec le prépolymère de polyester, et que le polymère est modérément soluble dans son monomère. Un pourcentage mesurable du monomère est entraîné avec les molécules thermoplastiques lorsqu'elles quittent le polyester au cours du durcissement. Comme les molécules thermoplastiques ont un poids moléculaire faible à moyen réglé, elles ont

  
une certaine affinité pour le polyester lorsqu'elles sont agglomérées et se lient étroitement au polyester réticulé. Comme les molécules ont pratiquement toutes le même poids moléculaire (faible facteur de dispersion), toutes les molé-cules commencent à quitter le polyester pratiquement en même temps lors du durcissement et comme elles ont toutes un poids moléculaire faible à moyen, elles ont une affinité poussée pour le polymère et en entraînent une quantité plus importante que celle qui peut être polymérisée lors du

  
 <EMI ID=22.1> 

  
une certaine affinité pour le polyester durci, les molécules thermoplastiques agglomérées se rassemblent à l'interface et laissent l'excès de monomère au centre des corps agglomérés.

  
Après suppression de la pression de moulage, le monomère se vaporise afin qu'il se détende et forme des cavités qui apparaissent clairement au centre des corps agglomérés. Il est clair qu'une telle morphologie ne peut être obtenue qu'avec une étroite bande de poids moléculaires pour la résine thermoplastique. 

  
L'expérience montre que les résines thermoplastiques doivent avoir un poids moléculaire compris dans une bande étroite, le poids moléculaire moyen étant compris entre 75 000 et 500 000, avantageusement entre 175 000 et

  
 <EMI ID=23.1> 

  
sion doit être compris entre 1,0 et 3,5, de préférence en-

  
 <EMI ID=24.1> 

  
obtenues selon l'invention nécessitent la présence de moins de 0,10 % en poids de solvant non réactif dans la matière thermoplastique et de préférence de moins de 0,05 % de ces matières.

  
Moins de 0,5 % en poids d'émulsifiant et de solvantscolloldaux et de préférence moins de 0,2 % en poids

  
de ces matières doivent être présents afin que le brillant et l'éclat de la surface soient excellents.

  
Les matières thermoplastiques selon l'invention donnent aussi une gélification préalable réduite et une meilleure uniformité de la viscosité dans les composés selon l'invention. On pense que de phénomène est dû en partie à

  
la faible teneur en humidité de la matière thermoplastique obtenue par conservation dans son propre monomère lors de

  
la formation et de l'utilisation. La teneur en humidité doit être inférieure à 0,20 &#65533; et de préférence à 0,10 % en poids.

  
La polymérisation est de préférence mise en oeuvre

  
 <EMI ID=25.1> 

  
conversion afin que le poids moléculaire soit compris dans la plage étroite voulue. On utilise avantageusement un catalyseur radicalaire de faible activité ayant une constante de dissociation à 75[deg.]C comprise entre 8.10-6 et
5.10-5 mole/mole.seconde afin que les molécules qui se forment aient une longueur intermédiaire (poids moléculaire ni trop faible ni trop élevé). Parmi les inducteurs qui pourraient presque former une encyclopédie, on peut citer

  
 <EMI ID=26.1> 

  
ronitrile, le 2,2'-azo-bis-2-cyclopentylpropionitrile, et

  
 <EMI ID=27.1> 

  
rêtée avant 50 % de conversion afin que les poids moléculaires ne soient pas compris dans une large plage (facteur élevé de dispersion), et afin que les molécules ne puissent pas se ramifier de façon notable. L'utilisation d'un inhibiteur arrêtant la réaction avant 50 % de conversion facilite aussi la réduction de la formation de molécules de poids moléculaire élevé. Parmi les inhibiteurs qu'en peut utiliser et qui constituent une véritable encyclopédie, on peut citer à titre purement illustratif, la toluhydroquinone. l'hydroquinone, l'éther méthylique de l'hydroquinone, le m-dinitrobenzène, la chlorobenzoquinone, la diphénylamine&#65533; etc.

  
Il est clair aussi que le système résineux peut comprendre toute résine formant un liant qui est réticulé par condensation de doubles liaisons oléfiniques, avec tout polymère thermoplastique qui peut être formé par condensation de doubler liaisons oléfiniques, ces résines devant être solubles dans un système solvant mutuel. Les matières thermoplastiques les plus avantageuses sont préparées par polymérisation du solvant mutuel. Les résines polyesters présentant une réticulation forment un prépolymère avantageux pour le liant, et les monomères les plus avantageux sont ceux qui comprennent au moins un groupe réactif poly-mérisable CH2=C&#65533; . Le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 701 748 donne une liste partielle de polymères thermoplastiques et de monomères qui conviennent.

   Dans les modes de réalisation les plus avantageux, le polymère thermoplastique, de préférence un copolymère du styrène, est préparé jusqu'à une conversion inférieure à 50 % et il est maintenu en mélange avec le monomère à partir duquel il est préparé.

  
L'expérience semble indiquer que les molécules

  
de polymère conservées dans le monomère dans lequel elles ont été formées restent dispersées individuellement et entourées de molécules de monomère formant un solvant plus commodément que les molécules de polymère qui ont été concentrées sous forme solide puis dissoutes dans le solvant. Lorsque le polymère solide a été dissous, on pense

  
que de nombreuses molécules restent ensemble sous forme d'un groupe qui est solvaté par le monomère. De tels groupes

  
de molécules ne se séparent pas du polyester en même temps que les molécules solvatées individuellement. En conséquence, les polymères thermoplastiques solides qui ont

  
été redissous ne sont pas très avantageux.

  
Bien que la réaction de polymérisation du monomère

  
 <EMI ID=28.1> 

  
porte quel pourcentage de matières solides, les sirops les plus avantageux sont obtenus lorsque la réaction a progressé

  
 <EMI ID=29.1> 

  
un inhibiteur qui reste dans la matière thermoplastiquc et qui est ajouté avec celle-ci au prépolymère thermcdurcissable, la polymérisation supplémentaire étant retardée jusqu'aux étapes finales de la réticulation du liant.

  
Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on  pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments sans pour autant sortir de son cadre. 

V 

  

Claims (1)

1. RESUME

   L'invention concerne : <EMI ID=30.1>

   sables à mouler présentant un faible retrait, caractérisé par

   les points suivants considérés isolément ou en combinaisons

   diverses techniquement possibles :

   1. Il est destiné à la préparation de composés polyesters et il comprend le mélange d'un prépolymère polyester thermodurcissable insaturé, d'un solvant insaturé de celuici et d'une petite quantité d'un polymère thermoplastique

   qui est aussi miscible au solvant, puis le déclenchement de

   la polymérisation d'un monomère insaturé contenant essentiellement du styrène à une température comprise entre 40 et 90[deg.]C

   afin qu'il se forme un polymère thermoplastique qui n'est

   pas fortement ramifié, l'arrêt de la réaction de polymérisation lorsque moins de 50 % du monomère ont-réagi et formé un polystyrène ayant une étroite bande de poids moléculaires intermédiaires compris entre environ 75 000 et 500 000 et ayant

   un coefficient de dispersion compris entre 1,0 et 2,6, le

   maintien du polystyrène dispersé dans le styrène sous forme

   d'une solution, et le mélange de la solution du polystyrène et

   du styrène avec le prépolymère de polyester thermodurcissable afin qu'il se ferme un mélange capable de durcir celuici, lors de son durcissement, formant des corps thermoplastiques non sphériques d'une phase séparée ayant une interface diffuse étroitement liée à la résine thermodurcissable

   durcie.

   2. Le déclenchement de la réaction est assuré par un

   catalyseur radicalaire ayant une constante de dissociation

   <EMI ID=31.1>

   <EMI ID=32.1>

   en partie à l'aide d'un inhibiteur.

   4. Il est destiné à la préparation de composés polyesters, et il comprend le mélange d'un prépolymère polyester thermodurcissable insaturé, d'un solvant insaturé de celui-ci

   et d'une petite quantité d'un polymère thermoplastique qui

   est aussi miscible au solvant, et de pins le déclenchement

   de la polymérisation d'un monomère insaturé essentiellement <EMI ID=33.1>

   et avec un catalyseur radicalaire dont la constante de dissociation est comprise entre 8.10-6 et 5.10-5 à 75[deg.]C, afin qu'il se forme un polymère ou copolymère de polystyrène thermoplastique qui n'est pas très ramifié, l'arrêt de la réaction de polymérisation lorsque moins de 50 % du monomère ont réagi en formant un polymère thermoplastique ayant une étroite bande de poids moléculaires intermédiaires compris

   <EMI ID=34.1>

   dispersion compris entre 1,0 et 2,6, le maintien du polymère thermoplastique dispersé dans le monomère sous forme d'une solution, le mélange de la solution avec le prépolymère polyester thermodurcissable afin qu'il se forme un mélange capable de durcir, et la réaction du solvant avec le prépolymère polyester thermodurcissable afin que celui-ci soit réticulé et libère des corps en polymère thermoplastique ayant une interface diffuse étroitement liée au polymère réticulé.

   <EMI ID=35.1>

   thermodurcissable insaturé, d'un solvant insaturé du prépolymère et d'une petite quantité d'un polymère thermoplastique qui est aussi miscible au solvant, et de plus il comprend le déclenchement de la polymérisation d'un monomère contenant du styrène à une température comprise entre 40 et 90[deg.]C et avec un catalyseur radicalaire dont la constante de'dissociation est comprise entre 8.10-6 et 5.10-5 à 75[deg.]C afin qu'il se forme un polystyrène qui n'est pas très ramifié, l'arrêt de la réaction de polymérisation lorsque moins de 50 % du monomère ont réagi en formant un polymère thermoplastique ayant une étroite bande de poids moléculaires intermédiaires compris entre environ 75 000 et 500 000 et ayant un facteur de dispersion compris entre 1,0 et 2,6, à l'aide d'un inhibiteur,

   le maintien du polymère thermoplastique dispersé dans le monomère sous forme d'une solution, le mélange de celle-ci avec le prépolymère polyester thermodurcissable afin qu'il se forme un mélange capable

   de durcir, et la réaction du styrène avec le prépolymère afin que celui-ci soit réticule et libère des corps de polystyrène qui ont une interface diffuse avec le polymère réticulé.

   B. Un composé à mouler, caractérisé par les points suivants considérés isolément ou en combinaisons diverses techniquement possibles :

   1. Le composé à mouler est du type qui comprend un prépolymère polyester thernodurcissable insaturé, un solvant insaturé de réticulation du prépolymère et une petite quantité d'un polymère thermoplastique . qui est aussi miscible au solvant, et le polymère thermoplastique est un polystyrène ayant des molécules comprises dans une étroite bande de poids moléculaires intermédiaires, ayant un facteur de dispersion compris entre 1,0 et 2,6, et ayant un poids moléculaire moyen compris entre 75 000 et 500 000.

   2. Le polymère thermoplastique est dissous dans un solvant insaturé contenant moins de 0,10 % en poids d'un solvant non réactif, moins de 0,5 % en poids d'agent é.mulsifiant et moins de 0,2 % d'humidité.

   3. Le solvant insaturé est le styrène.

   4. Le prépolymère est un prépolymère polyester capable de réticuler.

   5. II comprend les matières suivantes, en pourcentages en poids :

   <EMI ID=36.1>

   le polystyrène étant essentiellement un polymère linéaire ayant des molécules comprises dans une étroite plage de poids moléculaires intermédiaires et ayant un facteur de dispersion compris entre 1,0 et 2,6 et un poids moléculaire moyen compris entre 75 000 et 500 000, La résine thermoplastique formée par le polystyrène se séparant de la résine de réticulation lors du durcissement de celle-ci en formant des corps ayant une interface diffuse avec la résine polyester de réticulation.

   6. Le solvant mutuel est essentiellement formé de molécules insaturées contenant moins de 0,10 % en poids de molécules saturées, et la résine thermoplastique contient moins de 0,5 % en poids d'agent émulsifiant et moins de 0,2 % en poids d'eau.

   7. La résine thermoplastique a été désactivée par un inhibiteur radicalaire.

   8. La résine thermoplastique a été désactivée par la

   <EMI ID=37.1>

   9. Il contient des fibres de verre d'armature.