<Desc/Clms Page number 1>
Moulage de matières polymères.
La présente invention concerne.un procédé de moulage de matières polymères, susceptible d'être appliqué au polyimides 'stables à la chaleur.
Ces composés sont habituellement des- produits de condensation d'un anhydride d'un acide aromatique polybasique, tel que le dianhydride pyromellitique, et d'une diamine, de préférence d'une diamine aromatique. Comparés à la plupart des autres polymères, de nombreux polyimides présentent une résistance aux températures élevées exceptionnellement meilleure que celles de la plupart des-autres polymères, du fait que leur point de ramollissement est de l'ordre de 700 C.
<Desc/Clms Page number 2>
La formation des poiyimides est illustrée par le schéma de réaction ci-dessous pour le cas des polypyromellitimides.
EMI2.1
On fait réagir le dianhydride pyromellitique (I) avec une diamine (II), X représentant un groupe aliphatique ou (de préférence) aromatique bivalent. La réaction a lieu en deux stades, au cours du preaier desquels se forme un acide polypyromellitamique (III, ou son isomère de position) soluble et au cours du second desquels,cet acide polyamique chauffé se transforme avec libération d'eau en un polypyromellitimide (IV) insoluble et stable à la chaleur.
Les points de fusion élevés des polyimides aromatiques tels que les polypyromellitimides ne permettent pas leur moulage par les procédés utilisés habituellement pour les matières plastiques, comme le moulage par, injection. Par conséquent, jusqu'à
<Desc/Clms Page number 3>
présent, ces composés n'ont généralement été utilisésqu'à l'état de solutions de revêtement ou de solutions formant une pellicule.
.Suivant ce procédé, une solution décide polyaminque est étalée sur une surface plane ou bien l'objet devant être revêtu est im- mergé dans une telle solution et le solvant est chassé par chauffa- ge pour abandonner une pellicule ou un revêtement de polyimide complètement polymérisé. Toutefois, le procédé utilisant une se- lution ne convient pas pour la préparation de couches épaisses ou d'objets manufacturés.
La présente invention procure un procédé de production d'objets moulésenun polyiaide stable à la chaleur, suivant lequel on compacte une poudre diacide polyamique et on chauffe la poudre compactée ainsi obtenue à une température comprise entre 250 et .
400 C pour la fritter et-couvert, r l'acide polyamique en polyimide.
La aaasse à compacter peut être constituée entièrement par de l'acide polyamique inchangé, mais contient de préférence également du polyimide) a u q u e l c a s la proportion d'acide polyamique peut être relativement faible, par exemple cie 5 à 30% en poids. L'acide polyamique est à l'état de pouare, c'est- à-dire de particules constituées par de l'acide pols mique (qui peuvent être mélangées avec des particules de polyimide) ou de particules de polyimide enrobées d'acide polyamique.
La pression utilisée pour la compaction doit être choisie telle qu'il n'y ait sensiblement pas d'interstices entre i les particules dans la masse comprimée. Une- pression comprise entre 1,5 et 6 kg/mm2 suffit habituellement et une pression de 4,5 à 5 kg/cm2 est préférée à la température ambiante.
Dans le présent mémoire, on entend par le terme frittage le chauffage d'une masse compacte d'une substance pulvérulente pour la transformer en un objet r i g i d e sans fusion @
<Desc/Clms Page number 4>
importante de la substance. Les acides polyamiques sont habituellement transformés à leur point de fusion, suivant l'invention en polyimides à haut point de fusion, mais la conversion s'effectue rapidement, de sorte que toute la masse des particules ne fond pas.
Le frittage peut être effectué librement, c'est-à-dire sous la pression atmosphérique ou sous une pression plus élevée engendrée, par exemple, à l'aide d'un piston. L'utilisation de cette pression plus élevée a pour but, entre autres autres, d'assurer que leau libérée au cours de la conversion de l'acide polyamique en polyimide soit expulsée de la masse compacte sans donner naissance à des soufflures . La pression optimale dépend des dissensions du produit fini et un essai simple permet de la déterminer facilement pour chaque cas -particulier. Elle peut être inférieure (par exemple d'un ordre de grandeur) à la pression utilisée pour la compaction .
Par exemple, pour produire des objets d'un diamètre de 12,7 mm et d'une épaisseur de 6,35 mm, on obtient les meilleurs résultats avec des particules d'acide polypyromellita- ique en utilisant au cours du frittage une pression comprise entre 1,4 et 2,1 kg/cm .
La Demanderesse a découvert que des produits plus uniformes et présentant moins de discontinuités internes peuvent être obtenus lorsque les particules d'acide polyamique , au cas ou elles sont utilisées seules.,sont préchauffées à une température beaucoupinférieure à leur point de fusion. Le préchauffage est exécuté de préférence avant la compaction sous vide à une température comprise entre 60 et 100 C parce que le chauffage à l'air tend à .donner un produit moins uniforme et dont la couleur est légèrement altérée. Le mode d'action de ce préchauffage n'est pas élucidé, mais il est possiole qu'il provoque un séchage ou même une conversion partielle de l'acide polyamique en polyimide.
<Desc/Clms Page number 5>
Lorsqu'on désire utiliser des poudres d'acide polyamique contenant également du polyimide, on peut les obtenir par exemple par enrobage de particules de polyimide à l'aide d'une solution d'acide polyamique et par séchage, de sorte que la poudre consiste en particules à noyau de polyimide et à enrobage d'acide polyamique convenant pour le moulage suivant l'invention. L'autres procédés pouvant être utilisés comprennent notamment le mélange intime des particules des deux polymères. On doit utiliser une quantité suffisante d'acide polyamique pour occuper les interstices entre les particules de polyimide après la compression,de sorte que les particules adhèrent fortement les unes aux autres parfrittage.
Un exemple spécifique illustre l'invention.
Une masse d'acide polyamique pulvérulent obtenu par condensation du dianhydride pyremellitique avec l'éther bis- (4- mainophénylioque)est chauffée sous vide à 80 C pendant 5 heures, placée dans un moule cylindrique d'un diamètre intérieur de 12,7 tara et comprimée sous une pression de 4,7 kg/mm2 à l'aide d'un piston cylindrique s'adaptant exactement dans le moule pour former une masse compacte d'une épaisseur de 6,35 mm. La nasse compacte, le moule et le piston sont alorsplacés dans un four à 350 C pendant 1 heure pour fritter la masse compacte et la transformer en polypyromelli- timide, une pression de 1,75 kg/cm2 étant maintenue au cours du chauffage à l'aide du piston sur'la masse compacte.
Les propriétés physiques de la pastille cylindrique obtenue dans cet essai sont alors mesurées. Les tableaux I et II ci-dessous donnent ces résultats, par comparaison avec les. résultats obtenus pour le polytétrafluoroéthylène et le Nylon 66.
<Desc/Clms Page number 6>
TABLEAU I
EMI6.1
<tb>
<tb> Propriétés <SEP> Polypyro- <SEP> Polytétra- <SEP> Nylon <SEP> 66
<tb> physiques <SEP> nellitimide <SEP> fluoroéthylènee
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> 1,08 <SEP> 2,20 <SEP> 1,14
<tb> (g/cm3)
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> 4,9 <SEP> * <SEP> 1,4 <SEP> 7,0
<tb> traction <SEP> (kg/mm2)
<tb> Dureté <SEP> Vickers <SEP> 12- <SEP> 7
<tb> (charge <SEP> de <SEP> 5 <SEP> g)
<tb>
* Valeur approximative due aux petites dimensions de l'échan-' tillon. disponible.
TABLEAU II
EMI6.2
<tb>
<tb> Matière <SEP> Pression <SEP> Température <SEP> Déformation <SEP> % <SEP>
<tb> (kg/cm2) <SEP> C <SEP> du <SEP> diamètre
<tb> Polypyro- <SEP> 7 <SEP> 300 <SEP> 0
<tb> mellitimide <SEP> 7 <SEP> 350 <SEP> 0
<tb> 7 <SEP> 400 <SEP> +5
<tb> Polytétra- <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 300 <SEP> +5
<tb> fluoroétbvlène <SEP> 7 <SEP> 300 <SEP> +20
<tb> Nylon <SEP> 66 <SEP> 7 <SEP> 200 <SEP> +5
<tb> 7 <SEP> 230 <SEP> +50
<tb>
@ Résultat obtenu après 1 heure 30 minutes sous charge.
REVENDICATIONS.
1 - Procédé de fabrication d'objets moulés en un polyimide stable à la chaleur, caractérisé en ce qu'on compacte une poudre d'acide polyamique, on chauffe la masse compactée formée ainsi à. une température comprise entre 250 et 400 C pour la fritter et convertir l'acide polyamique en polyimide.
2 - Procédé suivant la revenaication 1, caractérisé en ce que la masse compactée est frittée tandis qu'elle est soumise à une pression.